KR20200009849A

KR20200009849A - 조릿대활성탄을 이용한 디톡스팩 제조방법

Info

Publication number: KR20200009849A
Application number: KR1020180084808A
Authority: KR
Inventors: 감상규; 이민규; 지용하
Original assignee: 제주대학교 산학협력단; 씨앤케이바이오 주식회사
Priority date: 2018-07-20
Filing date: 2018-07-20
Publication date: 2020-01-30

Abstract

본 발명은 정제수에 금속이온 봉쇄제와 보존제를 섞고 교반하면서 용해하여 제1상을 얻고, 분산 과정으로서, 상기 제1상에 유연제, 증점제를 투입하고 분산시켜 제2상을 얻고, 제2상에 필름형성제를 투입하여 분산시킨 후 80℃로 가온하여 제3상을 얻고, 제3상에 유연제와 조릿대활성탄을 투입하여 분산시킨 후 45℃로 냉각하여 제4상을 얻고, 제4상에 에탄올, 필름형성제를 투입하고 분산하여 제5상을 얻고, 상기 제5상에 에탄올, 착향제, 가용화제, 보존제를 투입하고 교반하면서 가용화시키는 단계를 포함하며, 상기 조릿대활성탄은 제조조릿대숯을 이용하여 활성화제로 KOH 또는 NaOH 을 사용하고 침적비율 100 ~ 300%, 활성화온도 500 ~ 900℃, 활성화시간 1 ~ 10 시간의 조건 하에서 제조하는 것을 특징으로 하는 조릿대활성탄을 이용한 디톡스팩 제조방법을 제공한다.

Description

조릿대활성탄을 이용한 디톡스팩 제조방법 {Fabrication of detox pack using activated carbons from Sasa quelpaertensis Nakai}

본 발명은 활성탄을 이용한 디톡스팩에 관한 것으로서, 상세하게는 제주조릿대숯으로부터 얻어진 활성탄을 이용한 새로운 디톡스팩의 제조방법을 제안한다.

피부는 인간의 건강과 생명유지에 필수적인 내분비기능, 면역기능, 흡수 및 분비기능, 보호기능 뿐만 아니라 땀과 피지, 노폐물을 분비하여 체온조절과 부표면의 산도를 유지함으로써 방수 역할 및 항균작용, 수분조절, 호흡기능, 비타민 D 합성기능, 영양소 저장기능 등 매우 다양한 기능을 수행하는 중요한 역할을 하고 있다. 그러나 경제수준의 향상으로 인한 식생활 변화, 미세먼지, 작업장에서 다양한 화학물질의 접촉 등 등 환경문제로 인하여 다양한 피부질환이 발생하고 있다.

이러한 문제를 해결하기 위해 다양한 천연물로부터 제조된 숯의 흡착성을 이용한 크렌징폼이나 마스크팩 제품들이 개발되고 있다. 숯은 원료내의 수분과 휘발분을 제거하여 탄소로 구성된 공극구조를 형성하는 열분해단계에 의해 제조되는 물질로 숯 자체가 지닌 넓은 표면적과 숯 제조과정에서 생긴 다양한 크기의 미세공으로 인해 흡착력 및 보습기능이 상승하는데, 종래의 숯 분말을 이용한 화장품들은 숯 분말이 침전돼 바닥으로 가라앉고 제조과정에서 숯 분말이 날리고 뭉치는 현상 및 숯 분말 자체가 검정색으로 착색시키는 성질 등의 문제로 인해 그 사용량을 제한해 사용하여 충분한 흡착효과를 얻을 수 없었다.

이에 반해 유기물의 탄화 및 활성화 공정에 의해 제조되는 활성탄은 숯에 비해 훨씬 넓은 비표면적과 다공성의 구조로 되어 있고, 지금까지 개발된 흡착제 중 가장 효율적인 흡착제로 알려졌으며, 활성탄의 우수한 흡착특성으로 인해 산업체 및 농축산업에서 다양한 용도로 활용되고 있다. 또한, 활성탄의 원료로써 석탄계 원료를 비롯한 다양한 농산물, 바이오매스 자원을 사용하려는 연구가 활발히 진행되고 있다.

한편, 활성탄을 화장품으로 활용하기 위해서는 우수한 흡착 특성과 더불어 웰빙트랜드와 환경문제를 고려하고 원물 비중이 높은 제품의 개발이 필요하다. 천연물이 화장품 원료로 호응을 얻으면서 천연물의 원료인 식물자원을 지역 특산물로부터 활용하여 다양한 화장품을 만들려는 시도가 증가하고 있다.

종래에 마스크팩의 미용성분 함유층으로 활성탄을 사용하려는 시도가 있었으나(등록특허 10-0782577), 숯의 흡착력 및 살균 정화 능력을 고려한 함유에만 관심이 있고 줄풀, 골담초, 접골목 등 기타 식물이 주된 성분인 마스크팩을 제시하고 있어 활성탄을 주재료로 사용한 피부보호용 팩이라 하기엔 한계가 있다.

본 발명의 목적은 천연 자원으로부터 얻어지는 활성탄을 이용하여 피부 보호에 적합한 화장품 소재를 제공하는데 있다.

본 발명의 다른 목적은 제주도에 자생하는 조릿대를 이용하여 흡착력이 우수한 활성탄을 얻고, 이 활성탄을 이용한 피부 보호용 화장품 소재를 제공하는데 있다.

