CN112661780B - 一种不对称电子给体取代的碳硼烷发光材料的制备方法及oled器件 - Google Patents
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Abstract
本发明属于发光材料技术领域，特别涉及一种不对称电子给体取代的碳硼烷发光材料的制备方法及OLED器件。本发明通过4‑溴苯乙炔与碘代咔唑在钯/铜催化剂作用下进行Sonogashira偶联生成不对称炔烃前驱体，然后通过硼簇加成反应生成碳硼烷前驱体，最后通过C‑N偶联反应连接新的电子给体，制备得到不对称电子给体取代的碳硼烷发光材料。本发明的制备方法硼簇加成反应能够以50％左右的中等收率实现克级以上的制备，并且将电子给体拓展到含有氧或者硫等具有较强亲核性的化合物，本发明的制备方法具有更好的实用性和普适性。
Description
技术领域
本发明属于发光材料技术领域，特别涉及一种不对称电子给体取代的碳硼烷发光材料的制备方法及OLED器件。
背景技术
近年，有机半导体发光材料正广泛应用到平面显示领域中，其市场庞大且产生巨大的经济效益，是当前改善人们的生活以及推动社会进步的重要驱动因素。对于先进有机半导体发光材料的需求，是一个重要的趋势。一直以来，显示发光材料的主力是由铱主导的金属有机磷光材料，包括绿光/红光材料。然而这些材料的大规模使用意味着铱金属的消耗，但金属铱不可再生，这类发光材料的制备和使用不符合可持续发展的迫切需求。
随着热激活延迟荧光材料的问世，纯有机化合物也能够应用于有机发光二极管OLED中，并取得与传统磷光材料相似的效果，是近几年有机电致发光领域重要的发展方向之一。尽管有机发光二极管材料也采用氮、氧、硫、磷等元素，但其本质上都是基于碳构建的，属于常规的芳基或杂环芳基衍生物。凭借碳、氮、氧以外的元素为主体构建的有机(或者无机-有机杂化)发光材料非常稀缺。
碳硼烷是由硼和碳形成的原子簇化合物，其通过骨架原子的超共轭作用实现高稳定性(稳定性远高于小分子硼烷)，其中最具代表性的是C2B10H12，邻-碳硼烷。由于邻-碳硼烷符合休克尔规则，具有与芳环类似的芳香性，而且对热相当稳定，在300℃以内不会发生分解。作为一种无机物，碳硼烷与芳烃反应性相似，可以发生多种形式的取代，因此可以得到各种特定功能的碳硼烷材料。另外，由于碳硼烷分子中硼含量高，可将其引入到硼中子捕获疗法中，治疗癌症等疾病。
碳硼烷在光电材料领域的起步较晚，相关研究成果不多，主要原因是其作为电子受体构建的D-A型化合物(给体-受体型化合物)自身发光很容易淬灭，因此筛选高发光效率的碳硼烷化合物并不容易，同时具有高固体发光效率以及延迟荧光级别发光寿命的碳硼烷化合物更是相当少见。在这些前提条件下，将碳硼烷化合物应用到OLED中，还需要兼顾可实用的器件效率，因此相关研究更为少见。
因此，需要提供一种针对上述现有技术不足的改进技术方案。
发明内容
本发明的目的在于提供一种不对称电子给体取代的碳硼烷发光材料的制备方法及OLED器件，以解决目前的碳硼烷发光材料制备时反应产率低、材料发光效率低的问题。
为实现上述目的，本发明提供以下技术方案：
一种不对称电子给体取代的碳硼烷发光材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备咔唑炔烃前驱体
将碘代咔唑、4-溴苯乙炔溶于溶剂A中，在氮气保护及催化剂I的作用下反应，产物纯化后得到咔唑炔烃前驱体；
(2)制备碳硼烷前驱体
将步骤(1)所得的咔唑炔烃前驱体、十硼酸二乙腈配合物溶于溶剂B中，在氮气保护下反应，产物纯化后得到碳硼烷前驱体；
(3)制备不对称电子给体取代的碳硼烷
将步骤(2)所得的碳硼烷前驱体、电子给体溶于溶剂C中，在催化剂II的作用下反应，产物纯化后得到不对称电子给体取代的碳硼烷。
优选地，步骤(1)中，所述碘代咔唑与4-溴苯乙炔的摩尔比为1：(1.05～1.2)。
优选地，步骤(1)中，所述碘代咔唑为3-碘-9-苯基咔唑、3-碘-9-甲基咔唑和9-叔丁基二甲基硅基-3-碘咔唑中的一种。
优选地，步骤(1)中，1g反应原料对应添加5～15mL溶剂A。
优选地，步骤(1)中，所述溶剂A为四氢呋喃和三乙胺的混合溶剂。
更优选地，步骤(1)中，所述溶剂A为由四氢呋喃和三乙胺按体积比(2～3)：1组成的混合溶剂。
优选地，步骤(1)中，所述催化剂I为1～3％当量Pd(PPh3)2Cl2和1～6％当量CuI，其中，当量以碘代咔唑的摩尔量为基准，百分数为摩尔百分数。
优选地，步骤(1)中，所述反应进行时，先在-60～-80℃抽真空除气，然后冲入氮气加热至70～85℃，反应5～10小时。
优选地，步骤(2)中，所述咔唑炔烃前驱体与十硼酸二乙腈配合物的摩尔比为1：(1.1～1.2)。
优选地，步骤(2)中，所述反应的温度为100～120℃，反应时间为24～72小时。
优选地，步骤(2)中，1g咔唑炔烃前驱体对应10mL溶剂B。
优选地，步骤(2)中，所述溶剂B为无水甲苯。
优选地，步骤(3)中，所述碳硼烷前驱体与电子给体的摩尔比为1：(1～1.2)。
优选地，步骤(3)中，所述电子给体为咔唑、二甲基二氢吖啶、N-苯基萘胺和吩噁嗪中的一种。
优选地，步骤(3)中，1g反应原料对应添加10～15mL溶剂C。
优选地，步骤(3)中，所述溶剂C为无水甲苯。
优选地，步骤(3)中，所述催化剂II为1.2～1.5当量的叔丁醇钠、2～5％当量Pd(dba)2，4～10％当量HBF4·PtBu3，其中，当量以碳硼烷前驱体的摩尔量为基准，百分数为摩尔百分数。
