CN112662195B - 一种储存稳定型有机黄色颜料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种储存稳定型有机黄色颜料及其制备方法，制备方法为：（1）将重氮组分在盐酸水溶液中用亚硝酸钠进行重氮化得到重氮盐溶液；（2）将重氮盐溶液与偶合组分的碱溶液在表面活性剂的存在下进行偶合；（3）向偶合后的溶液中加入可溶性金属盐进行色淀，过滤、漂洗、干燥和磨粉后得到所述有机黄色颜料。本发明将有机颜料黄74和与其结构具有相同取代芳基或相同取代苯基乙酰乙酰基的色淀黄颜料复合，形成有机黄色颜料，利用色淀黄颜料中与颜料黄74相同的分子片段，使得它们的分子或晶体容易与颜料黄74的分子或晶体通过范德华力结合，以阻止颜料黄74的颗粒在涂料储存过程中重结晶，大大提高了颜料黄74在高温下的稳定性。

Description

一种储存稳定型有机黄色颜料及其制备方法

技术领域

本发明涉及着色剂技术领域，尤其是涉及一种储存稳定型有机黄色颜料及其制备方法。

背景技术

按照中华人民共和国交通运输行业标准JT/T 1326-2020，从2020年11月1日起，我国对路面标线材料有害物质的含量实施新的限量要求。其中，对有害物质中的重金属铬和铅在各种标线涂料中的含量要求不得超过100ppm。这就意味着用于路面标线黄色涂料着色用的铅铬黄无机颜料，即无机颜料黄34(化学分子式：PbCrO₄)将退出该应用领域。具有类似的颜色性能、且不含任何重金属元素的有机黄色颜料将取而代之。

有机颜料黄74被一直认为是颇有潜力的取代品种，但由于该颜料的化学结构属于单偶氮化合物，它在使用介质中有一定的溶解性，导致在使用时有重结晶现象，也正因为如此，用该颜料生产的涂料在储存过程中会发生着色强度下降现象，即储存不稳定现象。尤其是在以醇酸树脂，嘧胺树脂和石油树脂为连接料，以甲苯、二甲苯为溶剂的应用介质中，这种储存不稳定现象更为明显。

多年来，人们为了改善它的储存稳定性，先后采用了各种方法，如用超分散剂对其进行表面处理、用高纯原材料进行合成、或用其它单偶氮颜料对晶体进行镶嵌等，取得了一定的效果，或多或少地解决了产品在室温储存的不稳定问题。例如，在中国专利文献上公开的“一种生产高耐晒牢度、高耐候牢度颜料黄74的工艺过程”，其公开号CN110128845A，该发明提供的生产颜料黄74的工艺过程通过控制滴加醋酸的速度，有效控制邻甲氧基乙酰乙酰苯胺颗粒大小，使邻甲氧基乙酰乙酰苯胺偶合反应完全；优化工艺的各个工段，尤其是反应温度的选取和控制，选取最优的颜料后处理的温度和时间等，生产出高耐晒牢度、高耐候牢度的颜料黄74。

但现有技术中的有机颜料黄74在较高的加工温度下，如在热熔涂料等的加工过程中温度达到100℃的条件下，产品的稳定性仍然存在一定的问题。所以，有必要寻求更有效的方法，对其稳定性进行进一步的改善，以满足新的应用需求。

发明内容

本发明是为了克服现有技术中将有机颜料黄74制成涂料时储存稳定性差，特别是在热熔涂料等的加工过程中温度达到100℃的条件下，产品的稳定性无法保证的问题，提供一种储存稳定型有机黄色颜料及其制备方法，将有机颜料黄74和与其结构具有相同取代芳基或取代苯基乙酰乙酰基的色淀黄颜料复合，得到可以较高温度下储存稳定的有机黄色颜料。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种储存稳定型有机黄色颜料，组分包括有机颜料黄74以及色淀黄颜料，所述有机颜料黄74的结构式为：

