CN112661782A - 烯烃基硅烷及烯烃基硅氧烷低游离氯一步法合成工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了烯烃基硅烷及烯烃基硅氧烷低游离氯一步法合成工艺，其技术方案要点是：所述烯烃基硅烷的合成工艺包括以下步骤：步骤一：准备制备器材，搅拌器，冷却管，温度计和吹气管、烧瓶、过滤器、蒸馏器和加热器；步骤二：准备制备原料，准备镁160‑240/g、四氢呋喃460‑540/ml、乙烯基三甲氧基硅烷270‑1200/g、氯乙烯400‑600/g备用；步骤三：原料反应，将搅拌器，冷却管，温度计和吹气管均按照在四口烧瓶上，取镁、四氢呋喃及和乙烯基三甲氧基硅烷同时投入烧瓶内；通过一步法合成含烯烃基的硅氧烷或全烯烃基的硅烷单体，减少了传统工艺的反应步骤，减少了有机溶剂的使用量，减少了挥发性有机溶剂排放量，积极响应国家提倡的绿色安全化工，及节能减排。

Description

烯烃基硅烷及烯烃基硅氧烷低游离氯一步法合成工艺

技术领域

本发明涉及化工技术领域，具体涉及烯烃基硅烷及烯烃基硅氧烷低游离氯一步法合成工艺。

背景技术

硅烷单体含有烃类双键及烷氧基时既可以通过双键和别的有机材料通过双键聚合反应来提高材料特性同时通过烷氧基自生缩合或者和无机材料表面键合来提高材料各方面特性，比如：耐高温，耐候，耐紫外线等等，在电子，新能源材料，航天航空材料中都有广泛应用，乙烯基格氏试剂在制备过程中用大量的四氢呋喃，四氢呋喃回收利用率不高，同时在格氏试剂存在条件下乙烯基(烯烃双键)容易发生聚合反应形成大分子的格氏试剂，最终影响产品收率。

如授权公告号为CN103387586B的中国专利，其公开了一种端乙烯基硅氧烷的制备方法，将R2R3Si(OR4)2、R12(CH2＝CH)SiOSi(CH＝CH2)R12、有机酸、催化剂按照摩尔比1：1～1.5：1～2.5：0.005～0.01加入到反应瓶中，R1为烷基，R2、R3相同或不同为烷基、芳烃基或取代的烷基、取代的芳烃基，R4为烷基，搅拌下升温至50～80℃，在此温度搅拌反应5～30分钟，加入脱水剂，继续在50～80℃反应2～5小时；反应结束后降至室温，稀释，水洗至中性，收集有机相，干燥、过滤、浓缩，减压蒸馏，收集相应压力和温度下馏分，得到端乙烯基硅氧烷化合物产品。

上述的这种含硅氧烷的制备方法具有产物相对纯净，易于分离的优点；但是上述的这种含硅氧烷的制备方法依旧存在着一些缺点，如：制备工艺的反应步骤较多，机溶剂的使用量较多，增加了挥发性有机溶剂排放量，不环保，制备效率低

发明内容

本发明的目的在于提供烯烃基硅烷及烯烃基硅氧烷低游离氯一步法合成工艺，以解决上述背景技术中提出的问题。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

烯烃基硅烷及烯烃基硅氧烷低游离氯一步法合成工艺，所述烯烃基硅烷的合成工艺包括以下步骤：

步骤一：准备制备器材，搅拌器，冷却管，温度计和吹气管、烧瓶、过滤器、蒸馏器和加热器；

步骤二：准备制备原料，准备镁160-240/g、四氢呋喃460-540/ml、乙烯基三甲氧基硅烷270-1200/g、氯乙烯400-600/g备用；

步骤三：原料反应，将搅拌器，冷却管，温度计和吹气管均按照在四口烧瓶上，取镁、四氢呋喃及和乙烯基三甲氧基硅烷同时投入烧瓶内，通过加热器对烧瓶进行加热，加热到55-85摄氏度，通过搅拌器对烧瓶进行搅拌，搅拌时间为20-30分钟，将氯乙烯吹入烧瓶内，吹入时间为4-6小时并在相同温度下老化1小时，直到镁消失并且获得了四乙烯基硅烷及甲氧基氯化镁的悬浊溶液，将四乙烯基硅烷及甲氧基氯化镁的悬浊溶液通过冷却管进行冷却，冷却温度为18-22摄氏度；

