CN112673498B - 蓄电装置的电极材料、电极、蓄电装置、电气设备以及蓄电装置的电极材料的制造方法 - Google Patents

蓄电装置的电极材料、电极、蓄电装置、电气设备以及蓄电装置的电极材料的制造方法 Download PDF

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Abstract

提供一种蓄电装置的电极材料，其在不会使电极特性下降的前提下，弥补疏水性的活性物质的缺点，对疏水性的活性物质赋予亲水性，并能够发挥优异的分散性。一种使用了非水电解质的蓄电装置的电极材料，所述电极材料包含复合粉末，在构成所述复合粉末的1个颗粒中包含A成分和B成分两者，所述颗粒是在所述A成分的表面担载、覆盖或露出有B成分的结构，所述A成分包含能够以电化学方式吸收和释放碱金属离子的材料，所述B成分是至少具有SO3基作为官能团的硫改性纤维素，相对于所述A成分和所述B成分的合计量100质量％，所述B成分为0.01质量％以上。

Description

蓄电装置的电极材料、电极、蓄电装置、电气设备以及蓄电装 置的电极材料的制造方法
技术领域
本发明涉及蓄电装置的电极材料、电极、蓄电装置、电气设备以及蓄电装置的电极材料的制造方法。
背景技术
近年来，随着笔记本电脑、智能手机、便携游戏设备以及PDA等便携电子设备、电动汽车、以及家庭太阳能发电等的普及，对于它们所使用的能够反复充放电的蓄电装置的性能的要求越来越高。为了使便携电子设备更为轻质化，并且能够长时间使用，或者使电动汽车能够长距离行驶，要求蓄电装置的小型化和高能量密度化。作为蓄电装置，可举出二次电池以及电容器等。目前，尤其是二次电池被用作便携电子设备的电源、电动汽车用电源以及家庭用电源等。
以往，作为二次电池，主流为镍-铬(Ni-Cd)电池、镍-氢(Ni-MH)电池等使用水性电解质的碱性二次电池，但从上述的小型化和高能量密度化的要求出发，基于非水电解质的锂离子电池的使用具有增加的趋势。另外，在输出密度优异的电容器中，锂离子电容器由于其能量密度高，因此期待在输出用途中增加其使用。而且，最近，也在研究开发将起导电作用的离子由锂离子替换为钠离子或钾离子的电池。
例如，锂离子电池、钠离子电池通常而言由正极、负极、电解液或电解质以及间隔件等构成。电极(正极或负极)例如通过将电极材料(主要指活性物质)、包括粘合剂和导电助剂的浆料涂覆到集流体上并进行干燥而制作。
作为市售的锂离子电池的正极材料(主要指正极活性物质)，一般使用钴酸锂(LiCoO2)、三元系材料(Li(Ni、Co、Mn)O2)等。它们的实际可用的放电容量为150～160mAh/g左右。由于钴、镍是稀有金属，因此渴望一种能代替这些稀有金属的正极材料。另外，作为负极材料(主要指负极活性物质)，一般使用石墨(黑铅)、硬碳以及钛酸锂(Li4Ti5O12)等。它们的实际可用的放电容量为150～350mAh/g左右，需求进一步高容量化。
在各种各样的电极材料中，由于硫的单位质量的反应电子数大，理论容量为1672mAh/g，且材料成本低，因此被认为是一种颇具魅力的电极材料。并且，硫在2V(vs.Li/Li+)附近表现出充放电平台，既能够用作正极，也能够用作负极。
但是，由硫单质形成的电极在进行锂化(在用作正极的情况下放电，在用作负极的情况下充电)时，生成多硫化锂(Li2Sx：x＝2～8)、低分子量的硫化物，容易在电解液中(尤其是碳酸酯系溶剂)溶出，难以维持可逆且稳定的容量。因此，为了抑制硫向电解液中溶出，除了提出了具有-CS-CS-键或S-S-键的硫系有机材料以外，还提出了将除了硫以外的材料与硫复合化而成的材料等硫系的电极材料。
另外，最近提出了含有硫的有机化合物作为电极材料(专利文献1～7以及非专利文献1～5)。其中，发现硫化后的聚丙烯腈(硫改性聚丙烯腈)可得到500～700mAh/g的可逆容量以及稳定的寿命特性。
而且，已知硫系材料也能够与除了锂以外的碱金属离子发生电化学反应。在除了锂以外的碱金属中，钠是富含在海水中且在地壳中存在量为第6位的元素，产地也不像锂那样不均匀，因此可期待蓄电装置的低成本化。
例如，非专利文献6中，示出硫改性丙烯腈在将钠作为电荷载体的情况下也表现出优异的特性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：WO2010/044437号公报
专利文献2：日本特开2014-179179号公报
专利文献3：日本特开2014-96327号公报
专利文献4：日本特开2014-96326号公报
专利文献5：日本特开2012-150933号公报
专利文献6：日本特开2012-99342号公报
专利文献7：日本特开2010-153296号公报
非专利文献
非专利文献1：幸琢宽等，《锂离子电池活性物质的开发与电极材料技术》,Science&Technology出版，pp.194-222(2014)
非专利文献2：小岛敏胜等，第53次电池讨论会讲演摘要集，3C27,p.202(2012)
非专利文献3：幸琢宽等，第53次电池讨论会讲演摘要集，3C28,p.203(2012)
非专利文献4：小岛敏胜等，第54次电池讨论会讲演摘要集，1A08,p.7(2013)
非专利文献5：小岛敏胜等，第54次电池讨论会讲演摘要集，3E08,p.344(2013)
非专利文献6：幸琢宽等，“无稀有金属的二次电池的最新技术动向”，CMC出版、pp.81-101(2013)
发明内容
发明欲解决的技术问题
使用了非水电解质的蓄电装置的电极中，作为粘结活性物质的粘合剂，广泛实用并普及了聚偏氟乙烯(PVDF)。PVDF是表现出高柔软性和优异的耐氧化性和耐还原性的粘合剂，作为将其制成浆料时的溶剂，优选使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等有机溶剂。然而，这些有机溶剂的制造成本和对环境的负担比较高。因此，需要脱有机溶剂。进而，NMP在使用了硫系的电极材料的情况下会使电极材料中的硫溶解，导致电极的容量下降。另外，PVDF在高温电解液中容易溶胀，PVDF的溶胀会使电极材料层的电子导电性下降，成为使电极的输出特性和循环寿命特性恶化的1个主要原因。因此，优选使用一种无需NMP等有机溶剂并且不易在电解液中发生溶胀的粘合剂。
近年来，作为在高温电解液中也不易膨胀的粘合剂，羧甲基纤维素(CMC)、丙烯酸系树脂以及海藻酸等水性粘合剂备受关注。通过在电极中使用水性粘合剂，从而能够选择水作为电极的制造工序中制备的浆料的溶剂。因此，在制造成本方面和环境方面均大有希望。另外，由于水不溶于硫，因此若使用水作为浆料的溶剂，则能够防止由于硫向浆料的溶剂中溶出而导致的容量下降。
但是，迄今为止，已报道的用作电极材料的各种硫系材料为疏水性且对水的润湿性低。因此，在使用水作为溶剂或分散介质的粘合剂(换言之，水性粘合剂)的情况下，在浆料制备的混炼工序中，疏水性的硫系材料难以分散。为了提高疏水性的硫系材料的分散性，赋予亲水性，很容易想到使用表面活性剂等。然而，大多表面活性剂在用作电池时，会因过充电、高温放置等而分解，产生气体，使电池特性下降。
本发明是鉴于上述现有技术的现状而完成的，其主要目的在于提供一种蓄电装置的电极材料，其能够在不会使电极特性下降的前提下，弥补疏水性的活性物质的缺点，对疏水性的活性物质赋予亲水性，并能够发挥优异的分散性。
用于解决问题的技术手段
本发明的第一方面涉及一种使用了非水电解质的蓄电装置的电极材料，所述电极材料包含复合粉末，在构成所述复合粉末的1个颗粒中包含A成分和B成分两者，所述颗粒是在所述A成分的表面担载、覆盖或露出有B成分的结构，所述A成分包含能够以电化学方式吸收和释放碱金属离子的材料，所述B成分是至少具有SO3基作为官能团的硫改性纤维素，相对于所述A成分和所述B成分的合计量100质量％，所述B成分为0.01质量％以上。
在所述蓄电装置的电极材料中，也可以是，所述硫改性纤维素是最大纤维直径为1μm以下的硫改性纤维素纳米纤维。
在所述蓄电装置的电极材料中，也可以是，所述颗粒是以将所述A成分作为基质且所述B成分分散在所述基质中的状态存在的颗粒。
在所述蓄电装置的电极材料中，也可以是，所述电极材料还含有导电材料，所述导电材料相对于所述A成分、所述B成分和所述导电材料的合计量100质量％为0.1质量％以上且30质量％以下。
在所述蓄电装置的电极材料中，也可以是，所述A成分是硫系有机材料。