所述色淀黄颜料的结构式为：

作为优选，Ib及Ic中的Mⁿ⁺选自Ca²⁺，Ba²⁺，Sr²⁺，Mn²⁺，Mg²⁺，Al³⁺中的一种。

作为优选，所述色淀黄颜料的摩尔分数为1～50％。

本发明将有机颜料黄74Ia和与其结构具有相同取代芳基的色淀黄颜料Ib或与其分子结构具有相同取代苯基乙酰乙酰基的色淀黄颜料Ic复合，形成有机黄色颜料。Ib和Ic为色淀型黄色有机分子，是高熔点的有机盐，热稳定性远远高于颜料黄74。另外，它们的分子结构中分别含有与颜料黄74相同的分子片段：邻-甲氧基-对-硝基苯基或邻-甲氧基苯基，使得它们的分子或晶体容易与颜料黄74的分子或晶体通过范德华力结合，以阻止颜料黄74的颗粒在涂料储存过程中重结晶，起到稳定化的作用，大大提高了颜料黄74在高温下的稳定性。

本发明还提供了一种上述有机黄色颜料的制备方法，包括如下步骤：

(1)4-硝基-2-甲氧基苯胺的重氮化反应：

(2)制备有机颜料黄74以及色淀黄颜料Ib的偶合反应：

(3)制备色淀黄颜料Ib的色淀反应：

或：

(1)4-硝基-2-甲氧基苯胺和4-磺酸基-2-硝基苯胺的的重氮化反应：

(2)制备有机颜料黄74以及色淀黄颜料Ic的偶合反应：

(3)制备色淀黄颜料Ic的色淀反应：

本发明制备色淀黄颜料结构式为Ib的有机黄色颜料时，先将4-硝基-2-甲氧基苯胺在盐酸水溶液中用亚硝酸钠进行重氮化得到重氮盐溶液；然后将重氮盐溶液与2-甲氧基乙酰乙酰苯胺和4-磺酸基乙酰乙酰苯胺的混合物的碱溶液在表面活性剂存在下进行偶合；最后加入可溶性金属盐进行色淀，得到色淀黄颜料结构式为Ib的有机黄色颜料。

制备色淀黄颜料结构式为Ic的有机黄色颜料时，先将4-硝基-2-甲氧基苯胺和4-磺酸基-2-硝基苯胺的混合物，在盐酸水溶液中用亚硝酸钠进行重氮化得到混合重氮盐溶液；然后将重氮盐溶液与2-甲氧基乙酰乙酰苯胺的碱溶液在表面活性剂存在下偶合；最后加入可溶性金属盐进行色淀，得到色淀黄颜料结构式为Ic的有机黄色颜料。

作为优选，步骤(1)中先将各反应物研磨至细度≥120目，在盐酸溶液中搅拌湿润时间≥4h，再加入亚硝酸钠，加亚硝酸钠的时间≥2h。

本发明在制备过程中所使用的原材料4-硝基-2-甲氧基苯胺和4-磺酸基-2-硝基苯胺均为吸电子基取代的芳香胺，属弱碱性芳香胺，在盐酸/水体中溶解度极小，不易进行重氮化。加上4-磺酸基-2-硝基苯胺重氮盐难溶于水，在重氮化过程中易沉淀析出，包裹未完全重氮化的芳胺。这些芳胺会在偶合过程中引起副反应，影响产品颜色性能或夹杂在产品中，影响产品的储存稳定性。经发明人研究发现，将原材料先磨粉到一定的细度，在盐酸/水介质中搅拌润湿后，再慢慢加入亚硝酸钠进行重氮化，这样能使重氮化反应进行完全，得到的重氮盐的纯度能满足产品质量的要求。

作为优选，步骤(1)中反应温度9～12℃，反应pH≤1。

作为优选，步骤(2)反应时加入质量为反应物总质量0.5～5％的表面活性剂。

作为优选，所述的表面活性剂为含有硫酸基或磺酸基的阴离子表面活性剂。

在偶合过程中使用含有硫酸基或磺酸基的阴离子表面活性活性剂，既能起到助偶合作用使偶合反应进行完全，也能起到活化色原的作用，使得色淀反应容易进行。同时，表面活性剂分子中的硫酸基或磺酸基在色淀反应过程中能与色淀金属离子生成难溶于水的金属盐而吸附在颜料颗粒的表面，即对颜料产品起到分散剂的作用，也减少了废水中的COD含量。