步骤四：减压蒸馏，将冷却后的四乙烯基硅烷及甲氧基氯化镁的悬浊溶液通过过滤器进行过滤，过滤出副产物产生的镁盐，将过滤后的溶液，通过分离除去反应溶液，使用蒸馏器对反应溶液进行减压蒸馏，蒸馏得到的有机层和四乙烯基硅烷。

优选的，所述烧瓶为容量5L的四口烧瓶。

优选的，所述镁为镁粒、镁片、镁屑其中的一种或者多种组合。

优选的，所述步骤三：原料反应中，加热时间为10-20分钟，所述搅拌器的转数为200-280转/分钟。

优选的，所述烯烃基硅烷的制取化学反应方程式A如下：

优选的，所述氯乙烯换成氯丙烯和氯丁烯代替，所述乙烯基三甲氧基硅烷换成正硅酸甲酯均可得到相应的烯烃基硅烷。

优选的，所述正硅酸甲酯代以正硅酸乙酯制取烯烃基硅烷的制取化学反应工艺方程式B如下：

优选的，所述氯乙烯换成氯丙烯后得到四烯丙基硅烷的制取化学反应方程式C:

优选的，所述蒸馏器的排气口安装有气体收集瓶。

优选的，所述四氢呋喃为20％-30％四氢呋喃水溶液。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明中四烯烃基硅烷原本合成路线为卤代烯烃和镁在四氢呋喃作为溶剂条件下反应生成烯烃基氯化镁再与四氯化硅或单烯烃基氯硅烷反应得到四烯烃基硅烷，本发明采用卤代烯烃和镁及烷氧基硅烷和少量四氢呋喃条件下反应得到四烯烃基硅烷，将原本两步反应合成一步反应，将反应得到的格氏试剂立即消耗，反应更为温和安全，大大减少四氢呋喃用量，减少有机气体排放；通过一步法合成含烯烃基的硅氧烷或全烯烃基的硅烷单体，减少了传统工艺的反应步骤，减少了有机溶剂的使用量，减少了挥发性有机溶剂排放量，积极响应国家提倡的绿色安全化工，及节能减排，同时该工艺不从原料端引入氯离子，最终产品基本不含游离氯，在电子，航天航空材料中的应用更有优势，最终材料性能更为稳定。

附图说明

图1为本发明的流程框图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

烯烃基硅烷及烯烃基硅氧烷低游离氯一步法合成工艺，所述烯烃基硅烷的合成工艺包括以下步骤：

步骤一：准备制备器材，搅拌器，冷却管，温度计和吹气管、烧瓶、过滤器、蒸馏器和加热器；

步骤二：准备制备原料，准备镁160/g、四氢呋喃460/ml、乙烯基三甲氧基硅烷270/g、氯乙烯400/g备用；

步骤三：原料反应，将搅拌器，冷却管，温度计和吹气管均按照在四口烧瓶上，取镁、四氢呋喃及和乙烯基三甲氧基硅烷同时投入烧瓶内，通过加热器对烧瓶进行加热，加热到55摄氏度，通过搅拌器对烧瓶进行搅拌，搅拌时间为20分钟，将氯乙烯吹入烧瓶内，吹入时间为4小时并在相同温度下老化1小时，直到镁消失并且获得了四乙烯基硅烷及甲氧基氯化镁的悬浊溶液，将四乙烯基硅烷及甲氧基氯化镁的悬浊溶液通过冷却管进行冷却，冷却温度为18摄氏度；

步骤四：减压蒸馏，将冷却后的四乙烯基硅烷及甲氧基氯化镁的悬浊溶液通过过滤器进行过滤，过滤出副产物产生的镁盐，将过滤后的溶液，通过分离除去反应溶液，使用蒸馏器对反应溶液进行减压蒸馏，蒸馏得到的有机层和四乙烯基硅烷。

本实施例中，优选的，所述烧瓶为容量5L的四口烧瓶。

本实施例中，优选的，所述镁为镁粒、镁片、镁屑。

本实施例中，优选的，所述步骤三：原料反应中，加热时间为10分钟，所述搅拌器的转数为200转/分钟。

本实施例中，优选的，所述烯烃基硅烷的制取化学反应方程式A如下：

本实施例中，优选的，所述氯乙烯换成氯丙烯和氯丁烯代替，所述乙烯基三甲氧基硅烷换成正硅酸甲酯均可得到相应的烯烃基硅烷。

本实施例中，优选的，所述正硅酸甲酯代以正硅酸乙酯制取烯烃基硅烷的制取化学反应工艺方程式B如下：

优选的，所述氯乙烯换成氯丙烯后得到四烯丙基硅烷的制取化学反应方程式C:

本实施例中，优选的，所述蒸馏器的排气口安装有气体收集瓶。

本实施例中，优选的，所述四氢呋喃为20％-30％四氢呋喃水溶液。

实施例2

烯烃基硅烷及烯烃基硅氧烷低游离氯一步法合成工艺，所述烯烃基硅烷的合成工艺包括以下步骤：

步骤一：准备制备器材，搅拌器，冷却管，温度计和吹气管、烧瓶、过滤器、蒸馏器和加热器；

步骤二：准备制备原料，准备镁200/g、四氢呋喃500/ml、乙烯基三甲氧基硅烷500/g、氯乙烯500/g备用；

步骤三：原料反应，将搅拌器，冷却管，温度计和吹气管均按照在四口烧瓶上，取镁、四氢呋喃及和乙烯基三甲氧基硅烷同时投入烧瓶内，通过加热器对烧瓶进行加热，加热到70摄氏度，通过搅拌器对烧瓶进行搅拌，搅拌时间为25分钟，将氯乙烯吹入烧瓶内，吹入时间为5小时并在相同温度下老化1小时，直到镁消失并且获得了四乙烯基硅烷及甲氧基氯化镁的悬浊溶液，将四乙烯基硅烷及甲氧基氯化镁的悬浊溶液通过冷却管进行冷却，冷却温度为20摄氏度；

步骤四：减压蒸馏，将冷却后的四乙烯基硅烷及甲氧基氯化镁的悬浊溶液通过过滤器进行过滤，过滤出副产物产生的镁盐，将过滤后的溶液，通过分离除去反应溶液，使用蒸馏器对反应溶液进行减压蒸馏，蒸馏得到的有机层和四乙烯基硅烷。

本实施例中，优选的，所述烧瓶为容量5L的四口烧瓶。

本实施例中，优选的，所述镁为镁粒。

本实施例中，优选的，所述步骤三：原料反应中，加热时间为15分钟，所述搅拌器的转数为240转/分钟。

本实施例中，优选的，所述烯烃基硅烷的制取化学反应方程式A如下：

本实施例中，优选的，所述氯乙烯换成氯丙烯和氯丁烯代替，所述乙烯基三甲氧基硅烷换成正硅酸甲酯均可得到相应的烯烃基硅烷。

本实施例中，优选的，所述正硅酸甲酯代以正硅酸乙酯制取烯烃基硅烷的制取化学反应工艺方程式B如下：

优选的，所述氯乙烯换成氯丙烯后得到四烯丙基硅烷的制取化学反应方程式C:

本实施例中，优选的，所述蒸馏器的排气口安装有气体收集瓶。

本实施例中，优选的，所述四氢呋喃为20％-30％四氢呋喃水溶液。

实施例3

烯烃基硅烷及烯烃基硅氧烷低游离氯一步法合成工艺，所述烯烃基硅烷的合成工艺包括以下步骤：

步骤一：准备制备器材，搅拌器，冷却管，温度计和吹气管、烧瓶、过滤器、蒸馏器和加热器；

步骤二：准备制备原料，准备镁240/g、四氢呋喃540/ml、乙烯基三甲氧基硅烷1200/g、氯乙烯600/g备用；

步骤三：原料反应，将搅拌器，冷却管，温度计和吹气管均按照在四口烧瓶上，取镁、四氢呋喃及和乙烯基三甲氧基硅烷同时投入烧瓶内，通过加热器对烧瓶进行加热，加热到85摄氏度，通过搅拌器对烧瓶进行搅拌，搅拌时间为30分钟，将氯乙烯吹入烧瓶内，吹入时间为6小时并在相同温度下老化1小时，直到镁消失并且获得了四乙烯基硅烷及甲氧基氯化镁的悬浊溶液，将四乙烯基硅烷及甲氧基氯化镁的悬浊溶液通过冷却管进行冷却，冷却温度为22摄氏度；

步骤四：减压蒸馏，将冷却后的四乙烯基硅烷及甲氧基氯化镁的悬浊溶液通过过滤器进行过滤，过滤出副产物产生的镁盐，将过滤后的溶液，通过分离除去反应溶液，使用蒸馏器对反应溶液进行减压蒸馏，蒸馏得到的有机层和四乙烯基硅烷。