在所述蓄电装置的电极材料中，也可以是，所述A成分是硫改性聚丙烯腈。
在所述蓄电装置的电极材料中，也可以是，所述复合粉末的中值直径(D50)为0.1μm以上且50μm以下。
本发明的第二方面涉及蓄电装置的电极，其至少具有所述电极材料、粘合剂以及集流体。
在所述蓄电装置的电极中，也可以是，所述粘合剂为水性粘合剂。
本发明的第三方面涉及蓄电装置，其具备正极、负极以及设于所述正极与所述负极之间的电解质，所述正极和所述负极中的任一者为所述电极。
本发明的第四方面涉及电气设备，其使用了所述蓄电装置。
本发明的第五方面涉及蓄电装置的电极材料的制造方法，其具有将所述A成分或所述A成分的前体与所述B成分的前体以及硫在使其彼此接触的状态下加热至200℃以上且800℃以下的工序，所述A成分是能够以电化学方式吸收或释放碱金属离子的材料，所述A成分的前体为有机材料，所述B成分的前体为纤维素材料，所述纤维素材料具有构成碱金属盐或碱土金属盐的阴离子性基团。
在所述蓄电装置的电极材料的制造方法中，也可以是，所述A成分的前体、所述B成分的前体、或者所述A成分的前体和所述B成分的前体含有导电材料。
在所述蓄电装置的电极材料的制造方法中，也可以是，所述A成分的前体为聚丙烯腈。
在所述蓄电装置的电极材料的制造方法中，也可以是，在所述进行加热的工序后，还具有在减压或非活性气体氛围中加热至250℃以上的工序。
在所述蓄电装置的电极材料的制造方法中，也可以是，所述B成分的前体是分散或溶解在溶剂中的纤维素材料。
在所述蓄电装置的电极材料的制造方法中，也可以是，所述纤维素材料具有羧酸碱金属盐作为官能团。
在所述蓄电装置的电极材料的制造方法中，也可以是，所述纤维素材料是最大纤维直径为1μm以下的纤维素纳米纤维。
发明效果
本发明能够提供一种蓄电装置的电极材料，其在不会使电极特性下降的前提下，弥补疏水性的活性物质的缺点，对疏水性的活性物质赋予亲水性，并能够发挥优异的分散性。
附图说明
图1是复合粉末的颗粒的剖面与仅仅是混合粉末的颗粒的剖面的概念图。(a)是仅仅是混合粉末的颗粒的剖面概念图，并且(b)、(c)和(d)是复合粉末的颗粒的剖面概念图。
图2是示出试做的粉末的水分散性的图。(a)示出比较例1的硫改性化合物的粉末的水分散性，(b)示出实施例1的复合粉末的水分散性的评价结果。
图3是示出分别根据实施例1和比较例1得到的粉末的体积基准粒度分布的图。
图4是示出根据比较例1制作的电池的充放电曲线的图。
图5是示出根据实施例1制作的电池的充放电曲线的图。
图6是示出硫改性纤维素粉末B'1的IR谱图。
图7是示出硫改性纤维素粉末B'2的IR谱图。
图8是示出硫改性纤维素粉末B'4的IR谱图。
图9是示出硫改性纤维素粉末B'5的IR谱图。
具体实施方式
[蓄电装置的电极材料]
本发明的蓄电装置的电极材料是使用了非水电解质的蓄电装置的电极材料，所述电极材料包含复合粉末，在构成所述复合粉末的1个颗粒中包含A成分和B成分两者，所述颗粒是在所述A成分的表面担载、覆盖或露出B成分的结构，所述A成分由能够以电化学方式吸收和释放碱金属离子的材料构成，所述B成分是至少具有SO3基作为官能团的硫改性纤维素，相对于所述A成分和所述B成分的合计量100质量％，所述B成分为0.01质量％以上。
如上所述，构成复合粉末的颗粒具有在A成分的表面担载、覆盖或露出B成分而成的结构，即使A成分为疏水性的材料，由于B成分为亲水性，因此复合粉末的亲水性也优异。因此，根据本发明的蓄电装置的电极材料，即使使用水以及将水作为溶剂或分散介质的粘合剂(水性粘合剂)，分散性也优异，能够容易得到均匀性优异的浆料，能够缩短电极的制造时间。因此，根据本发明的蓄电装置的电极材料，与现有的电极材料相比电极的生收率大幅提高，能够同时实现蓄电装置的高容量化和高输出化，能够扩大使用用途。
在本发明中，蓄电装置是指至少具有正极和负极，且能够将以化学、物理或物理化学方式蓄积的能量以电力形式取出的装置或元件等。作为蓄电装置，可举出能够充放电的二次电池以及电容器(capacitor)和电容(condenser)等电容装置等。更具体而言，例如可举出锂离子电池、锂离子电容器、钠离子电池、钠离子电容器、钾离子电池以及钾离子电容器等。
另外，电极材料是指构成电极的材料。作为构成电极的材料，例如可举出活性物质、导电助剂、粘合剂、集流体以及其他材料。
<复合粉末>
本发明的复合粉末中，在构成该复合粉末的1个颗粒中包含A成分和B成分两者，所述颗粒是在A成分的表面担载、覆盖或露出B成分而成的结构。所述颗粒只要具有担载、覆盖或露出中的任一结构即可。
例如，可以将A成分作为核，在其周围(表面)担载或覆盖B成分。担载或覆盖是指A成分的表面被B成分部分覆盖或完全覆盖。另外，露出是指以A成分作为基质，B成分在该基质中以分散的状态存在，且B成分出现在A成分的表面的状态。也可以是B成分的一部分在A成分的表面露出的状态。
优选所述颗粒是以将所述A成分作为基质且所述B成分分散在所述基质中的状态存在的颗粒。在基质中分散也可以指B成分作为填料包含在A成分中的状态。
另外，复合与混合是不同的概念，混合粉末仅仅是由A成分构成的颗粒与由B成分构成的颗粒的集合，与此相对，复合粉末是在构成该粉末的1个颗粒中包含A成分和B成分两者。作为一例，比较性地，在图1(a)中示出仅仅是混合粉末的颗粒的剖面概念图，并且在图1(b)、(c)和(d)中示出复合粉末的颗粒的剖面概念图。图1(b)是A成分的表面被B成分完全覆盖的情况的概念图，图1(c)是A成分的表面被B成分部分覆盖(换言之，担载)的情况的概念图，图1(d)是B成分分散在A成分的基质中且B成分在A成分的表面部分地露出的情况的概念图。
在要使A成分和B成分的混合粉末分散在水中的情况下，由于B成分即使是单体亲水性也优异，因此仅B成分以单体分散，A成分与B成分容易分离。但是，构成本发明的复合粉末的颗粒是在A成分的表面担载、覆盖或露出了B成分后的结构，因此表现出对水的优异分散性，能够成为A成分和B成分都已分散的状态。
本发明的复合粉末的中值直径(D50)优选为0.1μm以上且50μm以下，更优选为0.1μm以上且30μm以下，进一步优选为0.5μm以上且15μm以下，最优选为0.55μm以上且14.5μm以下。通过使复合粉末的中值直径(D50)在上述的范围内，从而能够制成可得到输出特性和循环寿命特性优异的电极的电极材料。通过设为0.1μm以上，从而比表面积不会过高，电极形成所需的粘合剂不会变多。作为结果，电极的输出特性和能量密度优异。另外，通过设为50μm以下，从而颗粒表面积变大，可得到实用的输入输出特性。
在此，中值直径(D50)是指，使用激光折射·衍射式粒径分布测定法，以体积基准的体积换算而达到频度累积为50％的粒径，以下同样。测定装置能够使用HORIBA制“LA-960”等。
作为复合粉末整体中的A成分与B成分的比例，在将两者的合计量设为100质量％的情况下，B成分为0.01质量％以上，优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上。通过使B成分为0.01质量％以上，从而对A成分赋予亲水性的效果优异，在制作使用了水性粘合剂的浆料时具有充分的分散性。需要说明的是，如果仅以对A成分赋予亲水性为目的，则不需设置超过10质量％的B成分，可以是10质量％以下。
(A成分)
A成分包含能够以电化学方式吸收和释放碱金属离子的材料。A成分只要是能够以电化学方式吸收和释放碱金属离子的电极材料则没有特别限制。作为以电化学方式吸收碱金属离子的情况，可举出：与碱金属可逆地形成合金(包含固溶体、金属间化合物等)、与碱金属可逆地化学键合、吸收碱金属离子、或者将碱金属可逆地内含等。另外，以电化学方式释放碱金属离子是指被吸收的碱金属离子离开。
A成分例如可以包含选自由Li、Na、K、C、Mg、Al、Si、P、S、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Y、Zr、Nb、Mo、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、W、Pb以及Bi组成的组中的至少一种以上的元素。另外，A成分也可以是：包含这些元素的合金；这些元素的氧化物、硫化物和卤化物；以及有机化合物的硫改性化合物等硫系有机材料；等。