作为优选，步骤(2)中的反应温度＜25℃，反应pH≥4。

作为优选，步骤(3)中反应pH≥6.6。

因此，本发明的有益效果为：将有机颜料黄74和与其结构具有相同取代芳基或取代苯基乙酰乙酰基的色淀黄颜料复合，大大提高了有机颜料黄74的储存稳定性，得到了可以在较高温度下储存稳定的有机黄色颜料。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明做进一步的描述。

实施例1：

一种储存稳定型有机黄色颜料，组分包括有机颜料黄74以及色淀黄颜料，其中有机颜料黄74的结构式为：

色淀黄颜料的结构式为：

其中，Mⁿ⁺为Ca²⁺。

上述有机黄色颜料的制备方法为：

(1)重氮化：预先将4-硝基-2-甲氧基苯胺用胶体磨进行湿研磨到细度为120目；向1000mL的烧杯中加46g 4-硝基-2-甲氧基苯胺(100wt％，0.272mol)、160mL的水，并加入31wt％的盐酸80g，打浆润湿4小时；加冰调整温度为-5℃；搅拌作用下慢慢加入54.3g的亚硝酸钠溶液(35wt％，0.28mol)，加入时间为2小时；用KI试纸检验，保证亚硝酸钠过量，并检测pH和温度，保证pH≤1，温度为9～12℃；在保持亚硝酸钠过量的情况下，搅拌1小时；加入少许的氨基磺酸，消除过量的亚硝酸钠，用KI试纸进行检测显示微蓝或无色，备用；

(2)偶合组分溶液的配制：向1000mL的烧杯中加入29.4g的2-甲氧基乙酰乙酰苯胺(99wt％，0.14mol)和34g的4-磺酸基乙酰乙酰苯胺(99wt％，0.14mol)以及230mL的水；搅拌15分钟，加冰降温至9℃，加入29.5wt％的液碱40.4g，搅拌至透明后备用；

(3)偶合反应：在5000mL偶合烧杯中加入过滤好的偶合组分溶液，开启快速搅拌，然后在15分钟内加入60％的醋酸66.5g，保持温度在0～5℃，酸析完毕后调整pH＝5.5，温度为4℃，加入0.5g的阴离子表面活性活性剂十二烷基苯磺酸钠，搅拌15分钟；将重氮盐溶液在2小时中，匀速泵入配制好的偶合组分溶液中进行偶合，温度小于25℃，pH≥4；如果低于4，用液碱对流，调到pH≥4；加完重氮盐后，继续搅拌直到重氮盐消失；如果不能消失，补加2-甲氧基乙酰乙酰苯胺，搅拌直到重氮盐消失；

(4)色淀反应：将偶合后的溶液pH调到6.0，温度28℃，搅拌15分钟，检查确认pH＝6.0，温度为28℃，搅拌下快速倒入由47.86g(0.325mol)二水氯化钙配好的溶液，慢速搅拌1小时，检查pH，保证pH≥6.6，反之加碱调整；然后，在30分钟加热到95℃，保温30分钟后过滤；用3000mL的水漂洗滤饼到滤液的pH＝7；在110℃将滤饼干燥3小时得到含水量小于1％的黄色块状干品，磨粉后得到有机黄色颜料粉末。

实施例2：

一种储存稳定型有机黄色颜料，组分包括有机颜料黄74以及色淀黄颜料，其中有机颜料黄74的结构式为：

色淀黄颜料的结构式为：

其中，Mⁿ⁺为Ca²⁺。

上述有机黄色颜料的制备方法为：

(1)重氮化：预先将4-硝基-2-甲氧基苯胺和4-磺酸基-2-硝基苯胺用胶体磨进行湿研磨到细度为120目；向1000ml的烧杯中加入23g 4-硝基-2-甲氧基苯胺(100wt％，0.136mol)，22.87g邻硝基苯胺对磺酸(100wt％，0.136mol)、160mL的水，并加入31wt％的盐酸80g，打浆润湿4小时；加冰调整温度为-4℃；搅拌作用下慢慢加入54.3g的亚硝酸钠溶液(35wt％，0.28mol)，加入时间为2小时；用KI试纸检验，保证亚硝酸钠过量，并检测pH和温度，保证pH≤1，温度为9～12℃；在保持亚硝酸钠过量的情况下，搅拌1小时；加入少许的氨基磺酸，消除过量的亚硝酸钠，用KI试纸进行检测显示微蓝或无色，备用；