기타, 본 발명의 또 다른 목적 및 기술적 특징은 이하의 상세한 설명에서 보다 구체적으로 제시될 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 정제수에 금속이온 봉쇄제와 보존제를 섞고 교반하면서 용해하여 제1상을 얻고, 분산 과정으로서, 상기 제1상에 유연제, 증점제를 투입하고 분산시켜 제2상을 얻고, 제2상에 필름형성제를 투입하여 분산시킨 후 80℃로 가온하여 제3상을 얻고, 제3상에 유연제와 조릿대활성탄을 투입하여 분산시킨 후 45℃로 냉각하여 제4상을 얻고, 제4상에 에탄올, 필름형성제를 투입하고 분산하여 제5상을 얻고, 상기 제5상에 에탄올, 착향제, 가용화제, 보존제를 투입하고 교반하면서 가용화시키는 단계를 포함하며, 상기 조릿대활성탄은 제조조릿대숯을 이용하여 활성화제로 KOH 또는 NaOH 을 사용하고 침적비율 100 ~ 300%, 활성화온도 500 ~ 900℃, 활성화시간 1 ~ 10 시간의 조건 하에서 제조하는 것을 특징으로 하는 조릿대활성탄을 이용한 디톡스팩 제조방법을 제공한다.

본 발명에 있어서, 상기 조릿대활성탄은 활성화제로 KOH을 사용하는 경우 침적비율을 300%로 하고 활성화온도 900℃, 활성화시간 2시간 이거나 활성화온도 700℃, 활성화시간 5시간에서 제조되며, 활성화제로 NaOH을 사용하는 경우 침적비율을 300%로 하고 활성화온도 700℃, 활성화시간 5시간에서 제조된 것이 흡착능 측면에서 바람직하다.

본 발명에 따른 디톡스팩의 제형은 시트마스크팩, 위시오프마스크팩, 클렌징폼, 필오프마스프팩 중의 어느 하나를 사용할 수 있다.

본 발명에 따르면, 제주 지역의 특화자원으로 우수한 건강 및 피부 증진 효과를 갖고 있으나 왕성한 생육활동으로 인해 서식지의 생물종 다양성을 훼손하고 있는 제주조릿대의 새로운 활용 가능성을 제시한다.

또한, 조릿대활성탄을 활용한 독창적인 마스크팩 등 화장품의 개발은 부존자원이 부족하고 해외 다국적 기업에 비해 기술이 부족한 국내 여건을 고려하여 볼 때, 수입대체 효과 및 국내 마스크팩 등 화장품 산업 발전에 크게 기여할 수 있을 것으로 예상된다.

뿐만 아니라, 화장품 안전기준에 관한 중금속 기준, 피부자극시험 및 방부력시험 등의 안정성을 검토한 결과 모두 기준에 적합한 것으로 평가되었고, 기존의 숯으로 제조한 디톡스팩에 비해 매우 우수한 흡착능을 보여 디톡스팩 등으로 활용 가능성이 매우 클 것으로 판단된다.

도 1은 조릿대숯의 표면 SEM 사진
도 2는 조릿대숯 활성화 장치 개략도
도 3a 내지 3c는 활성화제로 KOH를 사용하여 제조한 활성탄 수율 그래프
도 4a 내지 4c는 활성화제로 NaOH를 사용하여 제조한 활성탄 수율 그래프
도 5a 내지 5f는 활성화 조건에 따른 활성탄의 표면 SEM 사진
도 6a 내지 6c는 활성화제 KOH를 사용한 활성탄의 요오드흡착능 그래프
도 7a 내지 7c는 활성화제 NaOH를 사용한 활성탄의 요오드흡착능 그래프
도 8a 및 8b는 침적비율에 따른 활성탄의 요오드흡착능을 보인 그래프
도 9는 제주조릿대 활성탄 디톡스팩 제조 공정도
도 10은 디톡스팩 방부력 시험 사진

본 발명은 조릿대숯으로부터 비표면적 및 세공구조가 잘 발달한 양질의 활성탄을 만드는 화학적 활성화 공정을 거쳐 흡착력을 최적화한 조릿대 활성탄을 제조하고, 이를 화장품 소재로 활용하여 흡착력이 매우 우수한 제주조릿대 디톡스 팩을 제공한다.

제주조릿대(Sasa quelpaertensis Nakai)는 제주도 한라산 일대에서 서식하는 식물로 왕성한 생육 특성으로 서식지가 확대되고 있으며, 예로부터 어린 조릿대 잎은 건강 차로 이용되어 왔고, 최근에는 유용한 생물자원으로 활용하기 위해 조릿대잎 추출물의 항염, 항균, 항암, 황산화, 항당뇨, 항비만, 미백 효과 등이 연구되고 있다.

이러한 조릿대로부터 얻어지는 조릿대숯을 활성화시켜 흡착력을 향상시킨 활성탄을 제조하고, 이 활성탄을 이용하여 화장품 소재에 활용함으로써 피부 보호에 적합한 새로운 제품 개발이 가능하다. 이하에서는 조릿대 및 조릿대숯과, 조릿대숯으로부터 얻어지는 활성탄, 이 활성탄을 이용하여 제조한 디톡스팩에 대한 기술적 구성 및 효과를 바람직한 실시예를 통해 보다 구체적으로 설명한다.