在这些中，从表现出与B成分(硫改性纤维素)相近的充放电平台范围的观点出发，优选S(硫)、上述元素的硫化物和有机化合物的硫改性化合物等硫系有机材料。作为上述元素的硫化物或有机化合物的硫改性化合物等硫系有机材料，例如可举出：硫化金属、硫复合碳、硫改性天然橡胶、硫改性沥青、硫改性蒽、硫改性聚丙烯酸、硫改性苯酚、硫改性聚烯烃、硫改性聚乙烯醇、硫改性尼龙、硫改性醋酸乙烯基共聚物、硫改性对苯二甲酸、硫改性二氨基苯甲酸、硫改性甲基丙烯酸树脂、硫改性聚碳酸酯、硫改性聚苯乙烯、硫改性N-乙烯基甲醛共聚物、硫改性二醇以及硫改性聚丙烯腈等。A成分可以由1种单独形成，也可以由2种以上形成。
在这些中，由于可得到稳定的容量保持率，因此优选硫系有机材料。另外，在使用锂、钠或钾作为电荷载体的任一情况下，由于能够稳定表现出500～700mAh/g的可逆的电气容量，因此尤其优选硫改性聚丙烯腈。
A成分是颗粒状，其中值直径(D50)优选为0.1μm以上且30μm以下，更优选为0.5μm以上且15μm以下，进一步优选为0.55μm以上且14.5μm以下。若中值直径(D50)为上述范围内，则不会使得到的电极的表面平滑性恶化。此外，容易得到在A成分的表面担载或覆盖有B成分的状态和/或在A成分的基质中分散有B成分且B成分在A成分的表面部分地露出的状态的颗粒。
(B成分)
B成分是至少具有SO3基作为官能团的硫改性纤维素。硫改性纤维素是指纤维素发生脱氢反应而硫化后的材料，包含来自纤维素的碳骨架和与该炭骨架键合的硫。硫改性纤维素在外观上由前体(纤维素)的白色变化成黒色，示出优异的亲水性，不溶于水。另外，具有SO3基作为官能团包括在硫改性纤维素中的来自纤维素的碳骨架上键合有SO3基的情况。SO3基可以是选自由SO3H、SO3Na、SO3Li和SO3K组成的组中的至少一种以上。
阐述纤维素与硫改性纤维素的不同。纤维素不仅具有分散在水中或吸收水而溶胀的性质，并且在180℃以上会质量减少而开始碳化反应。但是，硫改性纤维素虽然具有亲水性但不溶于水，因此不会因水溶胀，并且即使在400℃时质量减少量也在30质量％以下，表现出优异的耐热性。硫改性纤维素根据原料的加入量、热处理温度等制造条件而不同，以元素分析计算，可以构成为硫为10～60质量％，也可以构成为硫为20～60质量％。
B成分优选为硫改性纤维素纳米纤维(有时称为S-CeNF)。S-CeNF对水不会溶解、溶胀，且表现出优异的亲水性。另外，能够稳定地表现出300～400mAh/g的可逆的电气容量。因此，通过使A成分与B成分复合化，从而不仅能够赋予亲水性，也能够期待电极的高容量化。
此外，由于S-CeNF为纤维状，因此能够在A成分的表面、内部或者表面和内部形成具有导电性的三维网眼结构。若利用S-CeNF形成三维网眼结构，则A成分能够接触电解液，可得到对于电极材料而言充足的输出特性。另外，可得到作为电极的活性物质而言充足的集流效果。
S-CeNF的最大纤维直径优选为1μm以下，更优选为1nm以上且500nm以下，进一步优选为2nm以上且200nm以下。采用在A成分的表面担载、覆盖或露出三维网眼结构的硫改性纤维素纳米纤维后的结构，特别地，将A成分作为基质，易于得到在所述基质中分散有三维网眼结构的硫改性纤维素纳米纤维的颗粒，不会使A成分原本所期待的电极特性、具体而言为输出特性和循环寿命特性下降，并且能够对A成分赋予亲水性，发挥优异的分散性。
从使用电子显微镜等得到的纤维图像中，随机选择至少10条以上的纤维，求出各纤维在短轴方向上的长度的最大值，将该最大值进行平均，从而得到最大纤维直径。从使用电子显微镜等得到的纤维图像中，随机选择至少10条以上的纤维，求出各纤维在短轴方向上的长度的平均值，从而得到平均纤维直径。
另外，S-CeNF的纤维的长度优选为0.2μm以上，更优选为0.5μm以上，进一步优选为0.8μm以上。
纤维的长度能够利用KAJAANI AUTOMATION公司制的纤维长度测定机(FS-200型)进行测定。
长径比(S-CeNF的纤维的长度/S-CeNF的纤维的直径)更优选为10以上且100000以下。这是由于在A成分的表面、内部容易形成三维网眼结构。
另外，长径比更优选为8以上且50000以下，进一步优选为25以上且10000以下。电池或电容器的输出特性优异。
长径比利用纤维的长度/纤维的直径(平均纤维直径)求得。纤维的直径能够利用与测定纤维的长度的装置相同的装置来测定。
<导电材料>
本发明的蓄电装置的电极材料除了A成分或B成分以外还包含导电材料等任意成分。
蓄电装置的电极材料优选含有导电材料。这是由于能够期待电极材料的进一步高输出化。特别优选地，通过使B成分中含有导电材料等，从而在以担载、覆盖或露出在A成分的表面的方式包含的情况下，能够对A成分的表面赋予亲水性和导电性这两者。当然，也可以在A成分中包含导电材料。
导电材料是指具有电子导电性(电子传导性)的材料。例如可以是：选自C(碳)、Al(铝)、Ti(钛)、V(钒)、Cr(铬)、Fe(铁)、Co(钴)、Ni(镍)、Cu(铜)、Ta(钽)、Pt(铂)、Au(金)中的金属；包含这些金属的合金；以及具有导电性的陶瓷、高分子等。在这些中，从导电性和材料成本、不可逆容量少的观点出发，优选碳。作为碳，可举出石墨、炭黑、碳纤维、碳纳米管、碳纳米角、石墨烯、硬碳、软碳、玻璃碳以及气相生长碳纤维(VGCF；注册商标)等。其中特别优选炭黑。炭黑虽然根据制造方法而性质不同，但能够无问题地使用炉法炭黑(FB)、槽法炭黑、乙炔黑(AB)、热裂炭黑、灯黑以及科琴黑(KB；注册商标)等。导电材料可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
导电材料的含量优选相对于包含A成分和B成分的复合粉末以及导电材料的合计量100质量％为0.1质量％以上且30质量％以下。通过设为0.1质量％以上，从而赋予导电性的效果充分，通过设为30质量％以下，从而活性物质容量也不会过低，因此优选。
[蓄电装置用的电极材料的制造]
制造本发明的蓄电装置的电极材料的方法没有特别限制。得到本发明的蓄电装置的电极材料所含有的复合粉末的方法也没有特别限制。
首先，说明B成分的制备。能够通过将B成分的前体(纤维素材料)和硫作为原料，在使硫与B成分的前体接触的状态下进行加热处理的工序，得到B成分。使硫与B成分的前体接触的状态只要使B成分的前体与硫物理接触即可，例如可举出：将B成分的前体与硫混合而成的固形粉末；以及将B成分的前体和硫分散在溶剂中并干燥而成的产物。通过如此使硫与B成分的前体接触并进行加热处理，从而硫固相扩散到纤维素中，因此能够高收率地得到B成分(硫改性纤维素)。
加热处理只要是B成分的前体进行硫改性的温度即可，优选设为200℃以上且800℃以下。由此，能够合成由来自B成分的前体(纤维素材料)的碳骨架以及与该碳骨架键合的硫形成的B成分(硫改性纤维素)。通过设为200℃以上，从而B成分的前体充分进行硫改性，得到的B成分(硫改性纤维素)的导电性比小于200℃的情况的导电性高。另外，通过设为800℃以下，从而硫不易从B成分脱离，硫含量不易减少，因此能够防止成为碳化物而电极材料的电气容量下降。从B成分的收率和电气容量高的观点出发，更优选220℃且以上600℃以下。另外，从B成分的导电性优异的观点出发，进一步优选250℃以上且500℃以下。
加热处理时的氛围虽然没有特别限制，但在大气中则可能由于氧而发生氧化，因此优选非活性气体氛围、还原氛围等非氧氛围。具体而言，例如可举出减压氛围、氦氛围、氖氛围、氩氛围、氮氛围、氢氛围以及硫气体氛围。
加热处理的时间只要是生成B成分的时间即可，可以是1小时以上且50小时以下，也可以是1小时以上且40小时以下。通过设为在该范围中，从而纤维素充分进行硫改性，得到的复合粉末的电气容量优异，因此优选。另外，由于加热时间不会过长，因此硫改性的反应充分进行，不会消耗多余的加热能量，因此在经济方面优选。
成为原料的硫的质量只要与B成分的前体(纤维素材料)的质量相同或更多即可。具体而言，例如相对于B成分的前体的质量，硫的质量优选为1倍量以上且10倍量以下，更优选为2倍量以上且6倍量以下。通过将硫的质量设为相对于B成分的前体的质量为1倍量以上，从而充分发生硫改性，成为电气容量优异的电极材料。通过设为10倍量以下，从而在得到的电极材料中不易残留原料的硫，在后工序中进行脱硫处理的情况下不会耗费时间。若在电极材料中残留有单质硫，则初期的电气容量会变大，但有时循环寿命特性会变差。这样的情况优选进行脱硫处理。
作为B成分的前体的纤维素材料只要是由分子式(C6H10O5)n所表示的碳水化合物或其衍生物且具有形成碱金属盐或碱土金属盐的阴离子性基团即可。需要说明的是，分子式(C6H10O5)n所表示的碳水化合物的衍生物是指官能团的导入、氧化、还原、原子的置换等未对分子式(C6H10O5)n所表示的碳水化合物的结构、性质造成大幅改变的程度的化合物。
