CN112672824B - 用于活化氧化催化剂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于液相活化催化剂的方法。此类活化的催化剂在将醛氢化成醇方面特别有用。因此，本发明涉及在催化剂的存在下将醛氢化成醇的方法，该催化剂已根据本发明的第一方面活化。

Description

用于活化氧化催化剂的方法
本发明涉及用于活化催化剂的方法。更具体地，本发明涉及用于将醛氢化成醇的催化剂的活化方法。在另一方面，本发明涉及在催化剂的存在下将醛氢化成醇的方法，该催化剂已根据本发明的第一方面活化。
将醛氢化成醇在工业规模上实施，并且它是醇的工业形成的重要部分。此类方法的典型原料包括正丁醛、异丁醛、乙基丙基丙烯醛或异壬醛，并且典型的产物包括正丁醇、异丁醇、2-乙基己醇、2-丙基庚醇和异壬醇。
通过醛的氢化产生醇的反应是高度放热的。通常通过在过量载气中循环醛来移除反应热。这种方法的一个示例描述于“Hydrocarbon Processing”(1993年3月，第67-74页，该文献的内容以引用方式并入本文)中或以过量液体的形式描述。反应热通常通过热交换从循环气体或液体中移除。人们一直关注改进液相方法，因为与需要特定设备诸如压缩机的气体料流相比，从液体料流中循环并移除热在商业上更有效。
催化剂用于将醛氢化成醇，并且通常为非均相催化剂。非均相催化剂为固体并且可选自含铜、镍和钴的催化剂。合适的铜催化剂可包括促进剂，诸如(但不限于)镍、铬或锌。催化剂还可包括锰或钡。它们也可存在于载体诸如氧化铝、二氧化硅、氧化铬、氧化锆或碳上。
在实施过程中，催化剂以部分或完全氧化的形式提供，使得它们可被安全地运输并安装在反应器中。部分氧化通常将是表面氧化。一旦催化剂已安装在反应器中，就有必要在催化剂可用于催化所需反应之前将其还原。这种还原催化剂的方法通常被称为活化方法，或更通常被称为“活化”。活化是通过用还原剂诸如氢气处理催化剂而进行的放热过程。希望尽可能快地活化催化剂以最小化反应器停止运行的时间。
气相和液相活化方法是已知的。存在与这些活化方法有关的各种缺点。
一个问题与活化过程期间产生的大量热有关。热量的释放可导致整体或局部过热。这种过热可导致催化剂性能受损，因为可导致烧结或结晶生长。这种受损将降低催化剂的活性并缩短其最终寿命。
液相方法的另一个问题与活化过程期间释放的大量水有关。
水的存在和/或催化剂由于过热而受损可由于醛原料的不完全转化而导致较低效的过程，这将通过醇产物中醛的存在来观察。这被称为醛漏失(aldehyde slip)。
为了避免与液相活化有关的缺点，可以使用气相活化方法。气相活化方法，其本质是在气体中具有较低的水浓度，通常导致催化剂具有比液相活化方法所获得的活性更高的活性。
虽然气相活化方法通常提供高活性催化剂，但是存在与此类方法有关的缺点。一个问题涉及提供大气体流的要求。该气体流可从外部来源提供，或者其可使用在反应器系统内循环的气体。在使用循环气体的情况下，有必要在系统内包括液相活化方法将不需要的设备，包括与循环气体相关联的压缩机和换热器。因此，气相活化方法具有比液相活化方法所需更高的资金和操作成本。
与气相活化方法有关的另一个问题是，在正常操作温度下开始新鲜反应进料的氢化之前，需要醛氢化反应器的额外停机时间来冷却和润湿催化剂，以及建立液体循环。
鉴于与气相方法有关的问题，已发现液相活化方法在工业方法中更有利。
因此，仍然需要液相活化方法，该方法提供的催化剂活性与用气相方法获得的催化剂活性相当，从而避免了与气相活化方法有关的缺点。本发明的发明人现已惊奇地发现，如果液相活化期间存在的峰值水浓度被限制为小于1.5重量％(液相的重量百分比)，则可获得比用常规液相活化获得的更高的催化剂活性，并且优选地等同于用气相活化获得的催化剂活性。
因此，根据本发明的第一方面，提供了用于活化催化剂的方法，该方法包括：
(a)提供包含固体催化剂的反应器，该固体催化剂将通过还原活化；
(b)向反应器供应液体进料流和还原剂；
(c)操作反应器，使得还原剂引起催化剂的活化；
(d)从反应器中回收液体料流和气体料流；
并且其中，在步骤(d)中回收的液体料流中的峰值水浓度通过以下中的一种或多种方式基本上保持在小于1.5重量％：
控制步骤(b)中供应的液体进料流的水浓度；
控制步骤(d)中回收的液体料流的回收率；以及，
移除反应器内产生的水。
应当理解，在步骤(d)中回收的液体料流中的峰值水浓度是反应器内的峰值水浓度的量度。因此，该方法将包括测量步骤(d)中回收的料流的峰值水浓度，并且当其接近1.5重量％的浓度时，调节进料的水含量和/或在步骤(d)中回收的液体料流的流量，直至峰值水浓度保持在小于1.5重量％。
通过将峰值水浓度限制为小于1.5重量％，提供了液相活化方法，该方法导致催化剂具有与此前所用的液相活化方法中可获得的相比增加的活性。优选地，催化剂活性可增加到至少在气相活化方法可达到的水平的范围内。
