CN112663139A - 一种特殊形貌二维硫化钼晶体材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种特殊形貌二维硫化钼晶体材料的制备方法。所述不同特殊形貌MoS₂晶体材料的制备方法为：采用化学气相沉积法，以Si/SiO₂为衬底，纳米级MoO₃粉末为Mo源，衬底倒扣在粉末上方构建狭小的限域空间，与硫蒸气反应，在衬底上制备得到了不同特殊形貌的MoS₂晶体材料，即梯形、平行四边形、不规则平行四边形。所得不同形貌MoS₂晶体材料，可作为晶体管的沟道材料应用于超薄电子器件领域。本发明所述制备方法选用衬底与材料源之间构建狭小的限域空间，成功实现不同特殊形貌二维MoS₂晶体材料的生长，从而有助于进一步研究二维材料的生长理论。

Description

一种特殊形貌二维硫化钼晶体材料的制备方法

技术领域

本发明属材料制备技术领域，尤其涉及一种特殊形貌二维硫化钼晶体材料的制备方法。

背景技术

超薄二维半导体材料，如过渡金属二硫化物(TMDs)、黑磷、氮化硼(BN)等，具有优异的光学和电学特性，从而使得它们在场效应晶体管、光探测器、发光二极管、能源等领域有着可期的应用潜力。与块材相比，以二硫化钼(MoS₂)为代表的薄层二维TMDs具有非常优异的光、电学性能，如层数相关的间接-直接带隙转变、可调带宽、高的光发射效率、丰富的激子、高的电子迁移率、良好的柔性。截止目前，已利用化学气相沉积法、分子束外延法、金属有机化学气相沉积法等方法制备出各式各样的单层TMDs晶体，不同形貌二维TMDs晶体的生长研究，有助于进一步研究其生长过程并确立其内在的生长机制，从而极大地促进了二维原子晶体的可控生长。高品质二维TMDs原子晶体的可控生长，有望加快实现其在高性能、低能耗超薄光电子器件领域的应用。

MoS₂晶体具有非常显著的特性，如从块体到单层，不仅可以从间接带隙转变为直接带隙，其能带宽度可从1.2电子伏特提高到1.9电子伏特，且其发光效率能极大的提高，同时在发光谱中可以观察到位于不同能量位置的中性激子和负激子，基于单层MoS₂构建的晶体管具有超高的开/关比(～10⁸),以及高的载流子迁移率(200cm²V^-1s^-1)。化学气相沉积法已经被证实是制备高品质薄层MoS₂晶体最为有效的方法，基于实验参数的调控，已合成出多种不同形貌的单层MoS₂晶体，如等边三角形，断顶三角形，多角枝状，正六边形等。化学气相沉积法实现二维MoS₂晶体的形貌可控生长，不仅有助于明确其生长机理，也为高性能、低功耗光电子器件的构建提供高品质的材料基础。然而，利用一步化学气相沉积法实现特殊形貌二维MoS₂晶体的可控生长，还尚未有报道。因此，还有待开发一种简单可行的途径实现特殊形貌二维MoS₂晶体的制备，并有望进一步优化和研究其光电性能，从而满足其在高效率、低功耗超薄光电子器件领域的应用。

发明内容

为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种特殊形貌二维硫化钼晶体材料的制备方法，通过一步化学气相沉积法实现不同形貌硫化钼二维结构的制备。该方法是基于空间限域化学气相沉积法，从而利用一步法实现二维硫化钼结构的生长；同时该方法操作工艺简单、成本低、无催化剂且对环境友好。

为了解决现有技术存在的技术问题，本发明的技术方案为：该制备特殊形貌二维硫化钼晶体材料的方法，形貌为梯形、平行四边形、不规则四边形，包括以下具体步骤：

将硫源、钼源、生长衬底采用限域空间化学气相沉积法，通过控制钼源与衬底之间空间使钼源与硫源蒸气反应，并在生长衬底上制备得到不同特殊形貌的二维MoS2晶体材料；

所述化学气相沉积法是在双温区水平管式炉中进行，按照气流方向依次设定为硫源区和沉积区两个温区，其中硫源区放置硫源，沉积区放置钼源、生长衬底；整个过程管式炉内抽真空通入氩气，保温进行沉积反应，沉积完毕后随炉冷却至室温。

作为优选，生长衬底置于钼源的垂直上方位置，且衬底与钼源之间的垂直间距为0.8-1.0毫米；

作为优选，先将衬底所在温区升温至预热温度，再加热硫源所在温区，使衬底和S源所在温区同时达到各自的预设温度；更为优选，预热温度为670-690℃，衬底所在温区的预设温度为890-910℃，硫源温区的预设温度为260-280℃；