作为B成分的前体即纤维素材料，可举出下述的分子式(C6H10O5)n所表示的碳水化合物的衍生物被构成碱金属盐或碱土金属盐的阴离子性基团取代的而成的物质。例如可举出：甲基纤维素、乙基纤维素、乙基甲基纤维素、羧甲基纤维素(CMC)、羟乙基纤维素、羟丁基甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素硬脂氧基醚、羧甲基羟乙基纤维素、烷基羟乙基纤维素、壬氧基羟乙基纤维素、纤维素硫酸盐、醋酸纤维素、甲基纤维素醚、甲基乙基纤维素醚、乙基纤维素醚、低氮羟乙基纤维素二甲基二烯丙基氯化铵(聚季铵盐-4)、氯化-[2-羟基-3-(三甲氨基)丙基]羟乙基纤维素(聚季铵盐-10)、氯化-[2-羟基-3-(月桂基二甲氨基)丙基]羟乙基纤维素(聚季铵盐-24)、半纤维素、微晶蛋白纤维素、纤维素纳米晶体以及纤维素纳米纤维(CeNF)等。在这些中，优选CeNF。
CeNF是将作为木材等的结构物质的纤维素或者从动物、藻类或菌类得到的纤维素等以物理或化学方式精细解纤至最大纤维直径为1μm以下而成的纤维素纤维。更具体而言，优选为纤维素纤维的长度为0.2μm以上、长径比(纤维素纤维的长度/纤维素纤维的直径(纤维直径))为10以上且100000以下并且平均聚合度为100～100000的纤维素纤维，更优选为纤维素纤维的长度为0.5μm以上、长径比(纤维素纤维的长度/纤维素纤维的直径(纤维直径))为10以上且250以下并且平均聚合度为100～10000的纤维素纤维。需要说明的是，在此，平均聚合度是指利用TAPPI T230标准法所记载的粘度法算出的值。
需要说明的是，具有形成碱金属盐或碱土金属盐的阴离子性基团的CeNF能够高效地解纤至纤维素纤维的规定纤维直径。
作为B成分的前体即纤维素材料所具有的阴离子性基团形成的碱金属盐或碱土金属盐，没有特别限制，例如可举出：羧酸碱金属盐或碱土金属盐；磷酸碱金属盐或碱土金属盐；磺酸碱金属盐或碱土金属盐；以及硫酸碱金属盐或碱土金属盐等。可以具有它们中的任1种，也可以具有2种以上。另外，在这些中，从得到的活性物质的高放电容量和水分散性的方面出发，优选纤维素材料具有羧酸碱金属盐作为官能团。
作为上述碱金属盐或碱土金属盐的种类，没有特别限制，可举出：钠盐、钾盐、锂盐等碱金属盐；以及镁盐、钾盐、钡盐等碱土金属盐等。
B成分的前体即纤维素材料不仅具有构成碱金属盐或碱土金属盐的阴离子性基团，还可以具有形成碱金属盐或碱土金属盐的阴离子性基团以及羧酸基、磷酸基、磺酸基以及硫酸基等酸型的阴离子性基团这两者。
作为B成分的前体，在使用纤维素纳米纤维(CeNF)的情况下，得到的硫改性纤维素形成硫改性纤维素纳米纤维(S-CeNF)。只要B成分是纤维状的硫改性纤维素纳米纤维(S-CeNF)，则能够在A成分的表面、内部形成具有导电性的三维网眼结构，得到作为电极的活性物质来说充足的集流效果，因此优选。
作为B成分的前体，期望是在处理后(在使硫与B成分的前体接触的状态下进行加热处理后)至少具有SO3基作为官能团的纤维素材料。例如可举出：TEMPO氧化纤维素的碱金属盐或碱土金属盐；磺酸改性纤维素的碱金属盐或碱土金属盐；硫酸改性纤维素的碱金属盐或碱土金属盐；以及羧甲基纤维素的碱金属盐或碱土金属盐等。可以具有它们中的任1种，也可以具有2种以上。另外，在这些中，优选TEMPO氧化纤维素的碱金属盐，TEMPO氧化纤维素纳米纤维的碱金属盐由于可得到高放电容量因而更为优选。
接着，阐述复合粉末的制备。作为得到包含A成分和B成分的复合粉末的方法，没有特别限制，例如可举出机械铣削法、喷雾干燥法、流动层造粒法以及烧结粉碎法等方法。
机械铣削法是对原料粉末(至少A成分和B成分)施加冲击·拉伸·摩擦·压缩·剪切等外力的方法，能够使用旋转磨、振动磨、行星磨、摇动磨、水平磨、球磨、立式球磨、喷射磨、搅拌擂溃机、均质器、流化床、油漆搅拌器以及混合器等。根据该方法，可得到包含A成分和B成分的复合粉末。尤其易于形成用B成分担载或覆盖于A成分的表面而成的复合体。其中，在该方法中，优选为B成分比A成分机械强度低的条件。即，优选B成分比A成分更易于粉碎。优先将成为微粒的B成分机械压接在A成分的表面，能够在A成分担载、覆盖或露出B成分。
喷雾干燥法中，通过将在水、有机溶剂中分散有A成分和B成分而成的液体进行喷雾干燥，从而能够形成用B成分担载、覆盖或露出于A成分的表面而成的复合体。在A成分为疏水性的材料的情况下，为了A成分的分散，优选利用有机溶剂，特别是在A成分为硫或硫系有机材料的情况下，优选利用在水中添加了表面活性剂、酒精等而成的溶剂。表面活性剂、酒精等会因热处理，从而分解或气化，因此不会对电极材料造成不良影响。
在流动层造粒法中，从加入了A成分的造粒室的下部送入热风，在使A成分吹起到空中并流动的状态下，将分散有B成分的溶剂对A成分进行喷雾，从而能够形成在A成分的表面担载或覆盖了B成分的复合体。另外，在A成分为硫或硫系有机材料的情况下，从加入了A成分或A成分的前体的造粒室的下部送入热风，在使A成分或A成分的前体吹起到空中并流动的状态下，将分散有B成分的前体的溶剂对A成分前体进行喷雾，制作在A成分的前体的表面担载或覆盖有B成分的前体的复合粉末，然后以使该复合粉末与硫接触的状态进行200℃以上的加热处理，也能够形成在A成分的表面担载、覆盖或露出了B成分的复合体。
在烧结粉碎法中，在使A成分、B成分的前体和硫分散到溶剂中后，对该分散体在200℃以上进行加热处理，其后进行粉碎，从而能够形成在A成分的表面担载或覆盖了B成分的复合粉末。另外，在A成分为硫或硫系有机材料的情况下，在使A成分或A成分的前体、B成分前体和硫分散到溶剂中之后，对该分散体进行加热处理，其后进行粉碎，从而能够形成在A成分的表面担载、覆盖或露出了B成分的复合体。在烧结粉碎法中，使用的溶剂优选利用在水中添加了表面活性剂、酒精等而成的溶剂。表面活性剂、酒精等会因热处理而分解或气化，因此不会对电极材料造成不良影响。
在机械铣削法、喷雾干燥法、流动层造粒法、烧结粉碎法等方法中，在先制备A成分然后进行制造的情况下，尤其是在A成分为硫、上述元素的硫化物或硫系有机材料的情况下，A成分是通过利用加热处理将上述元素硫化或对有机化合物进行硫改性从而得到。另外，作为该有机化合物，从电气容量大且寿命特性优异的观点出发，优选聚丙烯腈(PAN)。
另外，在A成分是作为A成分而例示的上述元素的硫化物或硫系有机材料的情况下，本发明的蓄电装置的电极材料通过如下的蓄电装置的电极材料的制造方法来制造，该制造方法具有将所述A成分或A成分的前体、B成分的前体以及硫在彼此接触的状态下加热至200℃以上且800℃以下的工序，所述A成分是能够以电化学方式吸收或释放碱金属离子的材料，所述A成分的前体为有机材料，所述B成分的前体为纤维素材料，所述纤维素材料具有构成碱金属盐或碱土金属盐的阴离子性基团。由此，能够得到在A成分的表面担载、覆盖或露出有B成分的复合粉末。
尤其是使用A成分的前体作为原料的方法，适合于在A成分的表面露出B成分的复合粉末。另外，在得到在A成分的表面露出B成分的复合粉末的情况下，优选将A成分的前体处于液化状态的物质作为原料。A成分的前体处于液化状态是指：例如A成分因热或化学反应而软化了的状态、A成分溶解于溶剂的状态、A成分能够因加压而变形的状态等。
以下，以将A成分的前体作为原料的方法为中心进行详述，但在将A成分作为原料的情况下，除了将A成分的前体替换成A成分以外，能够用与以下详述的方法相同的方法进行制造。
使A成分的前体、B成分的前体以及硫接触的状态只要是A成分的前体、B成分的前体以及硫物理接触即可，例如可举出：将A成分的前体、B成分的前体、硫混合成的固体粉末；以及将A成分的前体、B成分的前体、硫分散在溶剂中并进行干燥而成的固体粉末等。通过像这样使A成分的前体、B成分的前体以及硫接触并进行加热处理，从而硫在A成分的前体和B成分的前体中固相扩散，因此能够高收率地得到复合粉末。
特别地，若是使A成分的前体、B成分的前体溶解于溶剂并将硫分散在其中而得到的混合物，则得到的复合颗粒具有在所述A成分的表面露出B成分的结构(在A成分的基质中分散有B成分的状态)。