优选地，步骤(3)中，所述反应的温度为110～130℃，反应时间为10～24小时。
一种OLED器件，以上述的制备方法得到的碳硼烷发光材料为发光层的掺杂剂。
优选地，所述OLED器件以导电玻璃为基底，在所述基底上依次蒸镀有TAPC、TCTA、发光层、TmPyPB、氟化锂和铝，形成多层薄膜，其中：
TAPC为1,1-双(二-4-甲苯胺基苯基)-环己烷；
TCTA为三咔唑苯基胺；
发光层为mCP与所述碳硼烷材料形成的复合材料；
mCP为1,3-双咔唑苯；
TmPyPB为1,3,5-三(3-吡啶苯基)苯；
优选地，以TAPC形成的薄膜为第一层薄膜，各薄膜的厚度依次为40nm、10nm、30nm、45nm、0.8nm、80nm。
与最接近的现有技术相比，本发明提供的技术方案具有如下优异效果：
本发明利用3-碘-9-苯基咔唑、3-碘-9-甲基咔唑、3-碘-9-叔丁基二甲硅基咔唑等为关键起始原料，通过Sonogashira偶联反应生成溴代苯基/咔唑不对称炔烃前驱体，再与十硼酸二乙腈配合物反应得到溴代苯基/咔唑取代的碳硼烷前驱体。此碳硼烷前驱体与多种电子给体在钯催化剂作用下可发生C-N偶联反应，得到不对称电子给体取代的碳硼烷材料。
本发明提出的制备方法，涉及的中间体易提纯分离，合成产率较高，基团适用性强，具有较高的参考价值。
本发明合成的不对称咔唑取代碳硼烷材料发光效率高达99.9％，具有很强的固态发光性能。
本发明所制备不对称咔唑取代的碳硼烷材料热稳定好，在300℃以下未发生分解，适合进行蒸镀制膜加工成器件。以本发明所制备的碳硼烷材料为客体，制备OLED器件，器件最大外量子效率为10.1％。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。其中：
图1是本发明实施例1中的化合物I的热重图；
图2是本发明实施例2中的化合物II的热重图；
图3是化合物I和化合物II的固体激发和发光图谱；
图4是化合物I的绝对量子效率测定图；
图5是化合物II的绝对量子效率测定图；
图6是以化合物I、化合物II为掺杂剂的OLED器件的电流密度-电压-器件亮度图(图中箭头指示圈内的两条曲线对应的纵坐标)；
图7是以化合物I、化合物II为掺杂剂的OLED器件的外量子效率-亮度的曲线图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
本发明提供的不对称电子给体取代的碳硼烷发光材料的制备方法，以常规的商业化试剂为起始原料，先通过Sonogashira偶联以及硼簇加成形成4-溴苯基取代的咔唑碳硼烷前驱体。该前驱体可与不同电子给体发生C-N偶联反应得到目标碳硼烷材料。
本发明的制备方法中，Sonogashira偶联/C-N偶联反应产率均在80％左右，反应条件温和，且易批量合成。炔烃前驱体与十硼酸二乙腈配合物发生硼簇加成反应，也能够以50％左右的中等收率实现克级以上的制备。
另外，本发明的制备方法可拓展到含有氧或者硫等具有较强亲核性的电子给体，而包含这些电子给体的碳硼烷材料很难通过传统的炔烃硼簇加成方法得到(收率将会低于20％)，因此本发明的制备方法具有更好的实用性和普适性。通过本发明的制备方法可以获得一系列具有不同排列组合的不对称电子给体取代的碳硼烷发光材料。
本发明的不对称电子给体取代的碳硼烷发光材料的制备方法所涉及的化学反应如下：
本发明的不对称电子给体取代的碳硼烷发光材料的制备方法具体包括以下步骤：
(1)碘咔唑化合物和4-溴苯乙炔的制备
3-碘-9-苯基咔唑的合成参考Macromolecules,2007,40(6),1914-1925；
3-碘-9-甲基咔唑的合成参考New Journal of Chemistry,2019,43(11),4547-4553；
9-叔丁基二甲基硅基-3-碘咔唑的合成参考ACS Applied Materials&Interfaces,2016,8(41),27920-27930；
4-溴苯乙炔的合成参考Chemical Science,2013,4(2),824-828；
以上原料也可以直接采用市售产品。
(2)Sonogashira偶联反应：制备咔唑炔烃前驱体
将三种3-碘咔唑与1.05～1.2当量(例如1.05当量、1.10当量、1.15当量、1.20当量)的4-溴苯乙炔溶于溶剂A中，在具体实施例中溶剂A可选择体积比为(2～3):1(例如2：1、2.2：1、2.4：1、2.6：1、2.8：1、3：1)的四氢呋喃和三乙胺混合溶剂(1g反应原料对应5～15mL混合溶剂，视溶解情况上下浮动，例如1g反应原料对应5mL或7mL或9mL或11mL或13mL或15mL混合溶剂)中。
反应液经过-60～-80℃(例如-60℃、-65℃、-70℃、-75℃、-80℃)低温抽真空除气至无明显气泡逸出，因为溶剂中的残留氧气会加速催化剂变质以及促进炔烃自身偶联产物生成。
充入氮气并加入1～3％当量(例如1％当量、1.5％当量、2％当量、2.5％当量、3％当量)Pd(PPh3)2Cl2和1～6％当量(例如1％当量、2％当量、3％当量、4％当量、5％当量、6％当量)CuI，然后升温至70～85℃(例如70℃、75℃、80℃、85℃)，反应5～10小时(例如5小时、6小时、7小时、8小时、9小时、10小时)。
旋转蒸发除去溶剂，得到粗产物。
粗产物经柱层析分离得到咔唑炔烃前驱体。
本步反应中涉及的“当量”均为摩尔当量，以3-碘咔唑的摩尔量为基准，百分数代表摩尔百分数。
(3)硼簇加成反应：制备碳硼烷前驱体