조릿대 및 조릿대숯의 조성과 특성분석

본 실시예에 사용된 제주조릿대 시료는 제주자원식물연구소에서 구입하였으며, 시료를 110℃의 항온건조기에서 24시간 동안 건조하여 전처리한 후 100/200 mesh (150/75 ㎛) 분쇄하여 사용하였다.

전처리한 제주조릿대의 조성을 식품공전일반시험법에 의해 분석하였다. 제주조릿대는 대부분이 탄수화물(86.2%)로 구성되어 있고, 회분(4.5%), 조단백질(3.0%), 조지방(0.2%) 등의 물질로 구성되었으며, 폐감귤박(탄수화물 70.3%, 조단백질 10%, 회분 4.9%, 조지방 3.6%)에 비해 회분 조성은 비슷하나 탄수화물은 16% 정도 높고, 조단백질은 7%, 조지방은 3.4% 낮은 조성을 보임을 확인하였다.

제주조릿대의 탄소(C)의 함량은 43.96%, 수소(H)는 6.08%, 질소(N)는 1.13% 그리고 황(S)은 0.04%로 조사되었다. 탄소함량은 활성탄 제조에 있어서 중요한 인자로 작용하는데, 본 실시예에 사용된 제주조릿대의 탄소함량은 43.96%로서 상업화되고 있는 식물계 및 목질계 원료의 탄소 함량 및 폐감귤박(48.3%)과 비슷하며, 다른 바이오매스 자원과 비교하여 월등히 탄소함량이 높음을 알 수 있다.

열중량분석기(Thermogravimetric Analyzer, Perkin-Elmer TGA 7, USA)을 이용하여 제주조릿대의 열적 성질을 조사한 결과, 열분해과정은 수분 및 휘발성 성분이 증발하는 약 200℃ 까지의 1단계, 200 ~ 380 ℃의 온도 범위로 짧은 열분해 온도 범위에서 원료의 급격한 중량감소(약 65% 감소)가 일어나는 2단계, 그리고 380 ℃ 이상으로 중량 감소율이 매우 작아지며, 700℃ 이상에서는 열분해 반응이 서서히 종료되어 무게 변화가 거의 없어지는 것을 관찰할 수 있는 3단계로 구분할 수 있었다.

제주자원식물연구소에서 제조한 제주조릿대숯의 C, H, N 및 S의 함량을 분석한 결과, 각각 71.23%, 3.29%, 0.90%, 0.03%으로 제주조릿대에 비해 C함량은 약 27% 크게 증가하였고, H 및 N 함량은 약간 감소, S 함량은 비슷하였으며, 무기물 조성은 제주조릿대와 유사하였다.

조릿대숯의 표면은 제주조릿대의 수분 제거와 휘발 성분의 가스화 및 무기물의 용출 등으로 인해 일정 형태의 기공이 형성됨을 확인하였다(도 1 참조).

활성탄 제조 및 성분 분석

제주조릿대숯으로부터 활성탄 제조는 활성화공정에 의해 제조되며, 본 발명에서는 비표면적 및 세공구조가 잘 발달한 양질의 활성탄을 제조할 수 있는 것으로 알려진 화학적 활성화법을 이용하여 활성탄을 제조하였다. 활성화제의 종류, 탄화물에 침적시킨 활성화제의 침적비(impregnation ratio) 그리고 활성화 온도 등에 따라 비표면적과 세공의 크기분포가 다른 활성탄이 제조되었고, 흡착특성 또한 달라지는 것을 확인하였다.

화학적 활성화에 사용되는 약품들은 수산화칼륨, 탄산칼륨, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 염화알루미늄, 염화아연, 염화마그네슘 및 인산 등이 있으며, 이들 활성화제의 주 메카니즘은 활성화제를 이용한 탈수와 산화, 그리고 침식현상이다. 즉, 화학적 활성화법은 탄소질 원료가 활성화제에 의해 탄소를 소비하는 반응 메카니즘으로 표현할 수 있으며, 이러한 반응은 500℃ 이상의 고온에서 탄소질을 강력히 침식하고, CO 및 CO₂를 방출하여 복잡하게 발달된 다공성 구조의 탄화물의 생성하게 되며, 사용된 활성화제에 따라서 K⁺, Na⁺, Zn²⁺ 등의 금속이온이 생겨나게 된다.

a) 활성탄 제조

제주조릿대활성탄 제조를 위해 본 발명에서 사용된 장치는 도 2에 나타낸 바와 같이 크게 반응로(3), 세정장치(6) 및 건조오븐(10) 등의 3개 부분으로 구성되어 있다. 반응로와 연계하여 설치된 N₂ 가스 유입장치(1)와 응축기(5)는 각각 반응로 내의 환원분위기를 구축하고, 제주조릿대숯의 활성화공정 중에 발생하는 가스를 냉각하여 방출되도록 하였다. 반응로 내에는 내화벽돌을 쌓고 전열선으로는 siliconit를 사용하였으며, 온도조절 장치를 설치하여 실험의 수행조건에 따라 온도상승속도 및 지속시간을 인위적으로 조절할 수 있는 자동제어시설을 갖추었다. N₂ 가스 유입장치는 약 20 kg/㎠으로 충진된 N₂ 가스와 압력조절장치 그리고 반응로에 주입되는 N₂ 가스의 유량을 측정하기 위하여 유량계(2)를 설치하였다. 또한 활성화공정 후에 얻은 시료의 세척과 건조를 위해 세정장치와 건조오븐을 구성하였다. 세정장치 상단에는 증류수 세척수(7)와 산세척수(황산용액)(8)를 연속적으로 공급할 수 있는 관을 설치하였고, 하단에는 200 mesh 크기의 stainless 망(11)을 설치하여 세척 시 시료의 유실을 막았다. 건조기에서 건조온도는 105℃, 건조시간은 24 hr로 설정하였다. 식별번호 4는 반응로 내의 시료 용기를 나타내며, 식별번호 9는 활성화 반응 흐름을 보이고 있다.