(2)偶合组分溶液的配制：向1000mL的烧杯中加入58.8g的2-甲氧基乙酰乙酰苯胺(99％，0.28mol)及230ml的水，搅拌15分钟；加冰降温至10℃，加入29.5％的液碱40.4g，搅拌15分钟，搅拌至透明后备用；

(3)偶合反应：在5000mL偶合烧杯中加入过滤好的偶合组分溶液，开启快速搅拌，然后在20分钟内加入60％的醋酸66.5g，保持温度在0℃，酸析完毕后调整pH＝5.5，温度为0℃，加入1g的阴离子表面活性剂月桂基硫酸钠，搅拌15分钟；将重氮盐溶液在2小时中，匀速泵入配制好的偶合组分的悬浮液中进行偶合，温度小于25℃，pH≥4，如果低于4，用液碱对流，调到pH≥4；加完重氮盐后，继续搅拌直到重氮盐消失；如果不能消失，补加2-甲氧基乙酰乙酰苯胺，搅拌直到重氮盐消失；

(4)色淀反应：将偶合后的溶液pH调到5.5，温度25℃，搅拌15分钟，检查确认pH＝5.5，温度为25℃，搅拌下快速倒入由47.86g(0.325mol)二水氯化钙配好的溶液，慢速搅拌1小时，检查pH，保证pH≥6.6，反之加碱调整；然后，在30分钟加热到95℃，保温30分钟后过滤；用3000mL的水漂洗滤饼到滤液的pH＝6；在110℃将滤饼干燥3小时得到含水量小于1％的黄色块状干品，磨粉后得到有机黄色颜料粉末。

实施例3：

一种储存稳定型有机黄色颜料，组分包括有机颜料黄74以及色淀黄颜料，其中有机颜料黄74的结构式为：

色淀黄颜料的结构式为：

其中，Mⁿ⁺为Ba²⁺。

上述有机黄色颜料的制备方法为：

(1)重氮化：预先将4-硝基-2-甲氧基苯胺用胶体磨进行湿研磨到细度为120目；向1000mL的烧杯中加46g 4-硝基-2-甲氧基苯胺(100wt％，0.272mol)、160mL的水，并加入31wt％的盐酸80g，打浆润湿4小时；加冰调整温度为-6℃；搅拌作用下慢慢加入54.3g的亚硝酸钠溶液(35wt％，0.28mol)，加入时间为2小时；用KI试纸检验，保证亚硝酸钠过量，并检测pH和温度，保证pH≤1，温度为9～12℃；在保持亚硝酸钠过量的情况下，搅拌1小时；加入少许的氨基磺酸，消除过量的亚硝酸钠，用KI试纸进行检测显示微蓝或无色，备用；

(2)偶合组分溶液的配制：向1000mL的烧杯中加入29.4g的2-甲氧基乙酰乙酰苯胺(99wt％，0.14mol)和34g的4-磺酸基乙酰乙酰苯胺(99wt％，0.14mol)以及230mL的水；搅拌15分钟，加冰降温至9℃，加入29.5wt％的液碱40.4g，搅拌至透明后备用；

(3)偶合反应：在5000mL偶合烧杯中加入过滤好的偶合组分溶液，开启快速搅拌，然后在15分钟内加入60％的醋酸66.5g，保持温度在0～5℃，酸析完毕后调整pH＝5.5，温度为5℃，加入5g的阴离子表面活性活性剂十二烷基苯磺酸钠，搅拌15分钟；将重氮盐溶液在2小时中，匀速泵入配制好的偶合组分溶液中进行偶合，温度小于25℃，pH≥4；如果低于4，用液碱对流，调到pH≥4；加完重氮盐后，继续搅拌直到重氮盐消失；如果不能消失，补加2-甲氧基乙酰乙酰苯胺，搅拌直到重氮盐消失；