例如，商用铜/铬催化剂在通过气相活化进行活化时用于将混合丁醛氢化成丁醇的活性起作用，以使得在标准测试条件下正常操作开始时的醛漏失约为300ppm w/w。相比之下，使用将导致显著量的水存在于液相中(取决于反应系统的构造和体积，通常在约2.5重量％至8重量％的范围内)的常规液相活化，正常操作开始时的醛漏失约为2300ppm w/w。然而，在使用本发明的活化方法的情况下，则醛漏失仅约为360ppm w/w，因此相当于用气相活化所获得的漏失。
在本发明的方法中，在步骤(d)中回收的料流具有小于1.5重量％、小于1.4重量％、小于1.3重量％、小于1.2重量％、小于1.1重量％或小于1.0重量％的峰值水浓度。优选地，在步骤(d)中回收的液体料流具有小于1.2重量％，并且最优选地小于1.0重量％的峰值水浓度。
任选地，在步骤(d)中回收的液体料流的至少一部分可再循环并在步骤(b)中供应至反应器。一般来讲，如果反应器内的放热很小，诸如低于10℃，则不需要此类再循环，然而在步骤(d)中回收的液体料流的再循环是本发明的优选实施方案。
除此之外或另选地，在步骤(d)中从反应器回收的液体料流可经受处理，然后与在步骤(b)中待进料到反应器的液体进料流一起再使用(再循环)。一般来讲，在步骤(d)中移除的液体料流可被移除、处理，并且随后在步骤(b)中重新引入到液体进料流中。所述处理可包括干燥方法，该干燥方法可通过例如蒸馏、膜分离或通过使用分子筛来进行。此类干燥方法将从再循环液体料流中移除水，从而有助于控制液体料流的水含量。设想处理(优选地干燥方法)将在本发明的反应器之外进行，例如在与其中进行活化方法的反应器平行的回路中的处理系统中进行。另选地，尽管是次优选的，但是移除的液体料流可被移除、处理，然后储存，例如用于后续的活化方法、用于后续反应中以制得产物，或换句话讲以某些其他方式再循环。
一般来讲，步骤(a)中提供的反应器将是一旦催化剂被活化就要进行待催化的反应的反应器。也就是说，催化剂通常将被原位活化。反应器可具有其中可使用非均相催化剂的任何构造。反应器可以是上流反应器或下流反应器。尽管是次优选的，但可能的是催化剂可在第一反应器中活化，然后提供给后续反应器，在该反应器中进行待催化的期望反应。
催化剂可填充在反应器的反应区中、位于反应器内的托盘上或位于催化剂载体中，诸如WO2011/048361和WO2016/050520中所述的那些，这些专利的内容以引用方式并入本文。
催化剂可为可通过与还原剂反应而在液相中活化的任何合适的催化剂。包含在反应器中的催化剂可为催化剂的混合物。具体地，该催化剂为含铜催化剂。例如，该催化剂可为铜/铬催化剂(其可包括镍或钡)、铜/镍催化剂、铜/锌催化剂或铜/锆催化剂。其他金属也可存在于催化剂中。除此之外或另选地，可存在促进剂。此类催化剂是本领域技术人员已知的。含铜催化剂特别优选用于本发明，因为发现它们可用于将醛氢化成醇，其中原位活化是有利的，并且通过使用根据本发明的液相活化方法将生产停工期有利地最小化。
如果催化剂是固体，则其可为任何合适的形式，使得其与进料到反应器的液体进料流形成非均相混合物。例如，催化剂可以是粉末、片剂、圆柱体、挤出物、三叶圆柱体、球体或它们的混合物的形式。
催化剂可设置在载体上。可使用任何合适的载体。例如，催化剂可负载在氧化铝、二氧化硅、氧化铬、氧化锆、碳或它们的混合物上。
在步骤(b)中进料至反应器的液体进料流可以是活化反应将在其中发生的任何合适的液体。优选地，液体将是在其中将使用催化剂的反应中产生的产物。在催化剂将用于由醛产生醇的情况下，液体将适当地为醇。因此，例如，在其中将使用催化剂的氢化反应将产生丁醇的情况下，丁醇将被用作本发明活化方法的液体进料流。
液体进料流将通常包含一些水。然而，本发明的特征(除了别的以外)在于可控制进料流中水的浓度，使得步骤(d)中回收的液体料流具有小于1.5重量％的峰值水浓度。该控制可通过利用在液体进料流中具有0.1重量％或更低的水浓度的“干燥”液体进料诸如醇或烷烃来实现。液体进料流的水浓度可为0.05重量％或更低。
在本发明的活化方法中，可使用任何合适的还原剂。一般来讲，还原剂将为气体还原剂。还原剂可优选地为氢气。可将还原剂连续地或脉冲地加入到反应器中。
可使用任何合适浓度的还原剂。在一种布置中，还原剂的初始浓度可为约2摩尔％至约100摩尔％，约5摩尔％至约50摩尔％。本领域的技术人员将理解，还原剂的浓度可作为活化速率控制机制而改变。
还原剂的浓度可随着活化过程的进行而改变。例如，浓度可随着活化过程的进行而增加。可使用任何合适的还原剂浓度增加速率，优选约10摩尔％的增量增加，直至达到最终期望的浓度。因此，应当理解，在活化过程期间，随着活化反应的进行，还原剂的浓度可从约5摩尔％的起始水平增加至约100摩尔％的最终浓度，或者还原剂的浓度可从约5摩尔％的起始水平增加至约50摩尔％至约100摩尔％的最终浓度。