将步骤(2)制备的咔唑炔烃前驱体与1.1～1.2当量(例如1.1当量、1.12当量、1.14当量、1.16当量、1.18当量、1.2当量)的十硼酸二乙腈配合物(CAS:28377-97-1，商业化试剂)干燥混合加入到溶剂B中，在具体实施例中溶剂B可选择为无水甲苯(1g咔唑炔烃前驱体对应5～15mL甲苯，例如1g咔唑炔烃前驱体对应5mL或7mL或9mL或11mL或13mL或15mL甲苯)，在氮气保护下加热至100～120℃(例如100℃、105℃、110℃、115℃、120℃)，反应24～72小时(例如24小时、32小时、40小时、48小时、56小时、64小时、72小时)。
冷却至室温后加入适量甲醇(每20mL甲苯加入1～2mL甲醇，例如每20mL甲苯加入1.2mL或1.4mL或1.6mL或1.8mL或2.0mL甲醇)搅拌，以猝灭多余的十硼酸二乙腈配合物，然后减压除去溶剂，得粗产物。在其他实施例中，也可以不添加甲醇，不影响后续的分离提纯。
粗产物经柱层析分离并重结晶得到碳硼烷前驱体。
本步反应中涉及的“当量”制备均为摩尔当量，以咔唑炔烃前驱体的摩尔量为基准，百分数代表摩尔百分数。
(4)C-N偶联反应：制备不对称取代的碳硼烷化合物I-V
在氮气保护下，将步骤(3)中合成的碳硼烷前驱体与1～1.2当量(例如1.0当量、1.05当量、1.1当量、1.15当量、1.2当量)的不同的电子给体(例如咔唑、二甲基二氢吖啶、N-苯基萘胺、吩噁嗪)加入到溶剂C中，在具体实施例中溶剂C可选择为无水甲苯(1g反应原料对应10～15mL甲苯，例如1g反应原料对应10mL或11mL或12mL或13mL或14mL或15mL甲苯)中，然后依次加入叔丁醇钠(1.5当量，也可适当减少至最少1.2当量)，Pd(dba)2(2～5％当量，例如2％当量、3％当量、4％当量、5％当量)，HBF4·PtBu3(4～10％当量，例如4％当量、6％当量、8％当量、10％当量)。反应在110～130℃(例如110℃、115℃、120℃、125℃、130℃)下持续反应10～24小时(例如10小时、14小时、18小时、22小时、24小时)。待冷却至室温，减压除去溶剂，剩余固体经柱层析分离得到目标不对称取代碳硼烷I-V。
本步反应中涉及的“当量”均为摩尔当量，以碳硼烷前驱体的摩尔量为基准，百分数代表摩尔百分数。
根据本发明提供的上述制备方法，可以合成以下五例代表性的不对称电子给体取代的碳硼烷，它们的结构式为：
上述化合物依次对应记为化合物I、化合物II、化合物III、化合物IV、化合物V。化合物I～化合物V均含有一个咔唑单元和一个碳硼烷单元。此咔唑单元在N原子位置上取代有苯基、甲基以及二甲基叔丁基硅基、C-3位置与碳硼烷的其中一个碳端相连。化合物I–V中碳硼烷的另一个碳端链接一个苯基，苯基对位位置连接咔唑、二甲基二氢吖啶、N-苯基萘胺基或者吩噁嗪等电子给体单元。
以化合物I、化合物II、化合物III、化合物IV、化合物V为掺杂剂制备的OLED器件，可实现最大亮度为5600cd/m2，最大外量子效率为10.1％，最大电流效率为23.2cd/A，最大功耗效率17.1lm/W。
上述OLED器件以导电玻璃为基底，在所述基底上依次蒸镀有TAPC、TCTA、发光层、TmPyPB、氟化锂和铝，形成多层薄膜，其中，发光层为mCP与本发明制备的碳硼烷材料形成的复合材料，即碳硼烷材料掺杂于mCP中，每0.1g碳硼烷材料对应1g mCP，OLED器件的具体结构为ITO/TAPC(40nm)/TCTA(10nm)/发光层(30nm)/TmPyPB(45nm)/LiF(0.8nm)/Al(80nm)，其中ITO为导电玻璃，TAPC为1,1-双(二-4-甲苯胺基苯基)-环己烷，TCTA为三咔唑苯基胺，mCP为1,3-双咔唑苯，TmPyPB为1,3,5-三(3-吡啶苯基)苯，器件中各组成的具体结构如下表1所示：
表1 OLED器件的各组成的结构式
具体实施时，当采用III-V为发光材料，或者根据本发明提供制备路线制备的更多不对称电子给体取代碳硼烷作为发光材料，需要采用新的器件结构，才能获得最佳的器件表现。
以下实施例对上述五种化合物的具体制备过程进行详细说明。以下实施例中每一步骤得到的产物都是核磁可检测的纯度，纯度为95％以上。
实施例1
本实施例对本发明中的不对称咔唑取代的碳硼烷化合物I的制备进行说明，具体包括以下步骤：
(1)3-碘-9-苯基咔唑和4-溴苯乙炔的合成
参考Macromolecules,2007,40(6),1914-1925合成3-碘-9-苯基咔唑；参考Chemical Science,2013,4(2),824-828合成4-溴苯乙炔，具体过程不再赘述。
(2)Sonogashira偶联反应
称取4-溴苯乙炔(2.00g，易挥发，11mmol)和3-碘-9-苯基咔唑(3.69g，10mmol)加入到100mL的Schlenk反应管(希莱克反应管)中，然后加入30mL四氢呋喃和15mL三乙胺，搅拌使其溶解。
将反应管装配好冷凝管，置于-80℃的乙醇冷却液中冷却，利用隔膜泵抽真空直至溶液中无明显气泡逸出，然后充入氮气。
在氮气保护下加入PdCl2(PPh3)2(0.21g，0.30mmol)以及CuI(0.11g，0.60mmol)，并将反应混合物缓慢加热至80℃，保持回流状态10小时。
待冷却至室温，将反应混合物转移至球瓶中，旋转蒸发除去溶剂，固体残余物经硅胶柱层析，以石油醚/苯(体积比1/1)作为淋洗剂，分离得到3-((4-溴苯基)炔基)-9-苯基咔唑粗产物。粗产物再经甲醇洗涤以及石油醚/苯(体积比4/1)重结晶后得到淡黄色固体，3.46g，产率82％。