(4)色淀反应：将偶合后的溶液pH调到6.6，温度30℃，搅拌15分钟，检查确认pH＝6.6，温度为30℃，搅拌下快速倒入由74.49g(0.305mol)二水氯化钡配好的溶液，慢速搅拌1小时，检查pH，保证pH≥6.6，反之加碱调整；然后，在30分钟加热到95℃，保温30分钟后过滤；用3000mL的水漂洗滤饼到滤液的pH＝7；在110℃将滤饼干燥3小时得到含水量小于1％的黄色块状干品，磨粉后得到有机黄色颜料粉末。

实施例4：

一种储存稳定型有机黄色颜料，组分包括有机颜料黄74以及色淀黄颜料，其中有机颜料黄74的结构式为：

色淀黄颜料的结构式为：

其中，Mⁿ⁺为Sr²⁺。

上述有机黄色颜料的制备方法为：

(1)重氮化：预先将4-硝基-2-甲氧基苯胺用胶体磨进行湿研磨到细度为120目；向1000mL的烧杯中加46g 4-硝基-2-甲氧基苯胺(100wt％，0.272mol)、160mL的水，并加入31wt％的盐酸80g，打浆润湿4小时；加冰调整温度为-5℃；搅拌作用下慢慢加入54.3g的亚硝酸钠溶液(35wt％，0.28mol)，加入时间为2小时；用KI试纸检验，保证亚硝酸钠过量，并检测pH和温度，保证pH≤1，温度为9～12℃；在保持亚硝酸钠过量的情况下，搅拌1小时；加入少许的氨基磺酸，消除过量的亚硝酸钠，用KI试纸进行检测显示微蓝或无色，备用；

(2)偶合组分溶液的配制：向1000mL的烧杯中加入29.4g的2-甲氧基乙酰乙酰苯胺(99wt％，0.14mol)和34g的4-磺酸基乙酰乙酰苯胺(99wt％，0.14mol)以及230mL的水；搅拌15分钟，加冰降温至9℃，加入29.5wt％的液碱40.4g，搅拌至透明后备用；

(3)偶合反应：在5000mL偶合烧杯中加入过滤好的偶合组分溶液，开启快速搅拌，然后在15分钟内加入60％的醋酸66.5g，保持温度在0～5℃，酸析完毕后调整pH＝5.5，温度为4℃，加入0.5g的阴离子表面活性活性剂十二烷基苯磺酸钠，搅拌15分钟；将重氮盐溶液在2小时中，匀速泵入配制好的偶合组分溶液中进行偶合，温度小于25℃，pH≥4；如果低于4，用液碱对流，调到pH≥4；加完重氮盐后，继续搅拌直到重氮盐消失；如果不能消失，补加2-甲氧基乙酰乙酰苯胺，搅拌直到重氮盐消失；

(4)色淀反应：将偶合后的溶液pH调到6.0，温度28℃，搅拌15分钟，检查确认pH＝6.0，温度为28℃，搅拌下快速倒入由86.77g(0.325mol)六水氯化锶配好的溶液，慢速搅拌1小时，检查pH，保证pH≥6.6，反之加碱调整；然后，在30分钟加热到95℃，保温30分钟后过滤；用3000mL的水漂洗滤饼到滤液的pH＝7；在110℃将滤饼干燥3小时得到含水量小于1％的黄色块状干品，磨粉后得到有机黄色颜料粉末。

实施例5：

一种储存稳定型有机黄色颜料，组分包括有机颜料黄74以及色淀黄颜料，其中有机颜料黄74的结构式为：

色淀黄颜料的结构式为：

其中，Mⁿ⁺为Mn²⁺。

上述有机黄色颜料的制备方法为：

(1)重氮化：预先将4-硝基-2-甲氧基苯胺用胶体磨进行湿研磨到细度为120目；向1000mL的烧杯中加46g 4-硝基-2-甲氧基苯胺(100wt％，0.272mol)、160mL的水，并加入31wt％的盐酸80g，打浆润湿4小时；加冰调整温度为-5℃；搅拌作用下慢慢加入54.3g的亚硝酸钠溶液(35wt％，0.28mol)，加入时间为2小时；用KI试纸检验，保证亚硝酸钠过量，并检测pH和温度，保证pH≤1，温度为9～12℃；在保持亚硝酸钠过量的情况下，搅拌1小时；加入少许的氨基磺酸，消除过量的亚硝酸钠，用KI试纸进行检测显示微蓝或无色，备用；