适当地，液体进料流和还原剂可单独供应，或者它们可在进料到反应器之前混合。当在步骤(b)中供应再循环料流的情况下，该料流可直接供应到反应器，或者其可在供应到反应器之前与液体进料流和还原剂中的一者或两者混合。
活化方法可在惰性气体的存在下进行。可使用任何合适的惰性气体。合适的惰性气体可为氩气或氮气。当氮气为惰性气体时，可注意到一些优点，诸如成本或可用性。通常将惰性气体与还原剂一起提供给反应器。
活化方法将在任何合适的反应条件下进行。活化方法在任何合适的温度和任何合适的压力下进行。反应器中提供的温度和压力将取决于所用的液体进料和/或还原剂以及待活化的催化剂。起始温度和最高温度可从先前关于所选择的液体进料、还原剂和催化剂、反应器的结构和包装以及是否存在再循环的经验得知。另选地，起始温度和最高温度可通过实验确定，诸如通过差示扫描量热法(DSC)确定。优选地，当活化适用于将醛氢化成醇的方法中的催化剂时，活化温度将不超过200℃。
更具体地，该方法可在初始环境温度至约200℃之间进行。然而，可使用其他温度范围，使得该方法可在约130℃至约180℃之间的温度下进行。
在过程期间，温度可从初始环境温度升高至操作温度(在一些情况下，只有在达到阈值活化温度后，催化剂的活化才会开始，尽管这将取决于待活化的催化剂，并且这将是本领域技术人员已知的)。可通过加热液体进料流来提高温度。除此之外或另选地，可通过加热存在的再循环料流来提高温度，并且这是本发明的优选特征。可使用任何合适的温度升高速率。
温度的每次增量升高可保持合适的时间段。合适的时间段可以是以下中的一者或多者：
使离开反应器的还原剂的浓度与引入反应器中的还原剂的浓度相同所需的时间段；
当未观察到进一步放热时所需的时间段；和
当水生成停止时所需的时间段。
温度的每次增量升高可保持至少约90分钟、至少约120分钟或至少约150分钟的时间段。
适当地，在活化过程期间应提供正的总气体压力。优选地，活化期间的总气体压力可比操作温度下的液体进料流的蒸汽压力高至少约0.1巴，并且优选地至少约0.3巴、至少约1巴、至少约2巴或至少约4巴。朝向活化过程结束的压力上限应优选地接近后续的催化过程反应压力(通常为至少20barg)，使得反应器处于以最小的时间损失进行催化反应过程的准备状态。
可优选地在活化过程期间监测反应器中催化剂的温度。在活化过程期间可观察到放热。控制观察到的放热是优选的，以确保避免催化剂过热。因此，如果放热大于特定水平，诸如约20℃(取决于待活化的催化剂)，则优选冷却催化剂床。因此，活化方法可包括在将液体进料流提供给反应器之前将其冷却的步骤。除此之外或另选地，在存在再循环的情况下，并且在放热大于特定水平(诸如约20℃)的情况下，优选地在再循环返回反应器以降低反应器内的温度之前将其冷却。
然而，在适当的情况下，液体进料流、还原剂和存在的再循环料流中的一者或多者可在添加到反应器之前被加热。可能需要在任何合适的时间进行加热，诸如在活化过程开始之前，或者如果活化过程似乎即将终止(如所观察到的放热或产水量的减少所指示的)。可根据需要在不同的时间加热不同的料流。这也可适用于活化过程内的其他阶段。在过程的操作期间，存在的再循环料流将是优选的待加热料流。再循环料流可以任何合适的速率加热。例如，再循环料流可以约5℃/h(小时)、约10℃/h或约15℃/h的速率加热。
液体料流在催化剂上的流量可为约5m3/m2h至约150m3/m2h。
如上所述，保持小于1.5重量％的峰值水浓度可通过选择从其中移除液体料流的速率来实现。因此，在反应期间可改变移除速率。回收的液体料流中的水浓度由活化速率(即，步骤(b)中的还原剂供应速率)和液体料流移除速率(步骤(d)中)控制。活化方法适合在总液体存量固定的情况下操作，因此步骤(d)中液体料流的移除速率是供应给反应器的新鲜液体进料流的供应量的函数，或者液体进料流的供应进料速率是来自反应器的液体料流的回收速率的函数。
除此之外或另选地，峰值水浓度可通过移除反应器中产生的水来控制。这可通过液体吹扫和/或气体吹扫来实现。然而，这种用于控制峰值水浓度的方式在一些情况下将更合适。例如，当将催化剂用于生产高级醇诸如异壬醇、2-丙基庚醇或洗涤剂范围的醇时，这种方式可能是合适的。本领域技术人员将会知道，水在高级醇中的溶解度较低，因此由于沸点差异的增加，对于高级醇而言，可以在蒸汽相中移除水。因此，在使用高级醇作为液体进料流的情况下，活化过程可在一定压力下进行，该压力使得水能够作为蒸汽移除，而高级醇保持为液体。
在本发明的活化过程之前，催化剂可经受润湿。一般通过回填反应器，使得催化剂浸没于适宜的润湿液体中，来进行润湿过程。优选地，润湿液体可为将在本发明的活化过程的步骤(b)中供应的液体，或者另选地，可使用不同的液体。
作为润湿过程的一部分，催化剂通常将被浸泡一段时间，该时间足以饱和催化剂孔的至少大部分，并且优选地催化剂孔的基本上全部。为了有助于饱和到催化剂的孔中，优选在润湿期间对反应器加压。这通常通过将反应器保持在惰性气体诸如氮气的压力下来实现。可使用任何合适的压力。可使用约0.2MPa(g)至约0.4MPa(g)的压力，诸如约0.3MPa(g)。在润湿过程期间可注意到放热。
