CN112661679B - 一种氨基乙硫醇的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种牛磺酸中间体氨基乙硫醇的合成方法，该方法将环硫乙烷与氨类化合物在改性负载金属催化剂的催化下进行加成反应得到氨基乙硫醇。该方法解决了环硫乙烷开环后易自聚的问题，提高了产率，降低了生产成本。

Description

一种氨基乙硫醇的合成方法
技术领域
本发明属于营养化学品中间体制备领域，具体涉及一种氨基乙硫醇的合成方法。
背景技术
牛磺酸又名2-氨基乙磺酸，是一种含硫的非蛋白质氨基酸。广泛存在于组织细胞，在脑内含量丰富。具有促进神经系统的生长发育和细胞分化、防止心血管疾病、影响脂类吸收提高免疫力、维持正常的生殖需求等功能；因此被广泛应用于医疗、保健、食品等方面，且市场前景良好。
氨基硫醇作为合成牛磺酸重要的中间体是在近几年被发现并被研究的。2007年Hu,L.B.等人报道了使用硫代乙酸做亲核试剂进攻多取代的氮杂环丙烷生成N-乙酰基取代氨基硫醇，再经氧化、水解来合成多取代牛磺酸的方法。
用硫代乙酸做亲核试剂，虽然路线较长但是操作简便，生成氨基乙硫醇中间体不经纯化就可直接用于下一步反应，产物用重结晶就可以提纯，产率也较高(70-97％)。
环硫乙烷虽然结构与环氧乙烷相似，但其中硫碳键的键能远小于环氧乙烷中氧碳键的键能和氮杂环丙烷中氮碳键的键能，比较容易断裂；另一方面，开环后得到的硫负离子或巯基是很好的亲核试剂，往往比所用的亲核试剂的亲核性还好，因此，在亲核开环反应中，除了得到氨基乙硫醇等产物外，还容易脱硫形成烯烃，或得到开环聚合产物。环硫乙烷制备过程中存在的开环后易自聚的问题，降低了产率，也增加了生产成本。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氨基乙硫醇的合成方法，该方法通过引入新型催化剂，解决了目前环硫乙烷制备过程中开环后易自聚的问题，提高了产率，也降低了生产成本。
为达到以上发明目的和实现以上技术效果，本发明采用的技术方案如下：
一种牛磺酸中间体氨基乙硫醇的合成方法，该方法在含Cu和/或Ni的催化剂作用下，环硫乙烷与氨类化合物进行加成反应，得到氨基乙硫醇。
上述氨类化合物氮原子上的孤对电子极易与催化剂金属上的d轨道形成d-p反馈π键，因此负载的金属催化剂会先与氨类化合物进行络合，络合后的配合物会攻击环硫乙烷上的碳硫键使之开环，金属催化剂会与开环后的硫形成配位键，进而阻止了硫的聚合，氮原子与开环后的碳进行加成反应，另一分子络合物上的氮原子给硫提供孤对电子后会释放金属催化剂，反应后氮原子也失去亲核活性，进而得到产物氨基乙硫醇。该方案解决了氨基乙硫醇合成过程中开环困难、且开环后极易自聚等问题。
本发明中，所述含Cu和/或Ni的催化剂为改性负载金属催化剂，载体为ZrO2和/或TiO2；
优选的，催化剂为Mo改性的氧化钛负载铜催化剂(Cu/Mo-TiO2)和/或Mo改性的氧化锆负载镍催化剂(Ni/Mo-ZrO2)；
优选的，催化剂为Mo改性的氧化锆负载镍催化剂(Ni/Mo-ZrO2)。
本发明中，所述催化剂中Mo的负载量为4.0％-12.0％，优选8.0％-10％，基于载体质量计；
和/或，所述催化剂中Ni和/或Cu的负载量为5.0％-16.0％，优选8.0％-12.0％，基于载体质量计。
本发明中，所述氨基乙硫醇合成方法包含如下步骤：
(1)加入催化剂和氨类化合物，升温混合；
(2)加入环硫乙烷，控制温度与进料速度，反应得到氨基乙硫醇。
本发明中，氨基乙硫醇合成方法步骤(1)中所述催化剂加入量(按催化剂总质量计)为氨类化合物质量的1.0wt％-6.0wt％，优选3.0wt％-4.0wt％；
和/或，所述氨类化合物为液氨和/或氨气。
本发明中，氨基乙硫醇合成方法步骤(2)中环硫乙烷与氨类化合物加入量的摩尔比为5:1-1:1，优选3:1-1:1；