본 발명에서는 활성화제로 우수한 성능을 보이는 것으로 알려져 있는 KOH 및 NaOH 활성화제를 이용한 화학적 활성화법을 이용하여 활성탄을 제조하였다. 활성화공정은 100 ~ 200 mesh로 분쇄된 건조된 조릿대숯 시료를 사용하였다. KOH 및 NaOH 등의 활성화제를 각각 20g, 40g 및 60g씩 증류수에 녹여 용액을 조제하고, 이 용액 100 mL에 탄화시료 20 g씩을 넣고 충분히 섞어 침적비율이 100, 200 및 300%인 활성화시료를 만들어 사용하였다. 활성화온도는 500 ~ 900℃, 활성화시간은 1 ~ 10 hr로 달리하여 각 활성화제에 대해 침적비율이 100 ~ 300%인 활성탄을 제조하였다. 제조된 활성탄은 증류수로 세척, 산(황산)세척, 증류수 세척 등의 과정을 거쳐 활성탄 용출액의 pH가 6.5 ~ 8.0의 중성상태가 되도록 충분히 세척한 후 105℃ 의 건조오븐에서 24시간 동안 건조한 후 무게를 측정하고 이를 분쇄하여 400/500 mesh (38/25 ㎛)크기로 하여 데시케이터에 보관하였다.

b) 활성탄의 수율 및 조성

본 발명의 활성화 조건에서 제조된 활성탄의 수율(%)은 활성화 전의 조릿대숯 시료 무게에 대한 제조된 활성탄 무게의 비로서 계산하였다. 도 3a 내지 3c는 활성화제로 KOH를 사용하고 제주조릿대숯의 무게에 대한 이의 침적비율을 각각 100%, 200%, 300%으로 하고 활성화온도 및 활성화시간에 따른 수율을 나타낸 것이고, 도 4a 내지 4c는 활성화제로 NaOH를 사용하고 이의 침적비율을 각각 100%, 200%, 300%으로 하고 활성화온도 및 활성화시간에 따른 수율을 나타낸 것이다.

활성탄 수율은 활성화제로 KOH를 사용하였을 때, 침적비율이 100% 인 경우 활성화온도가 500℃에서는 55%에서 43%로, 700℃에서는 48%에서 40%, 900℃에서는 42%에서 35%로 감소하였으며, 침적비율이 200% 인 경우 활성화온도가 500℃에서는 52%에서 40%로, 700℃에서는 45%에서 38%, 900℃에서는 40%에서 32%로 감소하였고, 침적비율이 300% 인 경우 활성화온도가 500℃에서는 52%에서 38%로, 700℃에서는 43%에서 35%, 900℃에서는 39%에서 32%로 감소하였다. 활성화제로 NaOH를 사용하였을 때, 침적비율이 100% 인 경우 활성화온도가 500℃에서는 60%에서 46%로, 700℃에서는 51%에서 42%, 900℃에서는 44%에서 37%로 감소하였으며, 침적비율이 200% 인 경우 활성화온도가 500℃에서는 56%에서 45%로, 700℃에서는 48%에서 40%, 900℃에서는 42%에서 35%로 감소하였으며, 침적비율이 300% 인 경우 활성화온도가 500℃에서는 54%에서 42%로, 700℃에서는 45%에서 37%, 900℃에서는 40%에서 33%로 감소하였다. 침적비율, 활성화온도 및 활성화시간이 증가할수록 활성탄의 수율은 감소함을 알 수 있는데, 이는 활성화제가 시료의 탄소층으로 침입해 가고 그 과정에서 탄산염이나 물, 이산화탄소와 가스화반응이 일어나 탄소를 소비하여 미세세공을 형성시키는 것에 기인한다. 또한, 활성화제로 KOH를 사용할 경우 NaOH를 사용한 경우보다 수율이 약간 낮음을 알 수 있는데, 이는 KOH가 NaOH보다 더욱 강하게 탄소를 소비하기 때문인 것으로 사료된다.

제조된 활성탄의 성분변화를 살펴보기 위해 CHNS 원소분석기(Elementar, Vario macro/micro, Germany)을 이용하여 탄소(C), 수소(H), 질소(N) 및 황(S)의 조성을 측정하였으며, X-선 형광분석기(X-ray fluorescence spectrometer, Shimadzu, XRF-1700, Japan)를 이용하여 무기물의 조성을 분석하였다.