加热温度只要是200℃以上且800℃以下即可。另外，只要是A成分的前体和B成分的前体进行硫改性的温度即可。由此，能够合成A成分和作为B成分的硫改性纤维素，该硫改性纤维素包含来自纤维素材料的碳骨架以及与该碳骨架键合的硫。通过设为200℃以上，从而A成分的前体和B成分的前体充分进行硫改性，得到的复合粉末的导电性比小于200℃的情况的导电性高。另外，通过设为800℃以下，从而硫不易从A成分和B成分中脱离，硫含量不易减少，因此能够防止成为碳化物而电极材料的电气容量下降。从A成分和B成分的收率和电气容量高的观点出发，更优选220℃且以上600℃以下。另外，从A成分和B成分的导电性优异的观点出发，进一步优选250℃以上且500℃以下。
加热处理时的氛围没有特别限制。能够采用与B成分的制备中的加热处理相同的氛围。
加热处理的时间只要是能生成B成分的时间即可，可以是1小时以上且50小时以下，也可以是1小时以上且40小时以下。通过设为在该范围中，从而纤维素充分进行硫改性，得到的复合粉末的电气容量优异，因此优选。另外，由于加热时间不会过长，因此硫改性的反应充分进行，不会消耗多余的加热能量，因此在经济方面优选。需要说明的是，生成A成分时也与上述B成分的加热时间相同。
在将A成分的前体和B成分的前体的合计量设为100质量％的情况下，B成分的前体优选为0.01质量％以上，更优选为0.1质量％以上，进一步优选为0.5质量％以上。通过将B成分的前体设为0.01质量％以上，从而对A成分赋予亲水性的效果优异，在制作使用水性粘合剂的浆料时具有充分的分散性。需要说明的是，如果目的仅仅是为了对A成分赋予亲水性，则不需设置超过10质量％的B成分，可以是10质量％以下。
成为原料的硫的质量只要与A成分的前体和B成分的前体各自的质量相同或更多即可。具体而言，相对于A成分的前体和B成分的前体各自的质量，硫优选为1倍量以上且10倍量以下，更优选为2倍量以上且6倍量以下。作为原料，使硫的质量相对于A成分的前体和B成分的前体各自的质量设为1倍量以上，从而充分发生硫改性，成为电气容量优异的电极材料。通过设为10倍量以下，从而不易在得到的电极材料中残留原料的硫，在后工序中进行脱硫处理的情况下不会耗费时间。若在电极材料中残留有单质硫，则初期的电气容量会变大，但有时循环寿命特性会变差。这样的情况优选进行脱硫处理。
脱硫处理是指去除制造的复合粉末中所包含的单质硫的处理，只要能够通过加热处理、减压处理等去除残留的硫则没有限制。例如可举出：在得到复合粉末后，进一步在减压或非活性气体氛围中加热至250℃以上的工序。然后，通过进行1～20小时左右的该加热，能够良好地去除残留的硫。加热温度的上限没有特别限制，从电极材料的电气容量大的观点出发，可以是800℃以下。此外，在得到该复合粉末后，可以在二硫化碳中溶解残留的硫，但由于二硫化碳的毒性很强，因此优选利用上述的加热处理进行脱硫处理。
在A成分为硫系有机材料的情况下，A成分的前体是有机材料。作为该有机材料，例如可举出：碳、天然橡胶、沥青、蒽、聚丙烯酸、苯酚、聚烯烃、聚乙烯醇、尼龙、醋酸乙烯基共聚物、丙烯酸、对苯二甲酸、二氨基苯甲酸、甲基丙烯酸树脂、聚碳酸酯、聚苯乙烯、N-乙烯基甲醛共聚物、二醇以及聚丙烯腈(PAN)等。这些中优选聚丙烯腈。
在A成分的前体为聚丙烯腈(PAN)的情况下，将PAN、B成分的前体(纤维素材料)和硫作为原料，通过将PAN、B成分的前体以及硫在彼此接触的状态下加热至200℃以上且800℃以下的工序，从而使PAN成为硫改性聚丙烯腈(S-PAN；相当于A成分)，B成分的前体成为硫改性纤维素(相当于B成分)，与此同时，能够得到在A成分的表面担载、覆盖或露出有B成分的复合粉末。
B成分的前体是纤维素材料，纤维素材料可以是单体，也可以是分散或溶解于溶剂的纤维素材料。
另外，在电极材料含有导电材料的情况下，作为电极材料的制造方法，例如可举出：在水等溶剂中分散A成分的前体、B成分的前体、导电材料和硫，同样进行加热处理。在将A成分的前体分散在水等溶剂中时，在成为疙瘩(结块或凝集体)的情况下，通过并用表面活性剂、酒精等，从而能够提高向水等溶剂的分散性。并用的表面活性剂、酒精等会因热处理而分解或气化，因此不会对电极材料造成不良影响。
此时，所述A成分的前体、所述B成分的前体或者所述A成分的前体和所述B成分的前体可以含有导电材料。另外，可以在进行了上述的脱硫处理后，配合导电材料。
另外，由将A成分作为基质且B成分分散在该基质中的状态的颗粒构成的复合粉末例如也能够通过如下方式得到：在液化的A成分的前体中，使B成分(或B成分前体)和硫分散后，将该分散体在200℃以上且800℃以下进行加热处理。通过使B成分分散在A成分的基质中，从而A成分的表面成为部分地露出了B成分的结构。
已液化的A成分的前体例如包括：在溶剂中溶解了A成分的前体的液体、通过加热处理等而使温度上升至熔点附近而液化后的A成分等。例如，通过使聚丙烯腈溶解于有机溶剂，使纤维素纳米纤维与硫粉末分散在该液体中，将该分散体在200℃以上进行加热处理，从而得到将硫改性纤维素纳米纤维分散在硫改性聚丙烯腈中的状态的复合粉末。作为溶剂，只要是能够溶解A成分的前体的液体则没有特别限制，在A成分的前体为聚丙烯腈的情况下，能够优选例示：二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、氯化锌水溶液以及硫氰酸钠水溶液等。
[蓄电装置的电极]
本发明的蓄电装置的电极至少具有本发明的蓄电装置的电极材料、粘合剂和集流体。另外，本发明的蓄电装置的电极可以含有导电助剂等任意成分。
在本发明的蓄电装置的电极中，本发明的电极材料中的包含A成分和B成分的复合粉末主要用作活性物质。需要说明的是，活性物质是指能够以电化学方式吸收和释放碱金属离子的物质。
而且，就电极而言，具体地，例如通过在本发明的蓄电装置的电极材料、粘合剂和导电助剂中，加入N-甲基-吡咯烷酮(NMP)、水、酒精、二甲苯和甲苯等适当溶剂，充分进行混炼而得到电极浆料，将该电极浆料涂布到集流体表面，进行干燥，进一步进行压制调压，由此在集流体表面形成含活性物质层，能够作为电池的电极。
集流体只要是具有电子传导性且可对保持的负极材料通电的材料则没有特别限制。例如可使用：C、Ti、Cr、Fe、Mo、Ru、Rh、Ta、W、Os、Ir、Pt、Au、Cu、Ni、Al等导电性物质；含有2种以上这些导电性物质的合金(例如不锈钢)等。从电子传导性高、在电解液中的稳定性和耐氧化性、耐还原性好的观点考虑，作为集流体，优选C、Al、Cu、Ni和不锈钢等，更优选C、Al和不锈钢。
集流体的形状没有特别限制。例如，能够使用箔状基材、三维基材等。作为三维基材，可举出泡沫金属、网、纺织布、无纺布和网眼钢板等。若使用三维基材，则即使是与集流体的密合性不足的粘合剂，也可得到高容量密度的电极。此外，高比率充放电特性也良好。
另外，即使是箔状的集流体，也能够通过预先在集流体表面上形成底漆层来实现高输出化。底漆层只要与电极材料层和集流体各自密合性良好且具有导电性即可。例如，通过将碳系导电助剂与底漆用粘合剂等混合成的粘结材料涂布到集流体上，从而能够形成底漆层。底漆层的厚度例如为0.1μm～20μm。需要说明的是，底漆用粘合剂能够使用电极可使用的公知的粘合剂。
(粘合剂)
作为蓄电装置的电极所含有的粘合剂，只要是作为蓄电装置的电极的粘合剂而现有使用的粘合剂即可，没有特别限制。例如可举出：羧甲基纤维素盐(CMC)、丙烯酸系树脂、海藻酸盐、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚酰亚胺(PI)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、聚氨酯、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(SEBS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物(SIS)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物(SEPS)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酯树脂、聚氯乙烯以及乙烯醋酸共聚物(EVA)等。这些可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
在上述的粘合剂中，CMC、丙烯酸系树脂、海藻酸盐、PVA、SBR等由于是能够将水作为溶剂或分散介质的水性粘合剂，因此优选使用。若使用水性粘合剂，则可抑制硫向浆料溶剂溶出、电极的高温耐久性提高，因此优选。