(2)偶合组分溶液的配制：向1000mL的烧杯中加入29.4g的2-甲氧基乙酰乙酰苯胺(99wt％，0.14mol)和34g的4-磺酸基乙酰乙酰苯胺(99wt％，0.14mol)以及230mL的水；搅拌15分钟，加冰降温至9℃，加入29.5wt％的液碱40.4g，搅拌至透明后备用；

(3)偶合反应：在5000mL偶合烧杯中加入过滤好的偶合组分溶液，开启快速搅拌，然后在15分钟内加入60％的醋酸66.5g，保持温度在0～5℃，酸析完毕后调整pH＝5.5，温度为4℃，加入0.5g的阴离子表面活性活性剂十二烷基苯磺酸钠，搅拌15分钟；将重氮盐溶液在2小时中，匀速泵入配制好的偶合组分溶液中进行偶合，温度小于25℃，pH≥4；如果低于4，用液碱对流，调到pH≥4；加完重氮盐后，继续搅拌直到重氮盐消失；如果不能消失，补加2-甲氧基乙酰乙酰苯胺，搅拌直到重氮盐消失；

(4)色淀反应：将偶合后的溶液pH调到6.0，温度28℃，搅拌15分钟，检查确认pH＝6.0，温度为28℃，搅拌下快速倒入由60.34g(0.305mol)四水氯化锰配好的溶液，慢速搅拌1小时，检查pH，保证pH≥6.6，反之加碱调整；然后，在30分钟加热到95℃，保温30分钟后过滤；用3000mL的水漂洗滤饼到滤液的pH＝7；在110℃将滤饼干燥3小时得到含水量小于1％的黄色块状干品，磨粉后得到有机黄色颜料粉末。

实施例6：

一种储存稳定型有机黄色颜料，组分包括有机颜料黄74以及色淀黄颜料，其中有机颜料黄74的结构式为：

色淀黄颜料的结构式为：

其中，Mⁿ⁺为Mg²⁺。

上述有机黄色颜料的制备方法为：

(1)重氮化：预先将4-硝基-2-甲氧基苯胺用胶体磨进行湿研磨到细度为120目；向1000mL的烧杯中加46g 4-硝基-2-甲氧基苯胺(100wt％，0.272mol)、160mL的水，并加入31wt％的盐酸80g，打浆润湿4小时；加冰调整温度为-5℃；搅拌作用下慢慢加入54.3g的亚硝酸钠溶液(35wt％，0.28mol)，加入时间为2小时；用KI试纸检验，保证亚硝酸钠过量，并检测pH和温度，保证pH≤1，温度为9～12℃；在保持亚硝酸钠过量的情况下，搅拌1小时；加入少许的氨基磺酸，消除过量的亚硝酸钠，用KI试纸进行检测显示微蓝或无色，备用；

(2)偶合组分溶液的配制：向1000mL的烧杯中加入29.4g的2-甲氧基乙酰乙酰苯胺(99wt％，0.14mol)和34g的4-磺酸基乙酰乙酰苯胺(99wt％，0.14mol)以及230mL的水；搅拌15分钟，加冰降温至9℃，加入29.5wt％的液碱40.4g，搅拌至透明后备用；

(3)偶合反应：在5000mL偶合烧杯中加入过滤好的偶合组分溶液，开启快速搅拌，然后在15分钟内加入60％的醋酸66.5g，保持温度在0～5℃，酸析完毕后调整pH＝5.5，温度为4℃，加入0.5g的阴离子表面活性活性剂十二烷基苯磺酸钠，搅拌15分钟；将重氮盐溶液在2小时中，匀速泵入配制好的偶合组分溶液中进行偶合，温度小于25℃，pH≥4；如果低于4，用液碱对流，调到pH≥4；加完重氮盐后，继续搅拌直到重氮盐消失；如果不能消失，补加2-甲氧基乙酰乙酰苯胺，搅拌直到重氮盐消失；

