CN112678833A - 纳米二氧化硅改性角鲨烯有机硅颗粒及其制备和使用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米二氧化硅改性角鲨烯有机硅颗粒及其制备和使用方法，本发明将角鲨烯接枝到纳米二氧化硅上，显著增加了纳米二氧化硅改性角鲨烯有机硅多孔介质颗粒的比表面积，增加了液体角鲨烯与烟气中自由基的接触机率，提高清除自由基的效果。角鲨烯接枝到纳米二氧化硅上，二者结合紧密，具有纳米材料的性能，可以增加吸附速度和吸附容量，也避免了给卷烟感官质量带来负面影响。本发明中的含有纳米二氧化硅改性角鲨烯有机硅多孔介质颗粒的嘴棒，能有效降低烟气中固相和气相自由基等有害物质的含量。
Description
技术领域
本发明涉及卷烟技术领域，具体涉及一种纳米二氧化硅改性角鲨 烯有机硅颗粒及其制备和应用方法。
背景技术
随着人们对健康问题的重视，香烟与健康之间的关系已成为人们 重点关注的对象之一，如何减少香烟对广大烟民的身体健康的危害， 提高卷烟的安全性问题，已成为科研工作者及烟草行业的共同目标。 卷烟的燃烧除产生5000多种化合物之外，还产生大量的自由基(包 括固相自由基和气相自由基)。所谓自由基，是指原子或原子团与其 周围未成对的电子共同形成的基团，这种状态下的原子或原子团大部 分都有很高的活性，非常活泼，能参与大量的化学反应，且寿命比较 短，同时也具有顺磁性的特点。多环芳、半醌类、醌类自由基是固相 自由基的主要组成部分，其中对人体造成伤害最大的活性氧自由基是 醌类自由基与氧气结合生成的，它可以引起细胞的损伤，参与癌症的 形成和发展，醌类自由基还可以攻击哺乳动物的细胞，造成DNA缺陷， 影响线粒体功能。气相自由基无法通过滤嘴滤除，主要包括烷基自由 基、烷氧自由基和氮氧化物自由基。虽然气相自由基存在的时间较短， 但其较高的活性对人体造成很大的危害，不仅能够进攻哺乳动物细胞 膜，造成膜脂质过氧化及α2–抗蛋白酶失活等，还能对肺的末梢部 分造成伤害，增加周围型肺癌的发病率，同样其也是对吸烟者造成心 肌梗塞、动脉粥样硬化的主要因素。因此，卷烟的降焦、减害工作， 减少卷烟主流烟气中自由基含量，提高卷烟的安全性问题迫在眉睫， 具有非常重要的现实意义。
角鲨烯是一种天然抗氧化剂，在鲨鱼的肝油中被首次发现。它不 仅能增强机体抗氧化性、提高机体免疫能力及超氧化物歧化酶的活性， 还具有抗衰老、抗肿瘤等生理功能，是一种安全、无毒的生物活性物 质。因此，被广泛应用于医药、美容、化妆品等各个领域。为了克服 普通抗氧化剂的缺点，达到可同时清除长寿命的固相自由基和存在时 间相对较短的气相自由基的目的，本申请人长期致力于相关研究并获 得相关专利。在专利号为ZL201410104917.6的申请中公开了角鲨烯 与β-胡萝卜素组合物液态前体脂质体的制备及其降基减害和专利号 为ZL201410104907.2的申请中公开了角鲨烯和虾青素组合物多囊脂质体的制备及其降基减害，将含具有清除卷烟烟气中自由基功效的天 然抗氧化剂角鲨烯与β-胡萝卜素和虾青素组合物制备成脂质体，添 加到卷烟滤嘴中，获得较好的应用效果。但该方案主要采用物理包埋 的方法，需经过释放才可表现清除自由基的效果。
发明内容
本发明将液体角鲨烯接枝到固体二氧化硅表面，形成含有天然抗 氧化剂角鲨烯的固体多孔介质颗粒，其具有更大的表面积，便于烟气 中自由基可以与角鲨烯充分接触，以便发生化学清除作用，充分发挥 角鲨烯的功效。
本发明是釆用如下技术方案实现的：