通常而言，若由水性粘合剂和疏水性的电极材料(尤其是活性物质等)构成电极，则疏水性的材料与水排斥而成为疙瘩(例如结块、凝集体等)而难以分散，但本发明的复合粉末由于使亲水性优异的B成分在A成分的表面担载、覆盖或露出，因此即使采用水性粘合剂也不会产生难以分散的问题。
相对于包含A成分和B成分的复合粉末以及粘合剂的合计量100质量％，粘合剂的含量优选为0.1质量％以上且30质量％以下，更优选为0.5质量％以上且15质量％以下。若在上述范围外，则会成为难以得到稳定的寿命特性和输出特性的电极。即，若粘合剂量少则与集流体的粘结力不足，因而难以得到稳定的寿命特性，反之若过多则电极电阻变高，输出特性下降。
(导电助剂)
导电助剂是指有助于活性物质间的导电性的物质，且是指在分离的活性物质之间填充或交联，实现活性物质彼此或者活性物质与集流体的导通的材料。
作为在蓄电装置的电极中以任意成分含有的导电助剂，能够使用作为蓄电装置的电极的导电助剂而现有使用的导电助剂。例如，可举出乙炔黑(AB)、科琴黑(KB)、石墨、碳纤维、碳纳米管、石墨、无定形碳以及气相生长碳纤维(VGCF)等碳材料。导电助剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
在这些中，优选能够形成导电性的三维网络结构的导电助剂。作为能够形成导电性的三维网络结构的导电助剂，例如可举出：片状铝粉、片状不锈钢粉等片状的导电材料；碳纤维；碳纳米管；无定形碳等。若形成导电性的三维网络结构，则能够得到充分的集流效果，并且有效地抑制充放电中的电极的体积膨胀。
相对于在A成分的表面担载、覆盖或露出有B成分的复合粉末(换言之，A成分和B成分)以及导电助剂的合计量100质量％，导电助剂的含量优选为0质量％以上且20质量％以下，更优选为1质量％以上且10质量％以下。通过设为上述范围，从而不仅电池的输出特性优异，并且容量下降也小。即，根据需要含有导电助剂。
[蓄电装置]
能够使用本发明的蓄电装置的电极制成蓄电装置。蓄电装置具备正极、负极以及设于所述正极与所述负极之间的电解质。而且，能够使用本发明的电极作为蓄电装置的正极和负极中的任一者。即，本发明的电极可以用于蓄电装置的正极和负极中的任一者，但正极和负极同时使用本发明电极中的完全相同的电极的情况除外。在使用本发明的蓄电装置的电极作为蓄电装置的正极的情况下，能够通过与比本发明的蓄电装置的电极的充放电电位低的电极组合来制作蓄电装置。另一方面，在使用本发明的蓄电装置的电极作为蓄电装置的负极的情况下，能够通过与比本发明的蓄电装置的电极的充放电电位高的电极组合来制作蓄电装置。
蓄电装置的电极优选在组装蓄电装置前预先在电极中掺杂碱金属离子。或者，优选在蓄电装置的电极的对电极中掺杂碱金属离子。
作为碱金属离子的掺杂方法，只要能够在电极中掺杂碱金属则没有特别限制，例如可举出：如非专利文献(坂本太地等，“锂二次电池部材的测定·分析数据集”技术信息协会出版，第30节，pp.200～205)所记载这样的(1)电化学掺杂、(2)锂金属箔的贴付掺杂、(3)使用了高速行星磨的机械锂掺杂等。
在使用本发明的蓄电装置的电极作为正极的情况下，对电极(负极)只要是可用作蓄电装置使用的负极的电极则没有特别限制。例如可举出：包含如下材料的电极：选自由Li、Na、K、C、Mg、Al、Si、P、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Y、Zr、Nb、Mo、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、W、Pb以及Bi组成的组中的至少一种以上的元素；包含有这些元素的合金；这些元素的氧化物、硫化物和卤化物；有机化合物的硫改性化合物等硫系有机材料；等材料(换言之，负极材料)。需要说明的是，这些材料可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
在使用本发明的蓄电装置的电极作为负的情况下，作为对电极(正极)，只要是可用作蓄电装置使用的正极的电极则没有特别限制。例如，可使用包含ACoO2、ANiO2、AMnO2、ANi0.33Mn0.33Co0.33O2、ANi0.5Mn0.3Co0.2O2、ANi0.6Mn0.2Co0.2O2、ANi0.8Mn0.1Co0.1O2、AMn2O4、ANi0.5Mn1.5O4、AFePO4、AFe0.5Mn0.5PO4、AMnPO4、ACoPO4、ANiPO4、A3V2(PO4)3、AV2O5、AVO2、ANb2O5、ANbO2、AFeO2、AMgO2、ACaO2、ATiO2、ACrO2、ARuO2、ACuO2、AZnO2、AMoO2、ATaO2或AWO2等碱金属元素-过渡金属氧化物的公知的电极。这些碱金属元素-过渡金属氧化物可以单独使用1种，也可以并用2种以上。在此，A表示碱金属元素，作为A，例如可举出Li、Na或K。以下相同。
另外，该电池中使用的电解质只要是能够使碱金属离子从正极向负极或者从负极向正极移动的液体或固体即可。即，能够使用与公知的使用了非水电解质的蓄电装置中使用的电解质相同的电解质。例如，可举出电解液、胶体电解质、固体电解质、离子性液体、熔融盐等。在此，电解液是指电解质溶解于溶剂的状态的电解液。
电解液通过使支持盐溶解于溶剂中而得到。作为电解液的溶剂，没有特别限制，能够使用碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯这样的环状碳酸酯系；四氢呋喃等醚系；己烷等烃系；以及γ-丁内酯等内酯系等。其中，从放电率特性的观点出发，优选EC或PC等环状碳酸酯系电解液。关于放电率，对具有标称容量值的容量的电池单元进行恒流放电，将用1小时成为完全放电的电流值设为“1C率”，放电倍率是以此为基准的指标，例如，将用5小时成为完全放电的电流值记为“0.2C率”，将用10小时成为完全放电的电流值记为“0.1C率”。另一方面，关于充电倍率，对具有标称容量值的容量的电池单元进行恒流放电，将用1小时成为充满电的电流值记为“1C率”，充电倍率是以此为基准的指标，例如，用1分钟成为充满电的电流值记为“60C率”，用6分钟成为充满电的电流值记为“10C率”，用5小时成为充满电的电流值记为“0.2C率”，用10小时成为充满电的电流值记为“0.1C率”。
通常，EC在常温下为固体，因此单独用EC则无法实现作为电解液的功能。但是，通过制成与PC、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)等混合而得到的混合溶剂，则可作为常温下能够使用的电解液来发挥功能。
作为这样的混合溶剂，优选使用EC(碳酸亚乙酯)-DEC(碳酸二乙酯)、EC-DMC(碳酸二甲酯)、EC-PC，尤其优选使用EC-DEC、EC-PC。
作为电解液的支持盐，没有特别限制，能够使用蓄电装置中通常使用的盐。例如，能够使用APF6、ABF4、AClO4、ATiF4、AVF5、AAsF6、ASbF6、ACF3SO3、A(C2F5SO2)2N、AB(C2O4)2、AB10Cl10、AB12Cl12、ACF3COO、A2S2O4、ANO3、A2SO4、APF3(C2F5)3、AB(C6F5)4以及A(CF3SO2)3C等盐。此外，上述盐中能够单独使用1种，也可以组合2种以上。
其中，优选使用碱金属元素-六氟化磷酸化合物(APF6)。通过使用APF6作为盐，从而改进正极的放电容量和循环寿命，提高改进负极的循环寿命的效果。另外，电解液的浓度(溶剂中的盐的浓度)没有特别限制，优选为0.1～3mol/L，进一步优选为0.8～2mol/L。
作为蓄电装置的结构，没有特别限制，能够采用层叠式、卷绕式等现有的形态/结构。即，将正极与负极隔着间隔件对置地层叠或卷绕成的电极组以浸渍到电解液内的状态密闭化，成为蓄电装置。或者，将正极与负极隔着固体电解质对置地层叠或卷绕成的电极组密闭化而成为蓄电装置。
[电气设备]