产物的核磁表征结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)8.55(dd,J1＝8Hz,J2＝1Hz,1H),7.94(dd,J1＝8Hz,J2＝1Hz,1H),7.75(d,J＝1Hz,1H),7.65-7.45(m,7H),7.42(d,J＝1Hz,2H),7.40-7.15(m,4H)；
13C NMR(101MHz,CDCl3):δ(ppm)145.4,136.8,135.5,134.5,134.0,131.2,129.3,126.9,126.6,125.6,125.5,123.9,122.8,121.7,121.4,119.8,115.5,110.7,109.5,105.4,93.3,89.7。
(3)硼簇加成反应
称取3-((4-溴苯基)炔基)-9-苯基咔唑(3.38g，8mmol)，B10H12(CH3CN)2(1.78g，8.8mmol)加入到100mL干燥的反应管中，抽真空后通入氮气。
在氮气保护下加入新蒸的无水甲苯30mL，接上冷凝装置后将反应混合物加热至100℃，持续反应48小时。
待反应混合物冷却至室温后加入2mL甲醇并搅拌1分钟，然后旋转蒸发除去溶剂，得粗产物。
所得粗产物固体经过硅胶柱层析分离，以石油醚/二氯甲烷(体积比3/1)为淋洗剂，减压蒸去溶剂后得到白色固体，记为I-Br，经石油醚重结晶后得到2.25g，产率52％。
产物的核磁表征结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)8.30(dd,J1＝8Hz,J2＝1Hz,1H),8.19(dd,J1＝8Hz,J2＝1Hz,1H),8.13(d,J1＝8Hz,1H),7.89(d,J＝1Hz,1H),7.65-7.45(m,10H),7.40-7.25(m,2H),4.0-1.8(br,10H)；
13C NMR(101MHz,CDCl3):δ(ppm)144.3,143.7,136.8,135.5,134.0,131.4,130.1,129.3,126.8,126.6,125.5,122.0,121.7,121.4,119.8,119.4,116.8,110.0,109.5,111.6,87.50,84.78；
11B NMR(128MHz,CDCl3):δ(ppm)-2.11(2B),-9.77(8B)。
(4)C-N偶联反应
称取I-Br(2.70g，5.0mmol)，咔唑(0.84g，5.0mmol)加入到干燥的100mL反应管中，抽真空后充入氮气。
在氮气保护下，加入30mL新蒸的无水甲苯，随后加入叔丁醇钠(0.72g，7.5mmol)，Pd(dba)2(115mg，0.2mmol)和HBF4·PtBu3(116mg,0.4mmol)，再接上冷凝管，升温至120℃，持续反应12小时。
待反应液冷却至室温，旋转蒸发除去溶剂，剩余固体经过硅胶柱层析，石油醚/苯(体积比3/1)作淋洗剂，重结晶后得到白色固体，即化合物I，2.49g，产率79％。
化合物I的核磁表征结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)8.26(d,J＝2Hz,1H),8.12(dt,J1＝8Hz,J2＝1Hz,1H),8.04(dd,J1＝8Hz,J2＝1Hz,2H),7.69(dt,J1＝8Hz,J2＝2Hz,2H),7.59-7.41(m,7H),7.37(dt,J1＝8Hz,J2＝1Hz,1H),7.35-7.28(m,3H),7.23-7.14(m,5H),7.03(dt,J1＝8Hz,J2＝1Hz,2H),4.0-1.6(br,10H)；
13C NMR(101MHz,CDCl3):δ(ppm)141.58,141.35,140.10,139.34,136.79,132.29,129.99,129.71,128.30,127.96,126.88,126.36,125.92,123.47,123.18,123.04,122.67,122.15,120.74,120.27,110.22,109.36,109.21,87.23,84.88；
11B NMR(128MHz,CDCl3):δ(ppm)-2.15(2B),-9.80(8B)。
化合物I的质谱表征结果如下：
HRMS(APCI-FTMS):m/z理论值[M+]627.3717,实验值627.3800。
化合物I的热重图如图1所示，由图中可知，化合物I开始分解的温度约为360℃(失重率超过5％)，在此温度以下化合物I保持热稳定性。
以下对以化合物I制备OLED器件的具体过程进行说明：
(1)将导电玻璃(氧化铟锡镀层厚度为135nm)依次用洗涤剂、去离子水、丙酮和乙醇洗涤，然后置于120℃烘箱中烘干2小时以及紫外臭氧中30分钟。
(2)在高真空下(<10-6mbar)，依次将TAPC、TCTA、mCP/I、TmPyPB、氟化锂和铝分别以2、0.5、1.5/0.5、1.5、0.1和
s-1的速度蒸镀到导电玻璃上。薄膜的蒸镀速率由多重传感系统控制，薄膜厚度控制在40nm，10nm，30nm(化合物I掺杂于mCP中，发光层总厚度为30nm)，45nm，0.8nm和80nm。
实施例2
本实施例对本发明中的不对称咔唑取代的碳硼烷化合物II的制备进行说明，具体包括以下步骤：
(1)3-碘-9-甲基咔唑和4-溴苯乙炔的合成
参考New Journal of Chemistry,2019,43(11),4547-4553制备3-碘-9-甲基咔唑；参考Chemical Science,2013,4(2),824-828合成4-溴苯乙炔，具体过程不再赘述。