표 1은 KOH 및 NaOH 활성화제를 사용하여 제조된 제주조릿대활성탄의 C, H, N 및 S의 함량을 나타낸 것이다. C함량은 활성화제인 KOH 및 NaOH의 침적비율에 따라 각각 80.36 ~ 82.68%, 80.39 ~ 81.50%로 비슷한 값을 나타내었고, 탄화 시료와 비교해서는 약 10% 증가하였다. H함량은 조릿대숯 시료가 3.29%인데 반해, 활성화공정으로 제조된 활성탄은 0.68 ~ 1.28%로 크게 감소하였다. 이는 KOH 및 NaOH 활성화제별로 다소 차이는 있지만, 기본적으로 탄화물에 화학약품인 활성화제를 침적시킴으로써 약품의 탈수 및 산화반응에 의한 것으로 사료된다.

표 2 및 표 3은 제조된 제주조릿대활성탄의 무기물의 조성을 나타낸 것이다. 제조된 활성탄은 제주조릿대 및 제주조릿대숯과 비교하여 시료의 주성분인 SiO₂ 성분은 20% 이상 크게 감소하였고, 반면 K₂O 함량은 18.8 ~ 26.7%로 2배 증가하였고, Na₂O 함량은 제주조릿대 및 제주조릿대숯 시료에서는 없었으나 제조한 활성탄 시료에서는 19.9 ~ 27.4% 등으로 매우 높은 함량을 나타내었다. 이는 활성화제로 사용된 KOH 및 NaOH가 탈수 및 산화작용으로 탄소질을 침식하는 과정에서 다량의 K 또는 Na가 침적되었기 때문인 것으로 사료된다. 그러나 본 연구에서 제조된 활성탄은 폐감귤박으로 제조된 활성탄의 경우 K₂O, Na₂O 함량이 60% 이상인 것에 비해 1/2 정도로 매우 낮았는데, 이는 제조된 활성탄의 중화를 위해 증류수로 충분한 세척하였기 때문인 것으로 사료된다.

활성탄의 특성분석

a) 표면 분석

활성탄의 표면특성과 형태를 장방출주사전자현미경(Field Emission Scanning Electron Microscope, Tescan, Mira3, Czeck Republic)를 이용하여 분석하였다.

활성화제 KOH 및 NaOH의 침적비율에 따른 SEM 사진을 각각 도 5a 및 5b에 나타내었다. 활성화제의 침적비율이 낮은 경우에는 각 활성화제가 탄소질을 충분히 침적하지 못함으로써 표면의 활성화나 세공형성이 덜 발달된 것을 볼 수 있다. 그러나 침적비율이 200%, 300%로 높아질수록 표면이 거칠어지고 기공을 둘러싸고 있는 세공벽이 발달하면서 기공의 형태가 뚜렷하게 나타나고 있다. 특히 기공의 깊이가 깊고 미세한 크기의 기공들이 많이 발달됨을 관찰할 수 있었다. 과량의 활성화제가 첨가되면 활성탄 표면에 존재하는 기공들의 파괴가 진행되는 경우도 보고되고 있는데, 본 연구에서는 침적비율이 증가할수록 각 활성화제에 의한 활성화 메카니즘이 유리하게 진행됨을 알 수 있었다.

도 5c는 활성화제 KOH를 사용하고 침적비율 300%에서 최적 조건의 활성화온도에 따라 제조된 활성탄의 SEM 사진을 나타낸 것이다. 그림에서 보여지는 바와 같이 활성화온도 700 ℃, 900 ℃에서는 기공의 형태가 뚜렷히 나타나고 있으나 500 ℃에서는 세공형성이 덜 발달된 것을 알 수 있다.

도 5d 내지 5f는 활성화제 KOH(300%, 700℃), KOH(300%, 900℃), NaOH(300%, 700℃)를 사용하고 활성화시간에 따라 제조된 활성탄의 SEM 사진을 나타낸 것이다. KOH(300%, 700℃)의 경우 활성화시간 3시간에서 5시간으로 증가할수록 기공의 형태가 더욱 뚜렷하게 나타나고 있으나 활성화시간이 10시간인 경우 5시간에 비해 기공들이 파괴됨을 알 수 있었다. KOH(300%, 900℃)의 경우 활성화시간 2시간에서 활성화시간이 증가할수록 기공들이 파괴되고 있으며, NaOH(300%, 700℃)의 경우 활성화시간 1시간의 경우 세공형성이 덜 발달되어 있으나 5시간으로 증가할수록 세공형성이 더욱 뚜렷하게 나타나고 있음을 알 수 있다.

b) 요오드 흡착능

제주조릿대숯 활성탄의 요오드 흡착능은 KS 활성탄 시험 방법(KS M 1802)에 따라 측정하였다. 완전히 건조된 시료 약 0.5 g을 0.1 mg까지 정확히 취하여 마개달린 100 mL 플라스크에 넣고 0.1 N-요오드 표준용액 50 mL를 정확히 가한 후 실온에서 수평진탕기를 사용하여 200 rpm으로 15분간 진탕하였다. 다시 50 mL 원심분리관에 옮겨 넣고 원심분리기를 사용하여 시료를 침전시켰다. 이 중에서 상등액 10 mL를 정확히 분취하여 0.1 N-티오황산나트륨 용액으로 적정하여 요오드의 황색이 묽어졌을 때 지시약으로 전분용액 1 mL를 가하고 다시 적정을 계속하여 요오드전분의 청색이 없어지는 때를 종말점으로 하였다.