使用了本发明的蓄电装置的电极材料的电装置(尤其是锂离子电池或锂离子电容器)由于高容量且高输出，因此，例如能够用作：空调、洗衣机、电视、冰箱、冰柜、冷气设备、笔记本电脑、平板电脑、智能手机、电脑键盘、电脑用显示器、台式电脑、CRT显示器、电脑架、打印机、一体型电脑、鼠标、硬盘、电脑外围设备、熨斗、衣物烘干机、窗扇、无线电收发两用机、送风机、换气扇、电视、音乐录音机、音乐播放器、烤炉、烤箱、带清洗功能马桶座、温风加热器、汽车音响设备、汽车导航仪、手电筒、加湿器、便携卡拉OK机、换气扇、干燥机、空气净化器、移动电话、应急灯、游戏机、血压仪、咖啡研磨机、咖啡机、被炉、复印机、换碟机、收音机、剃须刀、榨汁机、碎纸机、净水器、照明器具、除湿器、餐具烘干机、炊具、立体音响、炉、扬声器、熨裤机、吸尘器、体脂计、体重计、健康秤、电影播放器、电热毯、电锅、餐具、电动剃须刀、台灯、电平底锅、电子游戏机、便携游戏机、电子词典、电子记事本、微波炉、电磁炉、计算器、电动推车、电动座椅、电动工具、电动牙刷、锚固件、理发器具、电话、时钟、对讲机、空气循环器、电击杀虫器、影印机、电热板、面包烘烤器、干燥器、电钻、热水器、面板加热器、粉碎机、烙铁、摄像机、录像机、传真机、暖风机、食品加工机、被褥干燥机、耳机、电热水壶、热毯、麦克风、按摩机、小灯泡、混合机、缝纫机、捣麻薯机、地暖面板、灯笼、遥控器、冷库、冷水器、冷冻库、冷风器、文字处理器、起泡器、GPS、电子乐器、摩托车、玩具类、割草机、游泳圈、自行车、自动双轮车、汽车、混合动力汽车、插电式混合动力汽车、电动汽车、铁轨、船、飞机、潜水艇、航空器、人工卫星以及应急电源系统等各种各样的电气设备的电源。
实施例
以下说明实施例，但本发明不限于该实施例。作为本发明的电极，虽然是蓄电装置的电极，但在本实施例中，如后所述，制作了锂离子电池并进行了测试。锂离子电容器主要是对电极的工作不同，除此以外，与锂离子电池同样进行制作。具体而言，例如，除了使用现有的锂离子电容器用正极作为正极并且使用本发明的电极作为负极以外，能够与后述的电池同样地进行制作。除锂离子电池以外的碱金属离子电池主要是将作为锂离子电池的电荷载体的Li替换为Na、K，除此以外，能够与锂离子电池同样地进行制作。具体而言，例如，在钠离子电池中，除了使用现有的钠离子电池用正极作为正极、使用本发明的电极作为负极并使用钠支持盐作为电解液以外，能够与后述的电池同样地进行制造。其他碱金属离子也同样。
在使用本发明的电极作为锂离子电容器的电极的情况下，作为其对电极，例如能够使用通过将包含活性炭、粘合剂和导电助剂的浆料涂覆到铝箔上并进行热处理从而制造的电极。
该锂离子电容器的活性炭优选为形成有无数个微细的多孔且比表面积大的碳材料。作为通常的活性炭的制造方法，通过将石油焦等碳材料与氢氧化钾等碱金属化合物在非氧氛围中在600～1500℃进行加热，使碱金属进入到石墨晶体层间而反应并活化而得到。该活性炭颗粒的中值直径(D50)优选为0.5～30μm。
[比较例1]
(1)电极材料的合成
将硫与聚丙烯腈以硫：聚丙烯腈＝1：5的质量比进行混合，将得到的混合物在350℃加热5小时。加热结束后，使用搅拌擂溃机进行粉碎，用325目(孔径45μm)的筛子进行分级。分级后，在氮气氛围下，在300℃加热5小时，进行脱硫处理，得到硫改性化合物的粉末(S-PAN)。此外，得到的粉末的中值直径(D50)为36.3μm。该值是根据后述的图3示出的数据得到的结果。
(向水的分散性评价)
将得到的粉末加入到已加入了相对于该粉末为100倍质量的水的玻璃瓶中，盖上盖子，振动1分钟左右。在图2中示出刚刚良好地振动后的照片，结果示于表1。
(体积基准粒度分布)
对于得到的粉末，将水作为分散介质体，利用激光衍射·散射式测定体积基准粒度分布。测定装置使用HORIBA制“LA-960”。使用波长650nm和405nm的激光进行测定。结果示于图3。
(2)测试电极的制作
将得到硫改性化合物的粉末、乙炔黑(AB)、气相生长碳纤维(VGCF)以及丙烯酸系树脂粘合剂以硫改性化合物的粉末：乙炔黑(AB)：气相生长碳纤维(VGCF)：丙烯酸系树脂粘合剂＝82：3：8：7质量％的比率充分分散到水中，用自转公转混合器(2000rpm、40分钟)进行混炼，使其浆料化(固体成分比：35％)。将得到的浆料涂覆到作为集流体的厚度20μm的铝箔上，在160℃下进行12小时的减压干燥处理，由此得到测试电极。使用硫改性化合物的粉末作为活性物质。如下所述，使用得到的测试电极作为正极，以正极的单面的单位面积的正极容量成为1mAh/cm2的方式，调节浆料的涂布量。
(3)电池的制作
制作使用得到的测试电极作为正极的电池，进行充放电测试A。细节如下所述。为了进行充放电测试，制作CR2032纽扣电池，其具备：作为正极的得到的测试电极；作为间隔件的玻璃过滤器(ADVANTEC公司制、GA-100GLASS FIBER FILTER)；作为负极的金属锂；以及作为电解液的1M LiPF6(碳酸亚乙酯(EC)：碳酸二乙酯(DEC)＝50：50vol％溶液)。
(充放电测试A)
对得到的电池进行充放电测试。作为充放电测试A的条件，设为环境温度30℃、截止电位1.0～3.0V(vs.Li/Li+)、充放电电流速率0.2C率。将充放电曲线示于图4。由此，可知电极的循环寿命特性。另外，放电容量的结果示于表1。
(充放电测试B)
对得到的电池进行充放电测试。作为充放电测试B的条件，设为环境温度30℃、截止电位1.0～3.0V(vs.Li/Li+)、充放电电流速率0.2C率。求出反复进行100个循环的充电和放电后的放电容量(mAh/g)相对于“首次放电容量(mAh/g)”的比例，作为“容量保持率(％)”，由此评价电极的循环寿命特性。结果示于表2。循环寿命特性的评价基准如下所述。放电容量保持率90％以上为〇，小于90％为×。
(高温放置测试)
制作使用了得到的测试电极的层压电池，对该层压电池进行高温放置测试。细节如下所述。制作层压电池，其具备：作为正极的得到的测试电极；作为间隔件的聚丙烯微多孔膜(厚度20μm)；作为负极的在电化学上消除了不可逆容量的SiO；以及作为电解液的1MLiPF6(碳酸亚乙酯(EC)：碳酸二乙酯(DEC)＝50：50vol％)。将制作的层压电池以0.1C率充电至3.0V后，在60℃环境下放置1周。结果示于表1。
[参考例1]
除了使用由以下的方法得到的硫改性纤维素纳米纤维粉末作为硫改性化合物的粉末以外，与比较例1同样地进行，制作电池，进行充放电测试A。结果示于表1。
使用将CeNF(产品名：Rheocrysta I-2SX、第一工业制药公司制)与硫以CeNF：硫＝1：5的质量比混合成的混合物，将其在350℃下加热5小时，粉碎后，用325目(孔径45μm)的筛进行分级，得到硫改性纤维素纳米纤维粉末。
[实施例1]
除了使用由以下的方法得到的复合粉末作为硫改性化合物的粉末以外，与比较例1同样地进行，制作电池。针对在制作电池之前的工序中得到的复合粉末向水的分散性进行评价，进行电池的充放电测试A，并使用电极进行高温放置测试。结果示于表1、图2、图3及图5。
将比较例1所得到的硫改性聚丙烯腈粉末、纤维素纳米纤维(CeNF(产品名：Rheocrysta I-2SX、第一工业制药公司制))和硫以硫改性聚丙烯腈粉末：纤维素纳米纤维(CeNF)：硫＝94：1：5的质量比进行混合，将得到的混合物在350℃下加热5小时。加热结束后，用搅拌擂溃机进行粉碎，用325目(孔径45μm)的筛进行分级，得到在硫改性聚丙烯腈粉末的表面担载或覆盖有硫改性纤维素的复合粉末(S-CeNF+S-PAN)。得到的粉末的中值直径(D50)为14.2μm。该值根据图3示出的数据得到。
[表1]
[实施例2]
除了使用由以下的方法得到的复合粉末作为硫改性化合物的粉末以外，与比较例1同样地进行，制作电池。对于在制作电池之前的工序中所得到的复合粉末进行“向水的分散性评价”，对于电池进行“充放电测试B”，并使用电极进行“高温放置测试”。结果示于表2。
将聚丙烯腈、作为纤维素材料B1的羧甲基纤维素钠盐(CMC-Na(产品名：CELLOGEN7A、第一工业制药(株)制))和硫以聚丙烯腈：B1：硫＝99：1：20的质量比进行混合，将得到的混合物在350℃下加热5小时。加热结束后，用搅拌擂溃机进行粉碎，用325目(孔径45μm)的筛进行分级，得到在硫改性聚丙烯腈粉末的表面担载、覆盖或露出有硫改性纤维素的复合粉末(S-PAN+S-Cel)。
[实施例3]
替换纤维素材料B1，使用TEMPO氧化纤维素纳米纤维的Na盐(产品名：RheocrystaI-2SX、第一工业制造公司制)作为纤维素材料B2，将B2与聚丙烯腈混合后，将干燥得到的粉末与硫以该粉末：硫＝100(其中，聚丙烯腈为99，B2为1)：20的质量比进行混合，除此以外使用与实施例2同样的方法，得到在硫改性聚丙烯腈粉末的表面担载、覆盖或露出有硫改性纤维素的复合粉末。对于在制作电池之前的工序中所得到的复合粉末，进行“向水的分散性评价”，对于电池进行“充放电测试B”，并使用电极进行“高温放置测试”。结果示于表2。