本实施例中，优选的，所述烧瓶为容量5L的四口烧瓶。

本实施例中，优选的，所述镁为镁粒、镁片、镁屑其中的一种或者多种组合。

本实施例中，优选的，所述步骤三：原料反应中，加热时间为20分钟，所述搅拌器的转数为280转/分钟。

本实施例中，优选的，所述烯烃基硅烷的制取化学反应方程式A如下：

本实施例中，优选的，所述氯乙烯换成氯丙烯和氯丁烯代替，所述乙烯基三甲氧基硅烷换成正硅酸甲酯均可得到相应的烯烃基硅烷。

本实施例中，优选的，所述正硅酸甲酯代以正硅酸乙酯制取烯烃基硅烷的制取化学反应工艺方程式B如下：

优选的，所述氯乙烯换成氯丙烯后得到四烯丙基硅烷的制取化学反应方程式C:

本实施例中，优选的，所述蒸馏器的排气口安装有气体收集瓶。

本实施例中，优选的，所述四氢呋喃为20％-30％四氢呋喃水溶液。

实验对比：

对照组1；将搅拌器，冷却管，温度计和吹气管连接到5L四口烧瓶上，并装入200g(8.23mol)镁和3300mlTHF，并将温度调节至35至45摄氏度。然而，当将氯乙烯吹入6.5小时并在相同温度下老化1小时时，镁基本消失并且获得了乙烯基氯化镁的THF溶液。吹入的氯乙烯量为500.0g。在20至50摄氏度下经3小时向得到的乙烯基氯化镁的THF溶液中滴加391g(2.4mol)的乙烯基三氯硅烷，然后将温度升至回流温度并将混合物熟化1小时。将获得的反应溶液冷却至室温后，添加1550g水以溶解作为副产物产生的镁盐，并通过分离除去反应溶液。减压蒸馏得到的有机层，得到251g(1.84mol)的四乙烯基硅烷。产率为76.5％。

实验组1；将搅拌器，冷却管，温度计和吹气管连接到5L四口烧瓶上，并装入200g(8.23mol)镁和500mlTHF及360g乙烯基三甲氧基硅烷，并将温度调节至55至85摄氏度。然而，当将氯乙烯吹入5小时并在相同温度下老化1小时时，镁消失并且获得了四乙烯基硅烷及甲氧基氯化镁的悬浊溶液。吹入的氯乙烯量为500g。将反应液冷却至20摄氏度过滤副产物产生的镁盐，并通过分离除去反应溶液。减压蒸馏得到的有机层，得到264g(1.94mol)的四乙烯基硅烷。产率为80％。

实验组2；将搅拌器，冷却管，温度计和吹气管连接到5L四口烧瓶上，并装入200g(8.23mol)镁和500mlTHF及539g乙烯基三甲氧基硅烷，并将温度调节至55至85摄氏度。然而，当将氯乙烯吹入5小时并在相同温度下老化1小时时，镁消失并且获得了四乙烯基硅烷及甲氧基氯化镁的悬浊溶液。吹入的氯乙烯量为500g。将反应液冷却至20摄氏度过滤副产物产生的镁盐，并通过分离除去反应溶液。减压蒸馏得到的有机层，得到441g(3.02mol)的三乙烯基甲氧基硅烷。产率为83％。

实验组3；将搅拌器，冷却管，温度计和吹气管连接到5L四口烧瓶上，并装入200g(8.23mol)镁和500mlTHF及1185g乙烯基三甲氧基硅烷，并将温度调节至55至85摄氏度。然而，当将氯乙烯吹入5小时并在相同温度下老化1小时时，镁消失并且获得了四乙烯基硅烷及甲氧基氯化镁的悬浊溶液。吹入的氯乙烯量为500g。将反应液冷却至20摄氏度过滤副产物产生的镁盐，并通过分离除去反应溶液。减压蒸馏得到的有机层，得到890g(6.2mol)的四乙烯基硅烷。产率为85％。

可知本发明采用卤代烯烃和镁及烷氧基硅烷和少量四氢呋喃条件下反应得到四烯烃基硅烷，将原本两步反应合成一步反应，将反应得到的格氏试剂立即消耗，反应更为温和安全，大大减少四氢呋喃用量，产率较高。