도 6a 내지 6c는 활성화제로 KOH를 사용하고 침적비율을 각각 100%, 200%, 300%으로 하고 활성화온도 및 활성화시간에 따른 요오드흡착능을 나타낸 것이다.

활성화제 KOH의 경우 침적비율 100%에서는 활성화온도 500 ℃의 경우 활성화시간이 1시간에서 10시간으로 증가할수록 요오드흡착능이 438 mg/g에서 523 mg/g으로 증가하였고, 700℃에서는 활성화시간이 1시간에서 5시간으로 증가할수록 요오드흡착능이 696 mg/g에서 1041 mg/g으로 증가하였으나 활성화시간 10시간에서는 1004 mg/g으로 약간 감소하였다. 그리고 활성화온도 900℃의 경우 활성화시간이 1시간에서 2시간으로 증가할수록 요오드흡착능이 1101 mg/g에서 1132 mg/g으로 증가하였으나 이후 약간 감소하여 5시간에서는 1064 mg/g의 요오드흡착능을 보였다. 침적비율 200%에서는 활성화온도 500℃ 및 700℃의 경우 활성화시간이 1시간에서 5시간으로 증가할수록 요오드흡착능이 541 mg/g에서 827 mg/g으로, 914 mg/g에서 1151 mg/g으로 증가하였으나 이후 활성화시간 10시간에서는 각각 803 mg/g, 1138 mg/g으로 활성화시간 5시간에 비해 약간 감소하였다. 그리고 활성화온도 900℃의 경우 활성화시간이 1시간에서 2시간으로 증가할수록 요오드흡착능이 1171 mg/g에서 1192 mg/g으로 약간 증가하였으나 이후 약간 감소하여 5시간에서는 1088 mg/g의 요오드흡착능을 보였다. 침적비율 300%에서는 활성화온도 500℃ 및 700℃의 경우 활성화시간이 1시간에서 5시간으로 증가할수록 요오드흡착능이 768 mg/g에서 938 mg/g으로, 1051 mg/g에서 1256 mg/g으로 증가하였으나 이후 활성화시간 10시간에서는 각각 915 mg/g, 1176 mg/g으로 활성화시간 5시간에 비해 약간 감소하였다. 그리고 활성화온도 900℃의 경우 활성화시간이 1시간에서 2시간으로 증가할수록 요오드흡착능이 1243 mg/g에서 1269 mg/g으로 약간 증가하였으나 이후 약간 감소하여 5시간에서는 1158 mg/g의 요오드흡착능을 보였다.

도 7a 내지 7c는 활성화제로 NaOH를 사용하고 이의 침적비율을 각각 100%, 200%, 300%으로 하고 활성화온도 및 활성화시간에 따른 요오드흡착능을 나타낸 것이다.

활성화제 NaOH의 경우 활성화제 KOH에 비해 다른 결과를 보임을 알 수 있었다. 침적비율 100%에서는 활성화온도 500℃의 경우 활성화시간이 1시간에서 10시간으로 증가할수록 요오드흡착능이 438 mg/g에서 523 mg/g으로 증가하였고, 700℃에서는 활성화시간이 1시간에서 5시간으로 증가할수록 요오드흡착능이 696 mg/g에서 1041 mg/g으로 증가하였으나 활성화시간 10시간에서는 1004 mg/g으로 약간 감소하였다. 그리고 활성화온도 900℃의 경우 활성화시간이 1시간에서 2시간으로 증가할수록 요오드흡착능이 705 mg/g에서 793 mg/g으로 증가하였으나 이후 약간 감소하여 5시간에서는 735 mg/g의 요오드흡착능을 보였다. 침적비율 200%에서는 활성화온도 500℃의 경우 KOH 와는 달리 활성화시간이 1시간에서 10시간으로 증가할수록 요오드흡착능이 484 mg/g에서 752 mg/g으로 증가하였고, 700℃의 경우 활성화시간이 1시간에서 5시간으로 증가할수록 요오드흡착능이 869 mg/g에서 1006 mg/g으로 증가하였으나 이후 활성화시간 10시간에서는 978 mg/g으로 활성화시간 5시간에 비해 약간 감소하였다. 그리고 활성화온도 900℃의 경우 활성화시간이 1시간에서 2시간으로 증가할수록 요오드흡착능이 801 mg/g에서 856 mg/g으로 약간 증가하였으나 이후 약간 감소하여 5시간에서는 819 mg/g의 요오드흡착능을 보였다. 침적비율 300%에서는 활성화온도 500℃의 경우 KOH 와는 달리 활성화시간이 1시간에서 10시간으로 증가할수록 요오드흡착능이 630 mg/g에서 846 mg/g으로 증가하였고, 700℃의 경우 활성화시간이 1시간에서 5시간으로 증가할수록 요오드흡착능이 1009 mg/g에서 1194 mg/g으로 증가하였으나 이후 활성화시간 10시간에서는 1161 mg/g으로 활성화시간 5시간에 비해 약간 감소하였다. 그리고 활성화온도 900℃의 경우 활성화시간이 1시간에서 2시간으로 증가할수록 요오드흡착능이 831 mg/g에서 926 mg/g으로 약간 증가하였으나 이후 약간 감소하여 5시간에서는 869 mg/g의 요오드흡착능을 보였다.