和/或，环硫乙烷的进料速度为0.5-50g/min，优选10-20g/min；反应时间为10-60min，优选20-40min，进料完成后开始计时；反应温度和压力分别为20-100℃、0.1-5MPa，优选分别为40-50℃、1-2MPa。
本发明的另一目的在于提供一种含Cu和/或Ni的催化剂的制备方法。
一种含Cu和/或Ni的催化剂的制备方法，该催化剂制备方法制备的催化剂用于上述的氨基乙硫醇合成方法，所述催化剂制备方法包含如下步骤：
S1：将钛酸四丁酯和乙醇混合均匀，加入水室温下混合后升温混合，加入HNO3维持温度混合，加入钼酸铵溶液混合，过滤得到掺钼纳米TiO2溶胶，洗涤干燥，煅烧即得钼掺杂的纳米二氧化钛载体；
和/或，将二水硝酸氧锆和乙醇混合均匀，加入乙二醇室温混合，向生成的胶体溶液中加入钼酸铵溶液升温混合，加入稀氨水混合，过滤得到掺钼纳米二氧化锆溶胶，洗涤干燥，煅烧即得钼掺杂的纳米二氧化锆载体；
S2：将S1的钼掺杂纳米载体和水在室温下混合后升温混合，加入前驱体硝酸铜和/或硝酸镍混合，加入氢氧化钠溶液混合，经过滤、洗涤、干燥，煅烧后即得到含Cu和/或Ni的改性负载催化剂。
优选的，上述催化剂的制备步骤可以为：
S1：将钛酸四丁酯和无水乙醇在烧瓶中搅拌均匀，加入去离子水，室温下搅拌，升温至指定温度继续搅拌，逐滴加入HNO3，当HNO3与钛酸四丁酯的摩尔比值为4时，停止硝酸加入，维持温度继续搅拌，按照钼元素的掺杂量向生成的胶体溶液中加入钼酸铵溶液，继续搅拌24h，过滤得到掺钼纳米TiO2溶胶，经洗涤干燥后，置于400℃马弗炉内煅烧即得钼掺杂的纳米二氧化钛载体；
和/或，将二水硝酸氧锆和无水乙醇加入烧瓶中搅拌均匀，然后加入乙二醇在室温下搅拌，按照钼元素掺杂量向生成的胶体溶液中加入钼酸铵溶液，升温至80℃搅拌，逐滴加入10％稀氨水，当反应体系pH值达到8-9时，停止滴加氨水，继续搅拌24h，过滤得到稳定的掺钼纳米二氧化锆溶胶，经洗涤干燥后，置于400℃马弗炉内煅烧6h，即得钼掺杂的纳米二氧化锆载体。
S2：将钼掺杂的纳米载体和去离子水加入到圆底烧瓶中，在室温下搅拌，随后升温到50℃，搅拌30min，按照不同催化剂的负载量，向反应体系中加入前驱体硝酸铜和/或硝酸镍，继续搅拌1h，然后向体系中滴加氢氧化钠溶液，直至体系pH值到9-10，停止滴加氢氧化钠溶液。搅拌4h后，经过滤、洗涤、干燥后，放置于350℃马弗炉中煅烧5h，即得到含Cu和/或Ni的改性负载催化剂。
本发明的又一目的在于提供一种含Cu和/或Ni的催化剂。
一种含Cu和/或Ni的催化剂，该催化剂用于上述的氨基乙硫醇合成方法，或该催化剂采用上述的催化剂制备方法制备。
本发明中如无特别说明，％均指wt％。
相比于现有技术，本发明的积极效果在于：
(1)采用本发明的催化剂，避免了开环时生成的硫负离子会进攻另一份子硫杂环乙烷而发生聚合反应，促进了环硫乙烷开环，提高了产物选择性，从而高效地催化环硫乙烷开环合成氨基乙硫醇。
(2)相比于现有的亚硫酸氢钠作为亲核试剂与氮杂环丙烷反应制备取代牛磺酸的方法，本发明避开了产物与无机盐分离的烦琐步骤，制备的氨基乙硫醇不经纯化就可直接进入下一步合成取代牛磺酸的反应。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容并不仅仅局限于以下实施例。
以下实施例或对比例中涉及的实验操作若未特别说明均为本领域常规实验方法。
主要原料信息如下：
名称 纯度/％ 来源
钛酸四丁酯 99.0 Sigma公司
二水合硝酸氧锆 99.0 国药试剂
无水乙醇 99.9 国药试剂
硝酸 50 国药试剂
环硫乙烷 99.5 Sigma
10％氨水 - 国药试剂
液氨 99.95 公司自产
氨气 99.95 公司自产
硝酸铜 99.5 国药试剂
硝酸镍 99.5 国药试剂
钼酸铵 99.5 国药试剂
氨基乙硫醇收率采用配备有紫外检测器的液相色谱进行分析：
液相色谱为安捷伦公司1200系列，配备有C18液相色谱柱，柱温设定40℃，以乙腈和0.05mol/L的NaH2PO4溶液为流动相，流速为1.0mL/min，紫外检测器360nm波长处进行检测，外标法进行定量。样品在进样前，先用超纯水适当稀释，加入过量二硝基氟苯溶液充分衍生化后，再进样分析。