[实施例4]
替换纤维素材料B2，使用以下的合成例1的磺酸改性纤维素纳米纤维Na盐作为纤维素材料B3，除此以外使用与实施例3同样的方法，得到在硫改性聚丙烯腈粉末的表面担载、覆盖或露出有硫改性纤维素的复合粉末。对于在制作电池之前的工序中所得到的复合粉末，进行“向水的分散性评价”，对于电池进行“充放电测试B”，并使用电极进行“高温放置测试”。结果示于表2。
(合成例1)
在玻璃制可分离烧瓶内，使10g平均粒径为45μm的微小结晶纤维素(日本制纸株式会社制“KC Flock W-50”)悬浮在200mL的蒸馏水中。将该可分离烧瓶置于冰浴中，维持体系中的温度在40℃以下，一边进行搅拌，一边缓缓加入浓硫酸至硫酸的最终浓度达48质量％。接着，将该悬浮液移送至60℃的水浴中继续搅拌30分钟后，取出粗制物，以8000rpm进行10分钟离心分离。利用该离心分离操作去除剩余的硫酸，反复进行使残留物再悬浮在蒸馏水中并离心分离后再次添加蒸馏水的操作，反复进行5次清洗和再悬浮。使该操作所得到的残留物悬浮在蒸馏水中，用氢氧化钠将pH调节到8后，以固体成分浓度成为5质量％的方式进行制备。然后，将得到的纤维素悬浮液用高压均质器在压力140MPa下进行1次处理，得到磺酸改性纤维素纳米纤维钠盐。
[比较例2]
替换纤维素材料B2，使用TEMPO氧化纤维素纳米纤维的四丁基铵盐(第一工业制药公司制)作为纤维素材料B4，除此以外利用与实施例3同样的方法，得到复合粉末。对于在制作电池之前的工序中所得到的复合粉末，进行“向水的分散性评价”，对于电池进行“充放电测试B”，并使用电极进行“高温放置测试”。结果示于表2。
[比较例3]
替换纤维素材料B1，使用未改性的漂白针叶木浆(NBKP)作为纤维素材料B5，除此以外，利用与实施例2同样的方法，得到复合粉末。对于在制作电池之前的工序中所得到的复合粉末，进行“向水的分散性评价”，对于电池进行“充放电测试B”，并使用电极进行“高温放置测试”。结果示于表2。
[表2]
由图2和图3明显可知，实施例1(图2(b))相对于比较例1(图2(a))表现出优异的水分散性。比较例1的粉末与实施例1的粉末相比在大粒径的值具有宽度窄的峰，实施例1的粉末在小粒径的值具有宽的峰，由此可知实施例1的粉末在水中充分分散。另外，由表1明显可知，比较例1的电极从1循环的674mAh/g到100循环的641mAh/g减少了4.9％左右的放电容量，而实施例1的电极从1循环的652mAh/g到100循环的620mAh/g减少了4.9％左右的放电容量，表现出与比较例1的电极同等程度的可逆容量和循环寿命特性。参考例1的电极从1循环的353mAh/g到100循环的287mAh/g减少了19％左右的放电容量，虽然具有某种程度的优异的循环寿命特性，但与实施例1和比较例1的超过600mAh/g的容量相比，表现出电气容量特别少。在使用了实施例1和比较例1的电极的电池中，目视未观察到明显变化，未确认到由产生气体所导致的电池膨胀。
实施例的样本均示出图2(b)这样的良好分散性，但比较例的样本如图2(a)所示大多粉体凝集并沉降，未见其分散性。由表1、表2以及图2明显可知，实施例相对于比较例示出优异的水分散性。
另外，由表2明显可知，实施例的电极与比较例1相比表现出同等程度的首次放电容量和循环寿命特性，表明同时具备水分散性和优异的放电性能。另一方面，对于比较例2、3，结果是，虽然表现出良好的首次放电容量，但水分散性、循环和寿命特性很差。在使用了实施例和比较例的电极的电池中，目视未观察到明显变化，未确认到由产生气体所导致的电池膨胀。
(表面官能团的评价)
将纤维素材料B1和硫以B1：硫＝1：5的质量比进行混合，将得到的混合物在350℃下加热5小时。加热流量后，进行粉碎，用325目(孔径45μm)的筛进行分级，得到硫改性纤维素粉末B'1。对于硫改性纤维素粉末B'1，通过使用了KBr的微片剂法进行IR测定。结果示于图6。
另外，将纤维素材料B1替换成纤维素材料B2、B4及B5，以相同步骤分别得到硫改性纤维素粉末B'2、B'4及B'5，通过使用了KBr的微片剂法进行IR测定。结果分别示于图7～图9。
由图6～图9明显可知，实施例所使用的来自纤维素材料的硫改性纤维素粉末B'1、B'2在IR光谱评价中在600～700cm-1附近具有特性吸收，可以说存在SO3基。另一方面，比较例所使用的来自纤维素材料的硫改性纤维素粉末B'4和B'5在600～700cm-1的范围内不具有特性吸收，可以说不具有SO3基。
另外，如表2所示，可知与不具有SO3基作为官能团的硫改性纤维素相比，使用至少具有SO3基作为官能团的硫改性纤维素的实施例在不会使电极特性下降的前提下具有优异的分散性。另外，由于600～700cm-1附近的特性吸收与亲水性具有良好的相关，因此可以说在该范围具有特性吸收的SO3基的存在是发挥出优异分散性的原因。

Claims (18)

1.一种使用了非水电解质的蓄电装置的电极材料，其中，
所述电极材料包含复合粉末，在构成所述复合粉末的1个颗粒中包含A成分和B成分两者，所述颗粒是在所述A成分的表面担载、覆盖或露出有B成分的结构，所述A成分包含能够以电化学方式吸收和释放碱金属离子的材料，所述B成分是至少具有SO3基作为官能团的硫改性纤维素，相对于所述A成分和所述B成分的合计量100质量%，所述B成分为0.01质量%以上，其中，
通过将所述A成分或所述A成分的前体与所述B成分的前体以及硫在使彼此接触的状态下加热至200℃以上且800℃以下而获得所述复合粉末，并且
所述B成分的前体即纤维素材料是TEMPO氧化纤维素的碱金属盐或碱土金属盐。
2.根据权利要求1所述的蓄电装置的电极材料，其中，
所述硫改性纤维素是最大纤维直径为1μm以下的硫改性纤维素纳米纤维。
3.根据权利要求1或2所述的蓄电装置的电极材料，其中，
所述颗粒是以将所述A成分作为基质且所述B成分分散在所述基质中的状态存在的颗粒。
4.根据权利要求1或2所述的蓄电装置的电极材料，其中，
所述电极材料还含有导电材料，
所述导电材料相对于所述A成分、所述B成分和所述导电材料的合计量100质量%为0.1质量%以上且30质量%以下。
5.根据权利要求1或2所述的蓄电装置的电极材料，其中，
所述A成分为硫系有机材料。
6.根据权利要求1或2所述的蓄电装置的电极材料，其中，
所述A成分为硫改性聚丙烯腈。
7.根据权利要求1或2所述的蓄电装置的电极材料，其中，
所述复合粉末的中值直径D50为0.1μm以上且50μm以下。
8.一种蓄电装置的电极，其中，
所述电极至少具有权利要求1～7中任一项所述的电极材料、粘合剂和集流体。
9.根据权利要求8所述的蓄电装置的电极，其中，
所述粘合剂为水性粘合剂。
10.一种蓄电装置，其中，
所述蓄电装置具备正极、负极以及设于所述正极与所述负极之间的电解质，
所述正极和所述负极中的任一者为权利要求9所述的电极。
11.一种电气设备，其使用了权利要求10所述的蓄电装置。
12.一种蓄电装置的电极材料的制造方法，其中，
所述制造方法为权利要求1～7中任一项所述的蓄电装置的电极材料的制造方法，具有将所述A成分或所述A成分的前体与所述B成分的前体以及硫在使彼此接触的状态下加热至200℃以上且800℃以下的工序，所述A成分是能够以电化学方式吸收或释放碱金属离子的材料，所述A成分的前体为有机材料。
13.根据权利要求12所述的蓄电装置的电极材料的制造方法，其中，
所述A成分的前体、所述B成分的前体、或者所述A成分的前体和所述B成分的前体含有导电材料。
14.根据权利要求12或13所述的蓄电装置的电极材料的制造方法，其中，
所述A成分的前体为聚丙烯腈。
15.根据权利要求12或13所述的蓄电装置的电极材料的制造方法，其中，
在所述进行加热的工序后，还具有在减压或非活性气体氛围中加热至250℃以上的工序。
16.根据权利要求12或13所述的蓄电装置的电极材料的制造方法，其中，
所述B成分的前体是分散或溶解在溶剂中的纤维素材料。
17.根据权利要求12或13所述的蓄电装置的电极材料的制造方法，其中，
所述纤维素材料具有羧酸碱金属盐作为官能团。
18.根据权利要求12或13所述的蓄电装置的电极材料的制造方法，其中，
所述纤维素材料是最大纤维直径为1μm以下的纤维素纳米纤维。
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