(2)Sonogashira偶联反应
称取4-溴苯乙炔(2.00g，11mmol)和3-碘-9-甲基咔唑(3.07g，10mmol)置于100mLSchlenk反应管中，加入30mL四氢呋喃和15mL三乙胺使其溶解。
将反应管置于-80℃的乙醇冷却液中，利用隔膜泵抽真空至溶液中无明显气泡逸出，然后充入氮气。
在氮气保护下加入PdCl2(PPh3)2(0.21g，0.30mmol)以及CuI(0.11g，0.60mmol)，并将反应混合物加热至80℃，维持反应10小时。
待冷却至室温，将反应液转移至球瓶中，旋转蒸发除去溶剂，得粗产物。
粗产物经硅胶柱层析，以石油醚/苯(体积比2/1)作为淋洗剂，分离得到3-((4-溴苯基)乙炔)-9-甲基咔唑，淡黄色固体，2.85g，产率79％。
产物的核磁表征结果如下：
1H NMR,(400MHz,CDCl3):δ(ppm)8.30(d,J＝2Hz,1H),8.10(d,J＝8Hz,1H),7.63(dd,J1＝8Hz,J2＝2Hz,1H),7.52-7.34(m,7H),7.27(t,J＝8Hz,1H),3.90(s,3H)；
13C NMR(101MHz,CDCl3):δ(ppm)140.9,140.3,132.8,131.5,129.1,126.1,124.0,122.9,122.8,122.4,121.8,120.5,119.4,112.8,109.0,108.8,92.4,86.5,29.15。
(3)硼簇加成反应
称取3-((4-溴苯基)乙炔)-9-甲基咔唑(2.80g，7.8mmol)，B10H12(CH3CN)2(1.72g，8.5mmol)加入到100mL干燥的反应管中，抽真空后通入氮气。
在氮气保护下加入新蒸的无水甲苯30mL，接上冷凝装置后将反应混合物加热至100℃，持续反应48小时。
冷却至室温后加入2mL甲醇并搅拌1分钟，然后旋转蒸发除去溶剂，得粗产物。
所得粗产物固体经过硅胶柱层析分离，以石油醚为淋洗剂，减压蒸去溶剂后得到白色固体，核磁共振图谱分析显示为纯品，记为II-Br，1.92g，产率50％。
产物的核磁表征结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)8.39(dd,J1＝8Hz,J2＝1Hz,1H),8.34(dd,J1＝8Hz,J2＝1Hz,1H),7.90(d,J＝8Hz,1H),7.77(dd,J1＝8Hz,J2＝1Hz,1H),7.59-7.51(m,5H),7.41(dt,J1＝8Hz,J2＝1Hz,1H),7.14(dt,J1＝8Hz,J2＝1Hz,1H),3.77(s,3H),4.0-1.6(br,10H)；
13C NMR(101MHz,CDCl3):143.7,143.2,135.5,132.9,130.1,129.3,122.0,121.9,121.7,121.4,119.8,119.4,116.8,111.6,109.6,99.6,87.94,85.30,29.9；
11B NMR(128MHz,CDCl3):δ(ppm)-2.72(2B),-10.19(8B)。
(4)C-N偶联反应
称取II-Br(1.77g，3.7mmol)，咔唑(0.62g，3.7mmol)加入到干燥的100mL反应管中，抽真空后充入氮气。
在氮气保护下，加入30mL新蒸的无水甲苯，随后加入叔丁醇钠(0.54g,5.6mmol)，Pd(dba)2(106mg,0.19mmol)和HBF4·PtBu3(110mg,0.38mmol)，接上冷凝管，升温至120℃，持续反应12小时。
待反应液冷却，旋转蒸发除去溶剂，剩余固体经过硅胶柱层析，二氯甲烷作淋洗剂(此化合物析出固体后很难溶解)，所得固体经乙醇洗涤以及苯重结晶得到淡黄色固体，即化合物II，1.78g，产率85％。
化合物II的核磁表征结果如下：
1H NMR(400MHz,THF-d8):δ(ppm)8.31(d,J＝2Hz,1H),8.13(dt,J1＝8Hz,J2＝2Hz,1H),8.01(m,2H),7.81(dt,J1＝8Hz,J2＝2Hz,2H),7.66(dd,J1＝8Hz,J2＝2Hz,1H),7.49-7.45(m,2H),7.38-7.32(m,3H),7.25-7.19(m,1H),7.16-7.06(m,4H),6.96(dd,J1＝8Hz,J2＝2Hz,2H),4.00-1.67(br,10H),3.81(s,3H)；
13C NMR(101MHz,THF-d8):δ(ppm)142.66,142.47,140.94,140.35,133.34,130.42,128.91,127.13,126.45,124.29,123.71,123.19,123.11,121.65,120.94,120.77,120.66,120.31,109.99,109.68,108.85,88.94,86.30,29.00；
11B NMR(128MHz,THF-d8):δ(ppm)-2.59(2B),-10.06(8B)。
化合物II的质谱表征结果如下：
HRMS(APCI-FTMS):m/z理论值[M+H]565.3662,实验值565.3644。
化合物II的热重图如图2所示，由图中可知含II的固体在250℃以下的失重率为10.8531％，并非因为化合物本身不稳定，而是因为失重由结晶溶剂引起。化合物II以II·C6H6(理论失重率为12.15％)的形式析出。根据这个结果，过高估计的制备产率也修正为74％。化合物II在350℃左右依然是热稳定的。