在润湿之后，可通过用新鲜液体吹扫反应器来移除可能作为润湿方法的一部分产生或可能残留在反应器中的任何存在的水，该新鲜液体可适当地采用进一步润湿的液体或采用活化方法液体进料流。吹扫后的水含量可优选地小于约1.5重量％，并且更优选地为约1.0重量％。
另外，可观察到活化过程开始时初始升温期间水从催化剂的释放，因此可能需要在初始温度斜坡期间通过吹扫反应器来移除该水，以保持水浓度尽可能低，优选地小于约1.5重量％，并且更优选地约1.0重量％。
一旦通过本发明的方法活化，该催化剂便可用于催化反应。一般来讲，催化反应优选地在同一反应器中进行，但在催化剂活化之后进行。具体地，根据本发明活化的催化剂将用于将醛氢化成对应的醇。因此，根据本发明的另一个方面，提供了用于氢化醛的方法，该方法包括在根据如上所述的方法活化的催化剂的存在下，使醛与氢气接触。更具体地，将醛氢化成对应的醇在具有活化催化剂的反应器中原位进行，也就是说，优选地催化反应在与活化过程相同的反应容器中进行。因此，活化方法的优选特征是，在催化剂活化后，将反应器和/或催化剂床调节至适合进行期望催化反应的温度。此外，将步骤(b)的液体进料流切换为期望的进料流以用于期望的反应。
在期望的反应是醛至醇反应的优选氢化的情况下，将反应进料流转换成醛，并且这可为任何合适的醛。更具体地，该醛可以是支链或非支链的、饱和或不饱和的。醛可具有4至16个碳原子。合适的醛包括丁醛、戊醛、2-乙基己烯醛、2-丙基庚烯醛、异壬醛或洗涤剂范围的醛。
现在将参考附图以举例的方式描述本发明，其中：
图1为本发明的方法的示意图；
图2为本发明的方法的另选布置的示意图。
本领域的技术人员应当理解，附图是图解性的，并且在生产厂中可能需要其他设备项，诸如原料筒、泵、真空泵、压缩机、气体再循环压缩机、温度传感器、压力传感器、压力释放阀、控制阀、流量控制器、液位控制器、收集罐、储存罐等。此类辅助设备的提供不构成本发明的一部分，并且符合常规的化学工程实践。
如图1所示，液体进料流在管线1中进料到包含催化剂的反应器2。气体还原剂在管线3中进料到反应器2。如图所示，液体料流和气体还原剂分开进料。然而，另选地，它们可在进料到反应器2之前混合。
将在管线4中移除气体吹扫，并且在管线5中移除液体料流。在活化过程期间，管线5中回收的料流中的峰值水浓度将基本上保持在小于1.5重量％。当发现料流具有等于或高于1.5重量％的峰值水含量时，可调节管线1中加入到反应器的料流的水含量或液体料流5的移除速率以获得所需的峰值水含量。除此之外或另选地，可在液体和/或气体吹扫中从反应器中移除水。
图2中示出了另选布置。如图1所示，液体进料流在管线1中进料到包含催化剂的反应器2。气体还原剂在管线3中进料到反应器2。如图所示，液体进料流和气体还原剂分开进料。然而，另选地，它们可在进料到反应器2之前混合。将在管线4中移除气体吹扫，并且在管线5中移除液体料流。
在该另选的布置中，管线5中回收的液体料流与管线6中移除的回收料流分开。液体料流的剩余部分在管线10中再循环到反应器2之前，使用泵7经由管线8泵送到换热器9进行处理。在所示布置中，在管线10中再循环的料流在它们被添加到反应器2中之前与液体进料流1混合。然而，应当理解，再循环料流10可直接进料到反应器，或者其可与气体还原剂或气体还原剂和液体进料流两者混合。
一般来讲，再循环料流将在换热器9中冷却，然后在管线10中再循环到反应器2。然而，在适当的情况下，换热器可用于加热再循环料流。例如，在活化过程的启动期间可能需要加热。
如上所述，存在可用于本发明的方法中的各种选项。为了帮助理解，下面示出了本发明的活化过程的一个示例。然而，应当理解，该示例仅仅是为了帮助理解，而不是限制性的。
醛到醇的氢化催化剂的活化方法
将已知适用于醛乙基丙基丙烯醛(EPA，2-乙基己醛)氢化的具有铬促进剂的可商购获得的氧化的含铜催化剂装入反应器中(该反应器也适用于进行醛至其对应醇的氢化)。催化剂是作为反应器中的催化剂床提供的固体非均相催化剂。
在使催化剂呈适于充当醛转化反应的催化剂的形式之前，有必要借助于还原来活化氧化的催化剂。根据本发明，活化可有利地利用氢气作为还原剂来进行，同时提供惰性液体进料流；在这种情况下，液体进料流是水含量低于0.1重量％的“干燥”丁醇(99+％)。液体进料流充当散热器，用于含铜催化剂的放热还原，以避免与过热有关的问题。然而，已发现低至2.5重量％的累积水含量不利地影响催化剂用于其预期用途的最终活性，并且根据本发明，如在回收的液体料流中所观察到的，控制活化过程的水含量是有利的。