作为优选，硫源为粉末状升华硫，钼源为纳米级三氧化钼粉末；更为优选，三氧化钼粉末的纯度为99.5％，其粒径小于100纳米，硫源S粉的质量纯度为99.99％；

作为优选，生长衬底为Si/SiO₂的硅衬底，是不含有催化剂及种子层的硅片；

作为优选，生长衬底在放置双温区水平管式炉前进行洗净烘干，具体是将Si/SiO₂衬底在丙酮溶液中浸渍10～15分钟，再在乙醇溶液中超声清洗10-15分钟，随后用去离子水冲洗3～5次，最后利用高纯氮气吹干备用；

作为优选，两个温区的间距为18-22厘米；

作为优选，氩气的流量为80立方厘米/分钟；选用大流量的氩气可以实现衬底区域沿着气流方向无明显的材料源浓度梯度。

作为优选，所述硫源位于管式炉靠近进气端，硫源由氩气输送到衬底所在的沉积区；

作为优选，所述沉积反应时间为15-20分钟；

作为优选，硫源、钼源的质量比是200：8。

本发明不同形貌MoS2薄片的厚度为多层，呈现出多层相关的拉曼和发光特性，可作为晶体管的沟道材料应用于超薄电子器件领域。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

(1)本发明实现了梯形，平行四边形，不规则四边形的二维薄层MoS₂晶体材料的制备。

(2)不同形貌二维薄层MoS₂晶体材料的制备有助于生长机理的研究，从而指导其它二维材料的合成。

附图说明

图1为本发明实施案例一所制得的梯形MoS₂晶体的光学照片图；

图2为本发明实施案例一所制得的梯形MoS₂晶体的拉曼光谱图；

图3为本发明实施案例一所制得的梯形MoS2晶体的光致发光光谱图；

图4为本发明实施案例一所制得的平行四边形MoS₂晶体的光学照片图；

图5为本发明实施案例一所制得的平行四边形MoS₂晶体的拉曼光谱图；

图6为本发明实施案例一所制得的平行四边形MoS₂晶体的光致发光光谱图；

图7为本发明实施案例一所制得的不规则四边形MoS₂晶体的光学照片图；

图8为本发明实施案例一所制得的不规则四边形MoS₂晶体的拉曼光谱图；

图9为本发明实施案例一所制得的不规则四边形MoS₂晶体的光致发光光谱图；

图10为本发明对比实施案例所制得的三角形MoS₂晶体的光学照片图；

图11为本发明对比实施案例所制得的三角形MoS₂晶体的拉曼光谱图；

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述。

实施例一

一种特殊形貌二维硫化钼晶体材料的制备方法，采用化学气相沉积法，以Si/SiO₂为沉积衬底，纳米级三氧化钼粉末为Mo源，与硫源S粉反应，制备而成。其制备是在双温区水平管式炉中进行，具体包括如下制备步骤：

(1)选择不含有催化剂及种子层的Si/SiO₂衬底，衬底大小为1cm×3cm，将Si/SiO₂衬底在丙酮溶液中浸渍15分钟，再在乙醇溶液中超声清洗15分钟，随后用去离子水冲洗3～5次，然后利用纯度为99.9％的氮气吹干，最后在100℃的烘箱中保温1小时烘干备用；

(2)双温区水平管式炉按照气流方向依次设定为硫源温区和沉积区；将装有200毫克S粉的石英舟放置于硫源温区，将衬底倒扣在装有8毫克三氧化钼粉末的石英舟中并置于沉积温区，且衬底与粉末之间的距离为0.9毫米；在加热升温前先用500立方厘米/分种的高纯氩气(99.99％)冲洗30分钟，用于清除腔体中残余的氧和水分；在80立方厘米/分的高纯Ar气保护下以22℃/min的升温速率将沉积区升温至680℃，此时硫源温区开始加热，硫源温区的目标温度为270℃，沉积区的目标温度为900℃，两个温区同时升至设定目标温度值；S蒸气被Ar气输送到沉积区与Mo反应，反应时间为15分钟，在衬底上得到不同形貌MoS₂晶体材料，反应结束后在Ar气保护下冷却至室温。

图1为形貌是等腰梯形二维MoS₂晶体的光学照片图，可以看出其尺寸大约为8微米左右。图2所示为梯形MoS₂晶体的中心位置处的拉曼光谱图，位于381.3cm^-1和404.3cm^-1的两个特征拉曼峰可归结为六方相MoS₂的E¹ _2g(Γ)和A_1g(Γ)模，其差值仅为23cm^-1，表明该MoS₂薄片的厚度大约为3～4层。

图3所示为梯形MoS₂晶体的光致发光光谱图，位于688nm和638nm处的两个特征发光峰可归结为多层(≥3)六方相MoS₂的A和B发光激子峰，且在875nm处能观察到弱的发光峰，该发光峰与层间耦合作用相关，进一步表明梯形MoS₂晶体为多层。

图4所示为形貌是平行四边形的二维MoS₂晶体的光学照片图，其边长尺寸大约为6微米左右。

图5所示为平行四边形MoS₂晶体的中心位置处的拉曼光谱图，位于381.4cm^-1和404.8cm^-1的两个特征拉曼峰可归结为六方相MoS₂的E¹ _2g(Γ)和A_1g(Γ)模，其差值仅为23.4cm^-1，表明该MoS₂薄片的厚度大约为3～4层。