以下对以化合物II制备OLED器件的具体过程进行说明：
(1)将导电玻璃(氧化铟锡镀层厚度为135nm)依次用洗涤剂、去离子水、丙酮和乙醇洗涤，然后置于120℃烘箱中烘干2小时以及紫外臭氧中30分钟。
(2)在高真空下(<10-6mbar)，依次将TAPC、TCTA、mCP/II、TmPyPB、氟化锂和铝分别以2、0.5、1.5/0.5、1.5、0.1和
s-1的速度蒸镀到导电玻璃上。薄膜的蒸镀速率由多重传感系统控制，薄膜厚度控制在40nm，10nm，30nm(化合物II掺杂于mCP中，发光层总厚度为30nm)，45nm，0.8nm和80nm。
实施例3
本实施例对本发明中的不对称咔唑取代的碳硼烷化合物III的制备进行说明，采用与实施例2中步骤(1)、(2)、(3)中相同的操作获得化合物II-Br，将化合物II-Br与电子给体9,9-二甲基-二氢吖啶进行C-N偶联反应得到碳硼烷化合物III，C-N偶联反应具体如下：
称取II-Br(2.40g，5.0mmol)和9,9-二甲基-二氢吖啶(1.05g，5.0mmol)加入到100mL干燥的Schlenk反应管中，抽真空后充入氮气。
在氮气保护下，加入30mL新蒸的无水甲苯，随后加入叔丁醇钠(0.58g,6.0mmol)，Pd(dba)2(58mg，0.1mmol)和HBF4·PtBu3(58mg，0.20mmol)，并接入冷凝管，升温至120℃，持续反应10小时。
待反应液冷却至室温，旋转蒸发除去溶剂，剩余固体经过硅胶柱层析，石油醚/二氯甲烷(体积比2/1)作淋洗剂，所得淡黄色固体经石油醚洗涤后得到化合物III，2.25g，产率74％。
化合物III的核磁表征结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)8.17(dd,J1＝8Hz,J2＝1Hz,1H),7.99(dd,J1＝8Hz,J2＝1Hz,1H),7.89(d,J＝1Hz,1H),7.77(d,J＝8Hz,1H),7.59-7.34(m,7H),7.19-7.14(m,6H),6.95(m,2H),3.77(s,3H),3.90-1.70(br,10H),1.69(s,6H)；
13C NMR(101MHz,CDCl3):δ(ppm)144.8,144.3,143.7,135.5,132.9,132.6,130.9,130.5,128.8,125.4,125.1,123.6,123.2,121.7,121.4,119.8,119.4,116.8,115.3,111.6,109.6,103.3,88.4,86.6,30.9,29.9,22.3。
11B NMR(128MHz,CDCl3):δ(ppm)-2.10(2B),-10.13(8B)。
实施例4
本实施例对本发明中的不对称咔唑取代的碳硼烷化合物IV的制备进行说明，具体包括以下步骤：
(1)9-叔丁基二甲基硅基-3-碘咔唑和4-溴苯乙炔的合成
参考ACS Applied Materials&Interfaces,2016,8(41),27920-27930制备9-叔丁基二甲基硅基-3-碘咔唑；参考Chemical Science,2013,4(2),824-828合成4-溴苯乙炔，具体过程不再赘述。
(2)Sonogashira偶联反应
称取4-溴苯乙炔(2.00g，11mmol)和9-叔丁基二甲基硅基-3-碘-咔唑(4.07g，10mmol)置于100mL Schlenk反应管中，加入30mL四氢呋喃和15mL三乙胺使其溶解。
将反应管置于-80℃的乙醇冷却液中，利用隔膜泵抽真空直至溶液中无明显气泡逸出，然后充入氮气。
在氮气保护下加入PdCl2(PPh3)2(0.21g，0.30mmol)以及CuI(0.11g，0.60mmol)，并将反应混合物加热至80℃，维持反应10小时。
待冷却至室温，将反应液转移至球瓶中，旋转蒸发除去溶剂，得粗产物。
粗产物经硅胶柱层析，以石油醚作为淋洗剂，分离得到3-((4-溴苯基)乙炔)-9-叔丁基二甲基咔唑，白色固体，3.45g，产率75％。
产物的核磁表征结果如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3):δ(ppm)8.55(dd,J1＝8Hz,J2＝1Hz,1H),7.94(dd,J1＝8Hz,J2＝1Hz,1H),7.75(d,J＝1Hz,1H),7.59-7.51(m,3H),7.42(d,J＝8Hz,2H),7.35(dt,J1＝8Hz,J2＝1Hz,1H),7.28(dd,J1＝8Hz,J2＝1Hz,1H),7.16(dt,J1＝8Hz,J2＝1Hz,1H),0.98(s,9H),0.08(s,6H)；
13C NMR(101MHz,CDCl3):δ(ppm)149.8,138.9,138.4,134.5,131.2,125.6,123.9,122.8,121.9,121.7,121.4,119.8,115.5,112.9,110.7,103.0,93.3,89.7,30.6,26.2,-1.8。
(3)硼簇加成反应
称取3-((4-溴苯基)乙炔)-9-叔丁基二甲基咔唑(3.41g，7.4mmol)，B10H12(CH3CN)2(1.66g，8.2mmol)加入到100mL干燥的反应管中，抽真空后通入氮气。
在氮气保护下加入新蒸的无水甲苯30mL，接上冷凝装置后将反应混合物加热至100℃，持续反应48小时。