一旦将催化剂床装入期望的反应器中，就在开始催化剂活化方法之前采用催化剂润湿程序作为初始步骤。将“干”丁醇作为催化剂润湿液体进料到反应器中。因此，在该实施例中，丁醇被用作润湿液体，并且随后用作活化液体进料流。在另选的布置中，润湿液体和活化液体进料流可变化。在反应器中保持正压，以确保液体保持在其液态。适当地，通过提供氮气作为惰性气体料流来实现介于0.1MPa和0.4MPa之间的压力。建立润湿液体再循环回路，并且将足够的丁醇进料到反应器中，以允许催化剂被润湿并填充润湿液体再循环回路的管道、容器和泵；一旦提供足够的润湿液体，就停止引入另外的润湿液体。在润湿过程期间，润湿液体不必再循环通过反应器，然而，在本实施例中，这样做是为了确保润湿液体流过催化剂床并在良好的时间内实现充分润湿。
在润湿程序期间，移除再循环润湿液体的样品并分析液体中存在的任何水的浓度。在存在的水的浓度不可接受地高的情况下，水的移除是必要的。在开始活化过程之前，将水浓度降低至小于1.5重量％(如果需要的话)是合适的，并且在这种情况下，通过将新鲜丁醇进料引入到反应器中来实现降低至1.5重量％，同时用于润湿程序的丁醇的再循环经由再循环回路继续。
一旦催化剂已被完全润湿，并且再循环润湿液体中的水含量降低至小于1.5重量％，就可开始活化过程。
在整个润湿过程中，惰性氮气已被进料到反应器中以建立正压，并且保持该正压用于随后的活化过程。现在将充当还原剂的氢气引入到氮气料流中，达到总氮气料流的30摩尔％的水平。一旦将还原剂引入反应器，就应监测反应器中催化剂床的温度。最初，经由加热通过再循环回路的丁醇来升高催化剂床的温度，该丁醇与可被引入反应器中的任何另外的丁醇液体进料流一起被重新引入反应器中。控制催化剂床的加热以提供每小时5℃的最大温度升高。这样，可避免催化剂床中催化剂的局部过热。继续加热直至达到约130℃的温度，该温度为针对含铜催化剂建立活化时的初始温度。一旦活化在进行中，催化剂床的温度便将通过还原反应的放热性质，以及通过根据需要加热和/或冷却丁醇再循环料流而保持在约130℃。更具体地，当观察到温度升高超过20℃时，则应冷却再循环的丁醇料流。在这整个活化程序中，对从反应器中移除以供再循环的丁醇料流取样并监测水浓度。当从反应器中移除的料流的水浓度接近1.5重量％时，调节液体进料流中新鲜丁醇的引入速率和丁醇从反应器中的移除速率，直至水浓度保持在低于1.5重量％。还可减少或停止氢气的引入，以防止在反应器中再产生更多的水，这将允许当以新鲜液体进料形式进料时降低水浓度，同时从反应器中移除一些丁醇。
一旦活化过程已进行到离开反应器的惰性氮气料流中的氢水平等于30摩尔％的程度，并且催化剂床的温度已经稳定，使得没有观察到温度升高，并且水生成已停止，则氢气浓度可以10摩尔％增量增加至100摩尔％。
此外，在这一阶段，反应器中的压力可增加到至多不超过1.5MPa，并且现在密切监测催化剂床中观察到的温度以确保其不超过150℃，并且基本上保持在130℃。如上所述实现对催化剂床温度的控制。如果认为催化剂床中的温度升高过高，则应停止压力升高，直到催化剂床的温度稳定为止。在这整个程序中，对所移除的丁醇液体料流的水浓度取样，并且将水的浓度控制在如上所述小于1.5重量％的水平。
当未观察到温度升高，并且不再有水生成时，则催化剂床的温度以每小时5℃的增量升高到150℃。每个温度升高增量保持2小时，以允许催化剂床两端的温度稳定并避免局部过热。在该加热斜坡期间，保持丁醇再循环和进料流并取样，以确保不发生进一步的还原。
一旦反应器压力增加，并且温度升高已稳定在150℃，则被移除以用于再循环的丁醇中的水浓度停止增加，并且没有氢气被消耗，然后便认为催化剂活化完成。
一旦认为催化剂的活化完成，则具有原位活化催化剂的反应器可准备好用于醛进料的氢化的后续过程中。更具体地，催化剂床的温度可经由丁醇料流再循环的冷却而降低，该丁醇料流继续被重新引入反应器中。另外，氢气料流可用另选的气体料流替代或稀释。合适的氢化反应条件是本领域技术人员已知的。
虽然上述实施例涉及用于醛氢化中的含铜催化剂，但是可采用类似的活化方法来活化其他氧化催化剂。
实施例
现在将参考以下实施例和比较例以举例的方式描述本发明。
在实施例1至4中，在所有实施例中，向反应器中装入250ml催化剂(1/8”片剂，50％CuO50％Cr2O3)。
比较例1
使用含1.7摩尔％氢气的氮气料流进行气相活化，该氮气料流以100NL/h通过催化剂，并且床温度升至约175℃。当放热沿着催化剂床向下移动时跟踪放热，并且在30小时后温度稳定。然后，在将压力从大约0.1MPa增加到2MPa之前，将氢气浓度逐渐增加到100摩尔％。在用丁醇润湿催化剂之前将床温度降低至100℃，并且在引入醛进料和评估催化剂活性之前建立再循环流量。
在以下实施例的每个实施例中，所用的液相活化程序如上所述，其中任何修改描述于下文提供的实施例细节中。
比较例2
在该实施例中，活化液体进料为包含0.4重量％水的粗制丁醇。在液相活化过程期间，没有进行丁醇回收，也没有从反应器中移除水。达到的峰值水含量浓度为2.55重量％。因此，该比较例代表典型的已知液相活化方法，其中水浓度不受控制。