(4)色淀反应：将偶合后的溶液pH调到6.0，温度28℃，搅拌15分钟，检查确认pH＝6.0，温度为28℃，搅拌下快速倒入由66.18g(0.325mol)六水氯化镁配好的溶液，慢速搅拌1小时，检查pH，保证pH≥6.6，反之加碱调整；然后，在30分钟加热到95℃，保温30分钟后过滤；用3000mL的水漂洗滤饼到滤液的pH＝7；在110℃将滤饼干燥3小时得到含水量小于1％的黄色块状干品，磨粉后得到有机黄色颜料粉末。

实施例7：

一种储存稳定型有机黄色颜料，组分包括有机颜料黄74以及色淀黄颜料，其中有机颜料黄74的结构式为：

色淀黄颜料的结构式为：

其中，Mⁿ⁺为Al³⁺。

上述有机黄色颜料的制备方法为：

(1)重氮化：预先将4-硝基-2-甲氧基苯胺用胶体磨进行湿研磨到细度为120目；向1000mL的烧杯中加46g 4-硝基-2-甲氧基苯胺(100wt％，0.272mol)、160mL的水，并加入31wt％的盐酸80g，打浆润湿4小时；加冰调整温度为-5℃；搅拌作用下慢慢加入54.3g的亚硝酸钠溶液(35wt％，0.28mol)，加入时间为2小时；用KI试纸检验，保证亚硝酸钠过量，并检测pH和温度，保证pH≤1，温度为9～12℃；在保持亚硝酸钠过量的情况下，搅拌1小时；加入少许的氨基磺酸，消除过量的亚硝酸钠，用KI试纸进行检测显示微蓝或无色，备用；

(2)偶合组分溶液的配制：向1000mL的烧杯中加入29.4g的2-甲氧基乙酰乙酰苯胺(99wt％，0.14mol)和34g的4-磺酸基乙酰乙酰苯胺(99wt％，0.14mol)以及230mL的水；搅拌15分钟，加冰降温至9℃，加入29.5wt％的液碱40.4g，搅拌至透明后备用；

(3)偶合反应：在5000mL偶合烧杯中加入过滤好的偶合组分溶液，开启快速搅拌，然后在15分钟内加入60％的醋酸66.5g，保持温度在0～5℃，酸析完毕后调整pH＝5.5，温度为4℃，加入0.5g的阴离子表面活性活性剂十二烷基苯磺酸钠，搅拌15分钟；将重氮盐溶液在2小时中，匀速泵入配制好的偶合组分溶液中进行偶合，温度小于25℃，pH≥4；如果低于4，用液碱对流，调到pH≥4；加完重氮盐后，继续搅拌直到重氮盐消失；如果不能消失，补加2-甲氧基乙酰乙酰苯胺，搅拌直到重氮盐消失；

(4)色淀反应：将偶合后的溶液pH调到6.0，温度28℃，搅拌15分钟，检查确认pH＝6.0，温度为28℃，搅拌下快速倒入由78.62g(0.325mol)六水氯化铝配好的溶液，慢速搅拌1小时，检查pH，保证pH≥6.6，反之加碱调整；然后，在30分钟加热到95℃，保温30分钟后过滤；用3000mL的水漂洗滤饼到滤液的pH＝7；在110℃将滤饼干燥3小时得到含水量小于1％的黄色块状干品，磨粉后得到有机黄色颜料粉末111g。

本发明各实施例中的收率均＞99％。

对上述实施例中制得的有机黄色颜料的颜色性能进行测试，测试方法为：按照DIN6174所述方法，以醇酸树脂为连接料，石油溶剂为溶剂。3mm玻璃球为研磨体，配成颜料浓度为24％的浆料，用DAS H200K分散仪分散15分钟得到浓色浆。将浓色浆的颜料浓度稀释到8％，用自动刮样机(K Control Coater K 101，bar No.8(100μm wet film))刮制成样卡，于60℃烘箱中干燥，烘干后用Data Color 600测试样卡的K/S，H，C值，通过黑白板对比目视测量透明度，测试结果见表1。

表1：颜色性能测试结果。

编号	h(°)	C	L	K/S(面色)
					颜料黄74	84.2	114.5	82.4	186.43
实施例1	79.7	99.5	79.7	180.46
					实施例2	83.1	115.6	80.3	270.35
实施例3	80.8	113.3	79.0	216.28
					实施例4	78.0	89.8	79.2	128.13
实施例5	80.8	108.9	78.2	178.96
					实施例6	81.8	110.4	79.6	172.33
实施例7	82.3	114.6	80.1	221.76