冷却至室温后加入2mL甲醇，旋转蒸发除去溶剂，得粗产物。
所得粗产物固体经过碱性氧化铝柱层析分离，以石油醚/二氯甲烷(体积比5/1)为淋洗剂，减压蒸去溶剂后得到白色固体，记为IV-Br，2.35g，产率55％。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)8.59(dd,J1＝8Hz,J2＝1Hz,1H),7.99(dd,J1＝8Hz,J2＝1Hz,1H),7.94(dd,J1＝8Hz,J2＝1Hz,1H),7.89(d,J＝1Hz,1H),7.77(d,J＝8Hz,1H),7.56-7.51(m,4H),7.35(td,J1＝8Hz,J2＝1Hz,1H),7.16(td,J1＝8Hz,J2＝1Hz,1H),3.9-1.7(br,10H),0.98(s,9H),0.08(s,6H)；
13C NMR(101MHz,CDCl3):δ(ppm)149.8,143.7,138.9,138.4,135.5,130.1,122.0,121.8,121.7,121.4,119.8,119.4,116.8,112.9,111.6,103.0,87.72,86.69,30.6,26.2,-1.8；
11B NMR(128MHz,CDCl3):δ(ppm)-2.1(2B),-10.12(8B)。
(4)C-N偶联反应
称取IV-Br(2.33g，4.0mmol)和N-苯基萘胺(0.88g,4.0mmol)加入到100mL干燥的Schlenk反应管中，抽真空后充入氮气。
在氮气保护下，加入30mL新蒸的无水甲苯，随后加入叔丁醇钠(0.58g,6.0mmol)，Pd(dba)2(69mg，0.12mmol)和HBF4·PtBu3(70mg,0.24mmol)，并接上冷凝管，升温至120℃，持续反应12小时。
待反应液冷却至室温，旋转蒸发除去溶剂，剩余固体经过硅胶柱层析，石油醚/二氯甲烷(体积比3/1)作淋洗剂，所得黄色固体经石油醚洗涤后得到化合物IV，2.20g，产率77％。
化合物IV的核磁表征结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)7.79(d,J＝8Hz,1H),7.74(m,1H),7.72(d,J＝8Hz,1H),7.50-7.40(m,7H),7.32(t,J＝7Hz,1H),7.20(m,3H),7.12(m,1H),7.09(d,J＝8Hz,2H),6.96(d,J＝8Hz,1H),6.93(d,J＝8Hz,3H),6.55(m,2H),4.0-1.5(br,10H),1.32(s,6H)；
13C NMR(101MHz,CDCl3):δ(ppm)154.19,153.23,149.78,146.76,142.17,140.94,137.78,135.10,131.56,130.74,130.40,129.61,129.23,128.27,128.23,127.27,127.19,127.05,126.48,126.18,126.15,124.78,123.55,123.49,123.44,122.80,122.13,120.56,119.44,118.25(理论上应该有34个信号峰，由于部分碳信号重叠，显示30个信号峰),87.38,86.69,30.9,26.6,-1.4；
11B NMR(128MHz,CDCl3):δ(ppm)-2.35(2B),-10.21(8B)。
实施例5
本实施例对本发明中的不对称咔唑取代的碳硼烷化合物V的制备进行说明，采用与实施例4中步骤(1)、(2)、(3)中相同的操作获得化合物IV-Br，将化合物IV-Br与电子给体吩噁嗪进行C-N偶联反应得到碳硼烷化合物V，C-N偶联反应具体如下：
称取IV-Br(2.89g，5.0mmol)和吩噁嗪(0.92g，5.0mmol)加入到100mL干燥的Schlenk反应管中，抽真空后充入氮气。
在氮气保护下，加入30mL新蒸的无水甲苯，随后加入叔丁醇钠(0.72g,7.5mmol),Pd(dba)2(86mg，0.15mmol)和HBF4·PtBu3(87mg，0.30mmol)，并接上冷凝管，升温至120℃，持续反应12小时。
待反应液冷却，旋转蒸发除去溶剂，剩余固体经过硅胶柱层析，石油醚/苯(体积比2/1)作淋洗剂，得到粗产物再经石油醚洗涤后得到淡黄色固体，即化合物V，2.57g，产率76％。
化合物V的核磁表征结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)8.55(dd,J1＝8Hz,J2＝1Hz,1H),7.99(dd,J1＝8Hz,J2＝1Hz,1H),7.94(dd,J1＝8Hz,J2＝1Hz,,1H),7.89(d,J＝1Hz,1H),7.77(d,J＝8Hz,1H),7.55(d,J＝8Hz,2H),7.39-7.34(m,3H),7.19-7.14(m,3H),7.05-6.93(m,6H),3.85-1.65(br,10H),0.98(s,9H),0.08(s,6H)；
13C NMR(101MHz,CDCl3):δ(ppm)149.8,144.8,143.7,139.2,138.9,138.4,134.5,130.9,128.8,123.2,122.8,122.7,121.7,121.4,119.8,119.4,116.8,114.9,113.3,112.9,111.6,103.0(以上碳信号部分重叠),89.1,86.3,26.2,30.6,-1.8.