一种纳米二氧化硅改性角鲨烯有机硅颗粒，所述纳米二氧化硅改 性角鲨烯有机硅颗粒结构式如下，式中SQ代表角鲨烯：
进一步的，所述的纳米二氧化硅改性角鲨烯有机硅颗粒比表面积 ≥300m2/g。
所述纳米二氧化硅改性角鲨烯有机硅颗粒的合成路线如下：
包括如下步骤：步骤一)配制角鲨烯的四氢呋喃溶液，滴加N- 溴代琥珀酰亚胺的四氢呋喃溶液，反应得溴羟基角鲨烯；
步骤二)将制备的溴羟基角鲨烯溶于甲醇中，加入碳酸钾，室温 反应得到2，3-环氧角鲨烯；
步骤三)将2，3-环氧角鲨烯溶于四氢呋喃中，在于冰浴中滴加 HIO4·2H2O水溶液，在冰浴环境下反应得角鲨烯醛；
步骤四)将角鲨烯醛溶于丙酮中，在氮气保护下滴加三甲基硅基 丙胺丙酮溶液，常温搅拌反应，收集白色沉淀，清洗干燥后得三甲氧 基硅基丙基角鲨烯希夫碱固体粉末；
步骤五)将三甲氧基硅基丙基角鲨烯希夫碱溶于水中，滴加纳米 二氧化硅水溶液，调节pH至碱性，搅拌反应后，离心收集固体，清 洗固体，再离心收集固体，干燥后即得纳米二氧化硅改性角鲨烯有机 硅。
进一步的，所述步骤四中采用丙酮清洗沉淀。
进一步的，所述步骤五中采用水清洗沉淀。
进一步的，所述步骤五中调节pH值到9，搅拌反应6h。
进一步的，所述步骤五中将纳米二氧化硅改性角鲨烯有机硅固体 破碎并过筛。
一种纳米二氧化硅改性角鲨烯有机硅颗粒的应用方法：将纳米二 氧化硅改性角鲨烯有机硅颗粒散洒到卷烟滤棒丝束中，制得加载纳米 二氧化硅改性角鲨烯有机硅颗粒的醋纤滤棒。
进一步的，一种纳米二氧化硅改性角鲨烯有机硅颗粒的应用方法， 其特征在于，将纳米二氧化硅改性角鲨烯有机硅颗粒按20-40mg/10mm 丝束的添加量均匀地散洒在滤棒丝束上。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
将角鲨烯接枝到纳米二氧化硅上，显著增加了纳米二氧化硅改性 角鲨烯有机硅多孔介质颗粒的比表面积，增加了液体角鲨烯与烟气中 自由基的接触机率，提高清除自由基的效果。
角鲨烯接枝到纳米二氧化硅上，二者结合紧密，具有纳米材料的 性能，可以增加吸附速度和吸附容量，也避免了给卷烟感官质量带来 负面影响。
本发明中含有纳米二氧化硅改性角鲨烯有机硅多孔介质颗粒的 嘴棒，能有效降低烟气中固相和气相自由基等有害物质的含量。
具体实施方式
以下各案例所述用于制备相应的金属陶瓷材料为最优选而已，并 不用于限制本发明。相关技术人员依然可以根据前述方案做相应修改。 或者对其中部分技术特征做等同替换。凡在本发明精神和原则之内做 的任何修改，等同替换和改进等。均应包含在本发明的保护范围之内。
实施例1：
首先配制角鲨烯的四氢呋喃溶液，滴加NBS四氢呋喃溶液，至澄 清透明，室温反应3h，得溴羟基角鲨烯。将制备的溴羟基角鲨烯溶 于甲醇中，加入K2CO3，室温反应2h，得2，3-环氧角鲨烯。将2，3- 环氧角鲨烯溶于THF中，于冰浴中滴加HIO4·2H2O水溶液，在冰浴环 境下反应4h，得角鲨烯醛。将角鲨烯醛溶于丙酮中，在氮气保护下 滴加三甲基硅基丙胺丙酮溶液，常温搅拌6h后，收集白色沉淀，用 丙酮清洗2次，干燥得三甲氧基硅基丙基角鲨烯希夫碱固体粉末。将 三甲氧基硅基丙基角鲨烯希夫碱溶于水中，滴加纳米二氧化硅水溶液，调节pH值到9，室温搅拌6h，13000转离心，收集固体，固体水洗2 次，再离心收集固体，真空干燥，即得纳米二氧化硅改性角鲨烯有机 硅。破碎并过筛，得到颗粒状纳米二氧化硅改性角鲨烯有机硅材料。
实施例2：