实施例3
在该实施例中，活化液体进料为纯正丁醇(包含小于0.1重量％的水)，并且采用连续的丁醇回收速率来控制液体料流中水的浓度。达到的峰值水含量为1.27重量％。
比较例4
进行比较例4以确认增加水浓度的效果。在该实施例中，活化液体进料为粗制丁醇。在活化之前，在循环丁醇中加入额外的水，得到3.4重量％的初始水浓度。没有进行丁醇的回收来限制水浓度。峰值水浓度为6.29重量％。本领域的技术人员将会理解，与工业设备相比，实验装置(例如用于本实施例的实验装置)上的催化剂/液体存量的相对体积显著减少，并且因此在该实施例中需要添加额外的水以给出接近工业设备上看到的峰值水含量的实验峰值水浓度。
在上述活化程序中的每个活化程序完成后，在氢化过程测试中使用混合丁醛原料测量还原催化剂的活性，该混合丁醛原料包含＞95重量％的醛(n：i比率在6-12∶1的范围内)。活性测试的条件在下表1中给出：
表1
醛进料速率 LHSV*＝1
入口温度，℃ 150
峰值温度，℃ 168
再循环与进料的比率 20∶1
排气流量，nL/h 10
*＝液时空速
在这些标准条件下进行的实验总结示于表2中，这些实验示出了在活化过程期间观察到的峰值水浓度对使用商业铜-铬催化剂的混合丁醛氢化的后续催化剂活性的影响。催化剂活性被测量为在上述标准条件下操作的初始阶段期间的醛漏失。
表2
因此可以看出，根据本发明的方法活化的催化剂产生在性能上与在气相活化中活化的催化剂相似的活化。
程序升温反应研究支持观察活化过程中存在的水对减少表面积的影响，据信这会导致后续醛氢化过程中的活性降低。在该实验中，研究了还原气氛(称为“湿”气氛)中水的存在对两种催化剂的铜金属面积的影响。
1.在环境温度至220℃的温度下，在包含2.5摩尔％水和5摩尔％氢气的水/氢气/氦气料流中还原亚铬酸铜催化剂的样品。类似地，在环境温度至220℃的温度下，在包含5摩尔％氢气的氢气/氦气料流中还原样品。通过在60℃下分解N2O来测量样品的铜金属面积。在干燥气氛或湿气氛中还原之后从样品上N2O分解的反应性迎头色谱图获得的相对铜表面积示于下表3中。“湿”气氛中的还原导致测量的铜表面积减少。
表3示出了在H2/He料流或H2/H2O/He料流中样品的程序升温还原(TPR)之后，在亚铬酸铜催化剂上N2O分解的反应性迎头色谱图中测得的相对铜表面积。
表3
活化料流 活性铜的相对表面积
2.5摩尔％H20/5摩尔％H2/He 0.7
5摩尔％H2/He 1.0
2.在环境温度至220℃的温度下，在包含2.8摩尔％水和5摩尔％氢气的水/氢气/氦气料流中还原铜-铝催化剂的样品。类似地，在环境温度至220℃的温度下，在包含5摩尔％氢气的氢气/氦气料流中还原样品。通过在60℃下分解N2O来测量样品的铜金属面积。在干燥气氛或湿气氛中还原之后从样品上N2O分解的反应性迎头色谱图获得的相对铜表面积示于下表4中。“湿”气氛中的还原导致测量的铜表面积减少。
表4示出了在H2/He料流或H2/H2O/He料流中样品的程序升温还原(TPR)之后，在铜-铝催化剂上N2O分解的反应性迎头色谱图中测得的相对铜表面积。
表4
活化料流 活性铜的相对表面积
2.8摩尔％H2O/5摩尔％H2/He 0.8
5摩尔％H2/He 1.0

Claims (32)

1.一种用于活化催化剂的方法，所述方法包括：
(a)提供包含固体催化剂的反应器，所述固体催化剂将通过还原活化；
(b)向所述反应器供应液体进料流和还原剂；
(c)操作所述反应器，使得所述还原剂引起所述催化剂的活化；
(d)从所述反应器中回收液体料流和气体料流；
并且其中，在步骤(d)中回收的所述液体料流中的峰值水浓度通过以下中的一种或多种方式基本上保持在小于1.5重量％：
控制步骤(b)中供应的所述液体进料流的水浓度；
控制步骤(d)中回收的所述液体料流的回收率；以及，
移除所述反应器内产生的水，
其中将在步骤(d)中回收的所述液体料流的至少一部分，即再循环料流，再循环并在步骤(b)中供应至所述反应器，和
其中将所述再循环料流直接供应到所述反应器，或者在将所述再循环料流供应到所述反应器之前，将所述再循环料流与所述液体进料流和所述还原剂中的一者或两者混合。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(d)中从所述反应器回收的所述液体料流经受处理，然后与在步骤(b)中待进料到所述反应器的所述液体进料流一起再使用。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述处理包括干燥方法。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中步骤(a)中提供的所述反应器是其中待催化的后续反应将被进行，使得活化催化剂的方法原位进行的反应器。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中待活化的催化剂为含铜催化剂。