本发明的工作原理及使用流程：

本发明通过一步法合成含烯烃基的硅氧烷或全烯烃基的硅烷单体，减少了传统工艺的反应步骤，减少了有机溶剂的使用量，减少了挥发性有机溶剂排放量，积极响应国家提倡的绿色安全化工，及节能减排。同时该工艺不从原料端引入氯离子，最终产品基本不含游离氯，在电子，航天航空材料中的应用更有优势，最终材料性能更为稳定，通过卤代烯烃与烷氧基硅烷的不同反应比例得到不同烯烃及烷氧基含量的硅烷，针对不同的的材料使用不同烯烃/烷氧比值的硅烷，适用范围更广，从而得到不同特性的材料。最后通过卤代烯烃与不同烷氧基硅烷的反应得到不同的烯烃基烷氧基硅烷，可以根据不同的使用环境调整烷氧基的种类。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (10)

1.烯烃基硅烷及烯烃基硅氧烷低游离氯一步法合成工艺，其特征在于：所述烯烃基硅烷的合成工艺包括以下步骤：

步骤一：准备制备器材，搅拌器，冷却管，温度计和吹气管、烧瓶、过滤器、蒸馏器和加热器；

步骤二：准备制备原料，准备镁160-240/g、四氢呋喃460-540/ml、乙烯基三甲氧基硅烷270-1200/g、氯乙烯400-600/g备用；

步骤三：原料反应，将搅拌器，冷却管，温度计和吹气管均按照在四口烧瓶上，取镁、四氢呋喃及和乙烯基三甲氧基硅烷同时投入烧瓶内，通过加热器对烧瓶进行加热，加热到55-85摄氏度，通过搅拌器对烧瓶进行搅拌，搅拌时间为20-30分钟，将氯乙烯吹入烧瓶内，吹入时间为4-6小时并在相同温度下老化1小时，直到镁消失并且获得了四乙烯基硅烷及甲氧基氯化镁的悬浊溶液，将四乙烯基硅烷及甲氧基氯化镁的悬浊溶液通过冷却管进行冷却，冷却温度为18-22摄氏度；

步骤四：减压蒸馏，将冷却后的四乙烯基硅烷及甲氧基氯化镁的悬浊溶液通过过滤器进行过滤，过滤出副产物产生的镁盐，将过滤后的溶液，通过分离除去反应溶液，使用蒸馏器对反应溶液进行减压蒸馏，蒸馏得到的有机层和四乙烯基硅烷。

2.根据权利要求1所述的烯烃基硅烷及烯烃基硅氧烷低游离氯一步法合成工艺，其特征在于：所述烧瓶为容量5L的四口烧瓶。

3.根据权利要求1所述的烯烃基硅烷及烯烃基硅氧烷低游离氯一步法合成工艺，其特征在于：所述镁为镁粒、镁片、镁屑其中的一种或者多种组合。

4.根据权利要求1所述的烯烃基硅烷及烯烃基硅氧烷低游离氯一步法合成工艺，其特征在于：所述步骤三：原料反应中，加热时间为10-20分钟，所述搅拌器的转数为200-280转/分钟。

5.根据权利要求1所述的烯烃基硅烷及烯烃基硅氧烷低游离氯一步法合成工艺，其特征在于：所述烯烃基硅烷的制取化学反应方程式A如下：

6.根据权利要求1所述的烯烃基硅烷及烯烃基硅氧烷低游离氯一步法合成工艺，其特征在于：所述氯乙烯换成氯丙烯和氯丁烯代替，所述乙烯基三甲氧基硅烷换成正硅酸甲酯均可得到相应的烯烃基硅烷。

7.根据权利要求6所述的烯烃基硅烷及烯烃基硅氧烷低游离氯一步法合成工艺，其特征在于：所述正硅酸甲酯代以正硅酸乙酯制取烯烃基硅烷的制取化学反应工艺方程式B如下：

8.根据权利要求6所述的烯烃基硅烷及烯烃基硅氧烷低游离氯一步法合成工艺，其特征在于：所述氯乙烯换成氯丙烯后得到四烯丙基硅烷的制取化学反应方程式C:

9.根据权利要求1所述的烯烃基硅烷及烯烃基硅氧烷低游离氯一步法合成工艺，其特征在于：所述蒸馏器的排气口安装有气体收集瓶。

10.根据权利要求1所述的烯烃基硅烷及烯烃基硅氧烷低游离氯一步法合成工艺，其特征在于：所述四氢呋喃为20％-30％四氢呋喃水溶液。

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