将合成的纳米二氧化硅改性角鲨烯有机硅多孔介质颗粒，利用滤 棒成型过程中的颗粒喂料设备生产加载不同含量的纳米二氧化硅改 性角鲨烯有机硅多孔介质颗粒的醋纤滤棒，然后制成卷烟滤嘴。处理 1、2、3、4、5分别添加纳米二氧化硅改性角鲨烯有机硅多孔介质颗 粒分别为10、20、30、40、50mg/10mm。烟气中有害成分自由基含量 分析检测结果表明，与添加纳米二氧化硅醋纤滤嘴相比，添加纳米二 氧化硅改性角鲨烯有机硅多孔介质颗粒滤嘴可有效降低烟气中自由 基含量(卷烟气相和固相自由基含量检测方法分别按照：卷烟主流烟 气中气相自由基含量的测定电子自旋共振波谱法(DB45/T 1494-2017),广西地方标准和卷烟和主流烟气中固相自由基含量的 测定电子自旋共振波谱法(DB45/T1495-2017)，广西地方标准方 法检测)。卷烟感官质量评吸结果表明纳米二氧化硅改性角鲨烯有机 硅多孔介质颗粒对卷烟抽吸品质无负面影响。
表1纳米二氧化硅改性角鲨烯有机硅多孔介质材料对烟气气相自由基的清除结果(n＝6)
表2纳米二氧化硅改性角鲨烯有机硅多孔介质材料对烟气固相自由基的清除结果(n＝6)
Claims (9)
1.一种纳米二氧化硅改性角鲨烯有机硅颗粒，其特征在于，所述纳米二氧化硅改性角鲨烯有机硅颗粒结构式如下，式中SQ代表角鲨烯：
2.如权利要求1一种纳米二氧化硅改性角鲨烯有机硅颗粒，其特征在于，所述的纳米二氧化硅改性角鲨烯有机硅颗粒比表面积≥300m2/g。
3.一种纳米二氧化硅改性角鲨烯有机硅颗粒的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一)配制角鲨烯的四氢呋喃溶液，滴加N-溴代琥珀酰亚胺的四氢呋喃溶液，反应得溴羟基角鲨烯；
步骤二)将制备的溴羟基角鲨烯溶于甲醇中，加入碳酸钾，室温反应得到2，3-环氧角鲨烯；
步骤三)将2，3-环氧角鲨烯溶于四氢呋喃中，在于冰浴中滴加HIO4·2H2O水溶液，在冰浴环境下反应得角鲨烯醛；
步骤四)将角鲨烯醛溶于丙酮中，在氮气保护下滴加三甲基硅基丙胺丙酮溶液，常温搅拌反应，收集白色沉淀，清洗干燥后得三甲氧基硅基丙基角鲨烯希夫碱固体粉末；
步骤五)将三甲氧基硅基丙基角鲨烯希夫碱溶于水中，滴加纳米二氧化硅水溶液，调节pH至碱性，搅拌反应后，离心收集固体，清洗固体，再离心收集固体，干燥后即得纳米二氧化硅改性角鲨烯有机硅。
4.如权利要求3一种纳米二氧化硅改性角鲨烯有机硅颗粒的制备方法，其特征在于，所述步骤四)中采用丙酮清洗沉淀。
5.如权利要求3一种纳米二氧化硅改性角鲨烯有机硅颗粒的制备方法，其特征在于，所述步骤五)中采用水清洗沉淀。
6.如权利要求3一种纳米二氧化硅改性角鲨烯有机硅颗粒的制备方法，其特征在于，所述步骤五)中调节pH值到9，搅拌反应6h。
7.如权利要求3一种纳米二氧化硅改性角鲨烯有机硅颗粒的制备方法，其特征在于，所述步骤五)中将纳米二氧化硅改性角鲨烯有机硅固体破碎并过筛。
8.一种纳米二氧化硅改性角鲨烯有机硅颗粒的应用方法，其特征在于，将纳米二氧化硅改性角鲨烯有机硅颗粒散洒到卷烟滤棒丝束中，制得加载纳米二氧化硅改性角鲨烯有机硅颗粒的醋纤滤棒。
9.如权利要求8所述的一种纳米二氧化硅改性角鲨烯有机硅颗粒的应用方法，其特征在于，一种纳米二氧化硅改性角鲨烯有机硅颗粒的应用方法，其特征在于，将纳米二氧化硅改性角鲨烯有机硅颗粒按20-40mg/10mm丝束的添加量均匀地散洒在滤棒丝束上。
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