6.根据权利要求4所述的方法，其中在步骤(b)中进料到所述反应器的所述液体进料流是在其中将使用所述催化剂的所述后续反应中产生的产物。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述液体进料流为醇或烷烃。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述液体进料为醇。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述液体进料为丁醇。
10.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述液体进料流具有0.1重量％或更低的水浓度。
11.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述还原剂为气体还原剂。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述还原剂为氢气，并且将所述还原剂连续地或脉冲地加入到所述反应器中。
13.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述还原剂的初始浓度为2摩尔％至100摩尔％。
14.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述还原剂的浓度在活化方法期间增加至100摩尔％的最终浓度。
15.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述液体进料流和所述还原剂单独供应，或者它们在进料到所述反应器之前混合。
16.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，所述方法在惰性气体的存在下进行。
17.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述方法在初始环境温度至200℃之间的温度下进行。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述方法在130℃至180℃之间的温度下进行。
19.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中通过加热所述液体进料流来提高方法的温度。
20.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中通过加热存在的所述再循环料流来提高方法的温度。
21.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中在活化方法期间提供正的总气体压力。
22.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述液体料流在所述催化剂上的流量为5m3/m2h至150m3/m2h。
23.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，所述方法还包括初始催化剂润湿方法。
24.根据权利要求23所述的方法，其中所述润湿方法采用与将在后续活化方法的步骤(b)中供应的所述液体进料流相同的润湿液体。
25.根据权利要求23所述的方法，其中在所述润湿方法之后，通过吹扫所述反应器移除存在的任何水，使得水含量小于1.5重量％。
26.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中在活化方法开始时存在初始升温，并且通过吹扫所述反应器移除存在的任何水，以将水浓度保持在小于1.5重量％。
27.一种用于氢化醛的方法，所述方法包括在根据权利要求1至26中任一项所述的方法中活化的催化剂的存在下使醛与氢气接触。
28.根据权利要求27所述的方法，其中催化反应在与活化方法相同的反应容器中原位进行。
29.根据权利要求27或28所述的方法，其中进行根据权利要求1至26中任一项所述的方法，然后在活化所述催化剂之后，将所述反应器和/或催化剂床温度调节至适于进行将所述醛氢化成对应的醇的温度，包括将活化方法的步骤(b)的所述液体进料流切换至用于氢化反应的期望醛进料流。
30.根据权利要求27或28所述的方法，其中所述醛选自丁醛、戊醛、2-乙基己烯醛、2-丙基庚烯醛和异壬醛。
31.通过根据权利要求1至26中任一项所述的方法活化的催化剂在氢化反应中的用途。
32.根据权利要求31所述的用途，用于将醛氢化成对应的醇。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB202110527D0 (en) 2021-07-22 2021-09-08 Johnson Matthey Plc Copper-containing hydrogenation catalysts