对上述实施例中制得的有机黄色颜料进行XRD分析，分析方法为：X射线衍射分析(XRD)在PANalytical X′pert PRO型X射线衍射仪上进行，采用CuKα射线(λ＝0.15418nm)，工作电压为40kV，工作电流为40mA，衍射角扫描范围为2θ＝5～80°。运用Jade 6.0XRD数据分析软件，分析出样品衍射峰位置(衍射角2θ)以及相应的晶面间距

结果如表2所示。

表2：XRD测试结果。

对上述实施例中制得的有机黄色颜料的储存稳定性进行测试，方法为：

(A)分散树脂的配置：分散树脂由40％的醇酸树脂，18％丁醇醚化三聚氰胺甲醛树脂，25％的二甲苯，16％的丁醇和1％的分散剂组成。用二甲苯稀释到一定粘度(DIN 4mm，24秒)；

(B)分散和测量：用所配置的分散树脂和上述分散方法和测色方法，先测出产品分散好的颜色性能，然后将浓色浆在100℃储存16小时后，再稀释到颜料浓度为8％进行测量，用储存前后样品颜色强度下降的百分比来衡量产品的储存稳定性，颜色强度下降越小，稳定性越好，反之亦然。测量结果见表3。

表3：储存稳定性测试结果。

从表1中可以看出，本发明制备出的有机黄色颜料的色相角h在78-83°之间，与参比样品有机颜料黄74的色相角81.2°近似，可以用于相同领域的着色；从表2中可以看出，本发明制备出的有机黄色颜料的XRD谱中有与颜料黄74不同的7个特征衍射峰；从表3中可以看出，在以嘧胺树脂/醇酸树脂为连接料的涂料中的储存颜色强度降低值在0-15％之间，远远小于参比样品的强度降低值29.5％，储存稳定性得到了有效提升。

Claims (9)

1.一种储存稳定型有机黄色颜料，其特征是，组分包括有机颜料黄74以及色淀黄颜料，所述有机颜料黄74的结构式为：

所述色淀黄颜料的结构式为：

其中，n为2或3，Mⁿ⁺选自Ca²⁺，Ba²⁺，Sr²⁺，Mn²⁺，Mg²⁺，Al³⁺中的一种。

2.根据权利要求1所述的一种储存稳定型有机黄色颜料，其特征是，所述色淀黄颜料的摩尔分数为1～50％。

3.一种如权利要求1或2所述的有机黄色颜料的制备方法，其特征是，包括如下步骤：

(1)4-硝基-2-甲氧基苯胺的重氮化反应：

(2)制备有机颜料黄74以及色淀黄颜料Ib的偶合反应：

(3)制备色淀黄颜料Ib的色淀反应：

或：

(1)4-硝基-2-甲氧基苯胺和4-磺酸基-2-硝基苯胺的重氮化反应：

(2)制备有机颜料黄74以及色淀黄颜料Ic的偶合反应：

(3)制备色淀黄颜料Ic的色淀反应：

4.根据权利要求3所述的一种有机黄色颜料的制备方法，其特征是，步骤(1)中先将各反应物研磨至细度≥120目，在盐酸溶液中搅拌湿润时间≥4h，再加入亚硝酸钠，加亚硝酸钠的时间≥2h。

5.根据权利要求3或4所述的一种有机黄色颜料的制备方法，其特征是，步骤(1)中反应温度9～12℃，反应pH≤1。

6.根据权利要求3所述的一种有机黄色颜料的制备方法，其特征是，步骤(2)反应时加入质量为反应物总质量0.5～5％的表面活性剂。

7.根据权利要求6所述的一种有机黄色颜料的制备方法，其特征是，所述的表面活性剂为含有硫酸基或磺酸基的阴离子表面活性剂。

8.根据权利要求3或6或7所述的一种有机黄色颜料的制备方法，其特征是，步骤(2)中的反应温度＜25℃，反应pH≥4。

9.根据权利要求3所述的一种有机黄色颜料的制备方法，其特征是，步骤(3)中反应pH≥6.6。