이러한 결과로부터, KOH의 경우 침적비율을 300%로 하고 900℃의 활성화온도, 활성화시간 2시간 및 700℃의 활성화온도, 활성화시간 5시간에서 제조된 활성탄이 가장 높은 요오드 흡착능을 나타났으며, NaOH의 경우 침적비율을 300%로 하고 700℃의 활성화온도, 활성화시간 5시간에서 제조된 활성탄이 가장 높은 요오드 흡착능을 나타냈다. 특히 KOH의 활성화 시 900℃의 고온에서도 높은 요오드 흡착능을 나타내는 것은 비표면적의 증가로 설명할 수 있는데, 이는 고온에서 환원된 K원자가 산소 또는 이산화탄소를 방출하는 가스화 반응을 더욱 촉진시켜 비표면적을 증가시키는 것에 기인한다. 반면, NaOH의 경우 활성화 온도가 700 ℃까지는 제조되는 활성탄의 비표면적을 증대시켜 흡착능이 증가하지만, 이 온도 이상의 온도에서는 과활성화로 인해 작은세공이 파괴되어 큰세공이 많이 형성되고 비표면적이 줄어들어 흡착능이 떨어지는 것으로 사료된다.

도 8a 및 8b는 활성화제 KOH, NaOH에 대해 각 활성화온도의 최적 활성화시간에서 침적비율에 따라 제조된 활성탄의 요오드흡착능을 나타낸 것으로 침적비율이 100%에서 300%로 증가할수록 요오드흡착능이 증가함을 알 수 있으며, KOH의 경우 700℃ 와 900℃에서 비슷한 최대 요오드흡착능을 보이나, NaOH의 경우 700℃에서 최대 요오드흡착능을 보이며 900℃에서는 700 ℃에서보다 훨씬 낮은 요오드흡착능을 보임을 알 수 있다.

c) 비표면적 및 세공특성

제주조릿대숯 및 이로부터 제조된 제주조릿대숯활성탄의 비표면적과 세공특성은 요오드 흡착능에서 가장 우수한 성능을 보이는 활성탄에 대해 BET 비표면측정기로 Micromeritics사(TristarTM 3000, USA) 및 Quantachrome사(Autosorb-iQ, USA)를 이용하여 분석하였다. 시료를 온도 300℃와 질소 분위기에서 완전히 탈기시킨 다음에 BET 비표면측정기를 이용하여 77 K에서 질소 흡착에 의해 비표면적, 세공부피 및 세공분포를 측정하였다. 총세공부피(VT, single point total pore volume)는 포화압력에서 흡착된 총 질소의 부피로부터 계산하였다.

표 4는 제주조릿대숯으로부터 제조된 활성탄 중 가장 우수한 성능을 보이는 2종류의 활성탄의 비표면적(S_BET), 총세공부피(V_T) 및 평균세공크기(D_P)와 KOH 및 NaOH의 침적비율 100%, 200%, 300%에서 가장 우수한 활성탄을 이용하여 비표면적을 측정한 결과를 나타낸 것으로, KOH의 경우 침적비율 100%, 200%, 300%에서 비표면적은 1357 m²/g, 1770 m²/g, 2080(2048) m²/g이고, NaOH의 경우 침적비율 100%, 200%, 300%에서 비표면적은 1139 m²/g, 1541 m²/g, 1656 m²/g 으로 침적비율이 증가할수록 비표면적은 증가하였으며, KOH의 경우가 NaOH 보다 더 높은 비표면적을 보임을 알 수 있었으며, 이러한 결과는 요오드흡착능의 결과에서도 동일한 결과를 보였다. KOH 300%를 사용하여 제조된 활성탄은 폐감귤박 활성탄의 총세공부피는 0.21 cm³/g 및 0.43 cm³/g을 보였으며, 평균세공크기는 26.0 Å, 26.2 Å 으로 폐감귤박 활성탄(20.2 ~ 24.4 Å)과 유사한 결과를 보였다.

조릿대숯 활성탄을 이용한 디톡스팩

본 발명의 조릿대숯 활성탄 디톡스팩은, paraben, phenoxyethanol, CMIT/MIT 등 유해가능 방부제 성분을 배제하였으며, 제주조릿대숯과 시너지를 기대할 수 있는 디톡스성분을 검토하였고, 제형에 따라 제주조릿대활성탄을 함유할 수 있는 함량제한 여부를 검토하였다. 또한 화장품 유통/사용 중 제품에 변질/분리 등의 이상이 없는지 여부를 확인하였다.

디톡스팩 제형으로는 시트마스크팩, 위시오프마스크팩(머드마스크 포함), 클렌징폼(스크럽제로 사용 가능), 필오프마스프팩 등이 있는데 본 발명의 실시예에서는 활성탄 흡착능의 성능을 가장 잘 나타낼 수 있는 제형으로 필오프마스프팩을 선정하였다.

우수한 흡착능을 보이는 제주조릿대 활성탄(KOH 300%, 900 ℃, 2시간)을 이용하여 디톡스팩을 제조하였고, 구체적인 제조 공정을 도 9에 도시하였다.