GB202208331D0 (en) * 2022-06-07 2022-07-20 Johnson Matthey Davy Technologies Ltd Method and apparatus for production of alcohols
GB202213961D0 (en) 2022-09-23 2022-11-09 Johnson Matthey Plc Copper-containing hydrogenation catalysts for the hydrogenolysis of esters

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0657214A1 (en) * 1993-12-13 1995-06-14 Kao Corporation Method for preparing copper-containing hydrogenation reaction catalyst and method for producing alcohol
US6303535B1 (en) * 1999-07-16 2001-10-16 Oxeno Olefinchemie Gmbh Process for reducing oxidic hydrogenation catalysts
EP2324922A1 (en) * 2008-09-11 2011-05-25 Kao Corporation Process for preparing catalyst
CN108059588A (zh) * 2016-11-09 2018-05-22 赢创德固赛有限公司 加氢甲酰化混合物的无铬和镍的氢化

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2343062T3 (es) * 2002-12-10 2010-07-22 Basell Polyolefine Gmbh Catalizador de cromo soportado y su uso para preparar homopolimeros y copolimeros de etileno.
US7015174B2 (en) * 2003-06-20 2006-03-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Maintaining molecular sieve catalytic activity under water vapor conditions
JP5562541B2 (ja) * 2008-09-11 2014-07-30 花王株式会社 触媒の調製方法
GB0918246D0 (en) 2009-10-19 2009-12-02 Davy Process Techn Ltd Apparatus
US20110257452A1 (en) * 2010-04-20 2011-10-20 Fina Technology, Inc. Regenerable Composite Catalysts for Hydrocarbon Aromatization
GB201417462D0 (en) 2014-10-02 2014-11-19 Johnson Matthey Davy Technologies Ltd Apparatus and process

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0657214A1 (en) * 1993-12-13 1995-06-14 Kao Corporation Method for preparing copper-containing hydrogenation reaction catalyst and method for producing alcohol
US6303535B1 (en) * 1999-07-16 2001-10-16 Oxeno Olefinchemie Gmbh Process for reducing oxidic hydrogenation catalysts
EP2324922A1 (en) * 2008-09-11 2011-05-25 Kao Corporation Process for preparing catalyst
CN108059588A (zh) * 2016-11-09 2018-05-22 赢创德固赛有限公司 加氢甲酰化混合物的无铬和镍的氢化

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