图6所示为平行四边形MoS₂晶体的光致发光光谱图，位于687nm和633nm处的两个特征发光峰可归结为多层(≥3)六方相MoS₂的A和B发光激子峰，表明制备得到的平行四边形MoS₂晶体为多层。

图7所示为形貌是不规则四边形的二维MoS₂晶体的光学照片图，其短边边长尺寸大约为4微米左右，长边边长尺寸大约为7微米左右。

图8所示为不规则四边形MoS₂晶体的中心位置处的拉曼光谱图，位于380.5cm^-1和404.1cm^-1的两个特征拉曼峰可归结为六方相MoS₂的E¹ _2g(Γ)和A_1g(Γ)模，其差值仅为23.6cm^-1，表明该MoS₂薄片的厚度大约为3～4层。

图9所示为不规则四边形MoS₂晶体的光致发光光谱图，位于690nm和637nm处的两个特征发光峰可归结为多层(≥3)六方相MoS₂的A和B发光激子峰，表明制备得到的不规则四边形MoS₂晶体为多层。

检测结果表明，利用限域空间化学气相沉积法制备得到的不同特殊形貌的薄层二维MoS₂晶体均为多层(≥3)，且为六方相。

对比实施例

调变了实施例一中衬底与粉末之间的距离，两者之间的距离调整为12毫米，其它实验过程同实施例一，可得到单层的三角状MoS₂薄片。图10为形貌是三角状二维MoS₂晶体的光学照片图，可以看出其尺寸大约为15微米左右。图11所示为三角状MoS₂晶体的中心位置处的拉曼光谱图，位于384.9cm^-1和404.1cm^-1的两个特征拉曼峰可归结为六方相MoS₂的E¹ _2g(Γ)和A_1g(Γ)模，其差值仅为19.2cm^-1，表明该MoS₂薄片的厚度为单原子层。

综上所述，本发明是利用空间限域化学气相沉积法，在衬底与粉末之间的狭小限域空间构建相对较为温度的材料源浓度分布，可能是内部微环境的波动导致生长条件的微小波动，从而实现了不同特殊形貌二维MoS₂晶体材料的生长。

上述实施例一为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种特殊形貌二维硫化钼晶体材料的制备方法，特殊形貌为梯形、平行四边形、不规则四边形，其特征在于该方法包括以下步骤：

将硫源、钼源、生长衬底采用限域空间化学气相沉积法，通过控制钼源与衬底之间空间使钼源与硫源蒸气反应，并在生长衬底上制备得到不同特殊形貌的二维MoS₂薄片；

所述化学气相沉积法是在双温区水平管式炉中进行，按照气流方向依次设定为硫源区和沉积区两个温区，其中硫源区放置硫源，沉积区放置钼源、生长衬底。

2.如权利要求1所述的一种特殊形貌二维硫化钼晶体材料的制备方法，其特征在于生长衬底置于钼源的垂直上方位置，且衬底与钼源之间的垂直间距为0.8-1.0毫米。

3.如权利要求1所述的一种特殊形貌二维硫化钼晶体材料的制备方法，其特征在于双温区水平管式炉内先将衬底所在温区升温至预热温度，再加热硫源所在温区，使衬底和S源所在温区同时达到各自的预设温度；预热温度为670-690℃，衬底所在温区的预设温度为890-910℃，硫源温区的预设温度为260-280℃。

4.如权利要求3所述的一种特殊形貌二维硫化钼晶体材料的制备方法，其特征在于氩气的流量为80立方厘米/分钟。

5.如权利要求1所述的一种特殊形貌二维硫化钼晶体材料的制备方法，其特征在于硫源为粉末状升华硫，钼源为纳米级三氧化钼粉末，生长衬底为Si/SiO₂的硅衬底。

6.如权利要求5所述的一种特殊形貌二维硫化钼晶体材料的制备方法，其特征在于三氧化钼粉末的粒径小于100纳米。

7.如权利要求1所述的一种特殊形貌二维硫化钼晶体材料的制备方法，其特征在于沉积反应时间为15-20分钟；两个温区的间距为18-22厘米。

8.如权利要求1所述的一种特殊形貌二维硫化钼晶体材料的制备方法，其特征在于生长衬底在放置石英舟前进行洗净烘干，具体是将Si/SiO₂衬底在丙酮溶液中浸渍10～15分钟，再在乙醇溶液中超声清洗10-15分钟，随后用去离子水冲洗3～5次，最后利用高纯氮气吹干备用。

9.如权利要求1所述的一种特殊形貌二维硫化钼晶体材料的制备方法，其特征在于不同特殊形貌的二维MoS₂薄片厚度为多层。

10.如权利要求1-9任一方法制备得到的二维硫化钼晶体材料在作为晶体管的沟道材料的应用。

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