정제수(용제, 55.03%)에 Disodium EDTA(금속이온 봉쇄제, 0.02%), Chlorphenesin(보존제, 0.2%)를 섞고 교반하면서 용해하여 1상을 얻었다. 그 다음, 제1분산과정으로서, 1상에 1,3-Butylene Glycol(유연제, 1%), Microcrystalline Cellulose 및 Cellulose Gum(증점제, 0.5~1%), Magnesium Silicate(증점제, 0.5%)를 투입하고 분산시켜 제2상을 얻었다. 다음으로, 제2분산과정으로서 2상에 Polyvinyl Alcohol(필름형성제, 12.5~14.5%)을 투입하여 분산시킨 후 80℃로 가온하여 제3상을 얻었다. 다음으로, 제3분산과정으로서, 3상에 Glycerin(유연제, 5~5.5%), 조릿대활성탄(착색제 및 흡착제, 1~5%)을 투입하여 분산시킨 후 45℃로 냉각하여 제4상을 얻었다. 다음으로, 제4분산과정으로서 4상에 Ethanol(용제, 12~14%), Polyvinylpyrrolidone(필름형성제, 2~4%)을 투입하고 분산하여 제5상을 얻었다. 마지막으로, 5상에 Ethanol(용제, 2-4%), 착향제(0.05%), PEG-60 and Hydrogenated Castor Oil(가용화제, 3%), Phenoxyethanol(보존제, 0.5%)을 투입하고 교반하면서 가용화시켰다.

개발된 디톡스팩을 활용하기 위해 중금속시험, 피부자극시험 및 방부력시험 등의 안정성 평가를 수행하였다.

표 5는 중금속 시험결과를 나타낸 것으로, 6가지 모든 중금속은 불검출되어 화장품 안전기준 등에 관한 규정의 중금속 기준에 적합함을 알 수 있었다.

표 6은 선정기준에 부합하고 제외기준에 해당되지 않은 피험자 31명을 선정하여 본 발명에서 개발된 제주조릿대활성탄 디톡스팩을 24시간 동안 첩포하고 첩포 제거 후 30분, 24시간, 48시간 후에 관찰하여 국제접촉피부염학회(International Contact Dermatitis Research Group, ICDRG)의 평가기준 및 미국화장품협회(Personal Care Products Council, PCPC)의 안정성 기준에 따라 평가한 결과를 나타낸 것으로, 제주조릿대활성탄 디톡스팩은 일차자극 측면에서 무자극물질로 평가되었다.

표 7 및 도 10은 본 발명에 따라 제조된 제주조릿대활성탄 디톡스팩에 대해 방부력 확인 시험 결과를 나타낸 것으로, 제품에 시험균주 접종 후 7 일차 검사에서 시험균주 5종 모두 PCPC preservation test 기준에 적합한 로그감소값을 나타내었으며, 이후 검사 결과에서도 검출 균수의 증가가 없는 것으로 확인되어 적합한 방부력을 가지는 것으로 확인되었다.

이상에서 바람직한 실시예를 통하여 본 발명을 예시적으로 설명하였으나, 본 발명은 이와 같은 특정 실시예에만 한정되는 것은 아니며 본 발명에서 제시한 기술적 사상, 구체적으로는 특허청구범위에 기재된 범주 내에서 다양한 형태로 수정, 변경, 또는 개선될 수 있을 것이다.

1: 가스 유입장치 2: 유량계
3: 반응로 4: 시료 용기
5: 응축기 6: 세정장치
7: 증류수 세척관 8: 산세척관
9: 활성화 반응 흐름 10: 건조오븐
11: 거름망

Claims

정제수에 금속이온 봉쇄제와 보존제를 섞고 교반하면서 용해하여 제1상을 얻고,
분산 과정으로서, 상기 제1상에 유연제, 증점제를 투입하고 분산시켜 제2상을 얻고, 제2상에 필름형성제를 투입하여 분산시킨 후 80℃로 가온하여 제3상을 얻고, 제3상에 유연제와 조릿대활성탄을 투입하여 분산시킨 후 45℃로 냉각하여 제4상을 얻고, 제4상에 에탄올, 필름형성제를 투입하고 분산하여 제5상을 얻고,
상기 제5상에 에탄올, 착향제, 가용화제, 보존제를 투입하고 교반하면서 가용화시키는 단계를 포함하며,
상기 조릿대활성탄은 제조조릿대숯을 이용하여 활성화제로 KOH 또는 NaOH 을 사용하고 침적비율 100 ~ 300%, 활성화온도 500 ~ 900℃, 활성화시간 1 ~ 10 시간의 조건 하에서 제조하는 것을 특징으로 하는
조릿대활성탄을 이용한 디톡스팩 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 조릿대활성탄은 활성화제로 KOH을 사용하는 경우 침적비율을 300%로 하고 활성화온도 900℃, 활성화시간 2시간 이거나 활성화온도 700℃, 활성화시간 5시간에서 제조되며, 활성화제로 NaOH을 사용하는 경우 침적비율을 300%로 하고 활성화온도 700℃, 활성화시간 5시간에서 제조된 것을 특징으로 하는 조릿대활성탄을 이용한 디톡스팩 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 디톡스팩의 제형은 시트마스크팩, 위시오프마스크팩, 클렌징폼, 필오프마스프팩 중의 어느 하나인 것을 특징으로 하는 조릿대활성탄을 이용한 디톡스팩 제조방법.