11B NMR(128MHz,CDCl3):δ(ppm)-2.33(2B),-10.54(8B)。
对比例1
对比例1与实施例5的区别在于：以传统的硼簇加成方式直接制备含氧电子给体碳硼烷材料V，反应式如下：
本对比例与实施例5中IV-Br的合成方式相同，仅仅是将反应原料之一置换成自制的吩噁嗪取代的炔烃原料，反应投料比、温度、时间以及后处理方式均相同，所得材料化合物V的产率仅为11％。自制的其它不含氧或者硫的电子给体炔烃则能正常地以45％以上的产率生成相应材料。欲制备克级的碳硼烷材料化合物V，其合成代价过高，因此本对比例的方法被舍弃，也不在本专利请求保护的范围中。
实验例
化合物I和化合物II的固体激发和发光图谱如图3所示，由图可知，碳硼烷材料I固体的最佳激发波长为352nm，发射波长为538nm，是一种黄绿色光材料；碳硼烷材料II固体的最佳激发波长为420nm，发射波长为579nm，是一种黄光材料。
化合物I和化合物II的绝对量子效率测定结果如图4、图5所示，由图可知，化合物I的绝对量子效率值为99.9％，化合物II的绝对量子效率值为85.5％。
对化合物I和化合物II的发光参数进行测试，结果如表2所示，其中，λPL为固体发光波长，τ为发光寿命，χ2为寿命拟合的指数(越接近1越准确)，ΦPL为发光量子效率，Kr为辐射跃迁速率，Knr为非辐射跃迁速率。
表2 化合物I和化合物II的发光参数
注：表中―—”表示化合物I中的非辐射跃迁可忽略不计。
对以化合物I、化合物II为掺杂剂的OLED器件的性能参数进行测定，结果如图6、图7和表3所示，图6中的箭头指示圈内的两条曲线对应的纵坐标。表3中，λEL为器件中的电致发光波长，Von为器件的开启电压，ηext为最大外量子效率，ηc为最大电流效率，ηp为最大功耗效率。
表3 OLED器件的性能参数
由上述性能测试结果可知，本发明制备的不对称电子给体材料化合物I和化合物II具有良好的电致发光性能，其能达到的最大亮度为5600cd/m2。同类的碳硼烷材料未发现有类似现象或者具有可比拟的性能参数。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (15)
1.一种不对称电子给体取代的碳硼烷发光材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备咔唑炔烃前驱体
将碘代咔唑、4-溴苯乙炔溶于溶剂A中，在氮气保护及催化剂I的作用下反应，产物纯化后得到咔唑炔烃前驱体；
所述碘代咔唑为3-碘-9-苯基咔唑、3-碘-9-甲基咔唑和9-叔丁基二甲基硅基-3-碘咔唑中的一种；
所述催化剂I为1～3％当量Pd(PPh3)2Cl2和1～6％当量CuI，其中，当量以碘代咔唑的摩尔量为基准，百分数为摩尔百分数；
步骤(1)中，所述反应进行时，先在-60～-80℃抽真空除气，然后冲入氮气加热至70～85℃，反应5～10小时；
(2)制备碳硼烷前驱体
将步骤(1)所得的咔唑炔烃前驱体、十硼酸二乙腈配合物溶于溶剂B中，在氮气保护下反应，产物纯化后得到碳硼烷前驱体；
步骤(2)中，所述咔唑炔烃前驱体与十硼酸二乙腈配合物的摩尔比为1：(1.1～1.2)；
(3)制备不对称电子给体取代的碳硼烷
将步骤(2)所得的碳硼烷前驱体、电子给体溶于溶剂C中，在催化剂II的作用下反应，产物纯化后得到不对称电子给体取代的碳硼烷；
所述电子给体为咔唑、二甲基二氢吖啶、N-苯基萘胺和吩噁嗪中的一种；
所述催化剂II为1.2～1.5当量的叔丁醇钠、2～5％当量Pd(dba)2，4～10％当量HBF4·PtBu3，其中，当量以碳硼烷前驱体的摩尔量为基准，百分数为摩尔百分数；
所述不对称电子给体取代的碳硼烷的结构式包括如下五种：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述碘代咔唑与4-溴苯乙炔的摩尔比为1：(1.05～1.2)。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，1g反应原料对应添加5～15mL溶剂A。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述溶剂A为四氢呋喃和三乙胺的混合溶剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述溶剂A为由四氢呋喃和三乙胺按体积比(2～3)：1组成的混合溶剂。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述反应的温度为100～120℃，反应时间为24～72小时。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，1g咔唑炔烃前驱体对应5～15mL溶剂B。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述溶剂B为无水甲苯。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述碳硼烷前驱体与电子给体的摩尔比为1：(1～1.2)。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，1g反应原料对应添加10～15mL溶剂C。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述溶剂C为无水甲苯。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述反应的温度为110～130℃，反应时间为10～24小时。
13.一种OLED器件，其特征在于，所述OLED器件以权利要求1～12中任一项所述的制备方法得到的碳硼烷发光材料为发光层的掺杂剂。
14.根据权利要求13所述的OLED器件，其特征在于，所述OLED器件以导电玻璃为基底，在所述基底上依次蒸镀有TAPC、TCTA、发光层、TmPyPB、氟化锂和铝，形成多层薄膜，其中：
TAPC为1,1-双(二-4-甲苯胺基苯基)-环己烷；
TCTA为三咔唑苯基胺；
发光层为mCP与所述碳硼烷发光 材料形成的复合材料；
mCP为1,3-双咔唑苯；
TmPyPB为1,3,5-三(3-吡啶苯基)苯。
15.根据权利要求14所述的OLED器件，其特征在于，以TAPC形成的薄膜为第一层薄膜，各薄膜的厚度依次为40nm、10nm、30nm、45nm、0.8nm、80nm。
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