核磁分析仪器：Bruker AVANCE III 400M配置：ULTRASHIELD 400磁体/B-ACS 60位自动进样器/Tops tin 3.0软件/5mm Dual(13C、1H)双核探头/5mm BBO探头。
实施例1
将20g二水硝酸氧锆和100mL无水乙醇中加入圆底烧瓶中混合均匀，然后加入20g乙二醇在室温下搅拌30min，随后按照钼元素掺杂量向生成的胶体溶液中加入0.25g/mL的钼酸铵溶液6.89ml，然后升温至80℃搅拌30min，随后逐滴加入10％稀氨水，在加入过程中，溶液会逐渐产生浑浊，当反应体系pH值达到9时，停止滴加氨水，再继续搅拌24h，过滤得到稳定的掺钼纳米二氧化锆溶胶，经洗涤干燥后，置于400℃马弗炉内煅烧8h即得钼掺杂的纳米二氧化锆。
将钼掺杂的纳米载体和250mL水加入到圆底烧瓶中，在室温下搅拌30min，随后升温到50℃，继续搅拌30min，向反应体系中加入0.25mol/L的前驱体硝酸镍58.97ml，继续搅拌1h，然后向体系中滴加0.25mol/L的氢氧化钠溶液，直至体系pH值到9停止滴加氢氧化钠溶液。继续搅拌4h后，经过滤、洗涤、干燥后，放置于350℃马弗炉中煅烧5h。
反应器中预先加入Mo改性的镍催化剂(Ni/Mo-ZrO2)28.0g，和800.0g液氨，升温至45℃后，保持自吸浆800rpm/min以上，向反应器中以15.0g/min加入705.9g环硫乙烷，氮气调节压力1.5Mpa，反应30min，最终得到氨基乙硫醇883.2g，收率97.5％。
核磁表征结果为：1H NMR(400MHz)δppm 2.95(t1＝7.1Hz,2H)2.81(t,J＝7.1Hz,2H)。
实施例2
将20g钛酸四丁酯和100mL无水乙醇加入圆底烧瓶中混合均匀，然后加入50mL去离子水室温下搅拌45min，然后升温至70℃搅拌30min，随后逐滴加入HNO3，在加入过程中，溶液会逐渐产生浑浊，当HNO3与钛酸四丁酯的摩尔比值为4时，停止硝酸加入；搅拌2h后，按照钼元素的掺杂量向生成的胶体溶液中加入0.25g/mL的钼酸铵溶液1.53ml，再继续搅拌24h，过滤得到稳定的掺钼纳米TiO2溶胶，经洗涤干燥后，置于400℃马弗炉内煅烧7h即得钼掺杂的纳米二氧化钛。
将钼掺杂的纳米载体和250mL水加入到圆底烧瓶中，在室温下搅拌30min，随后升温到50℃，继续搅拌30min，按照不同催化剂的负载量，向反应体系中加入0.25mol/L的前驱体硝酸铜39.11ml，继续搅拌1h，然后向体系中滴加0.25mol/L的氢氧化钠溶液，直至体系pH值到9.5，停止滴加氢氧化钠溶液。继续搅拌4h后，经过滤、洗涤、干燥后，放置于350℃马弗炉中煅烧5h。
反应器中预先加入Mo改性的Cu催化剂(Cu/Mo-TiO2)28.0g，和800.0g氨气，升温至50℃后，保持自吸浆800rpm/min以上，向反应器中以0.5g/min的进料速度加入705.9g环硫乙烷，氮气调节压力2Mpa，反应40min，最终得到氨基乙硫醇883.2g，收率97.5％。
实施例3
将20g二水硝酸氧锆和100mL无水乙醇中加入圆底烧瓶中混合均匀，然后加入20g乙二醇在室温下搅拌60min，随后按照钼元素掺杂量向生成的胶体溶液中加入0.25g/mL的钼酸铵溶液7.65ml，然后升温至80℃搅拌30min，随后逐滴加入10％稀氨水，在加入过程中，溶液会逐渐产生浑浊，当反应体系pH值达到8时，停止滴加氨水，再继续搅拌24h，过滤得到稳定的掺钼纳米二氧化锆溶胶，经洗涤干燥后，置于400℃马弗炉内煅烧6h即得钼掺杂的纳米二氧化锆。
将钼掺杂的纳米载体和250mL水加入到圆底烧瓶中，在室温下搅拌30min，随后升温到50℃，继续搅拌30min，按照催化剂的负载量，向反应体系中加入0.25mol/L的前驱体硝酸镍47.18ml，继续搅拌1h，然后向体系中滴加0.25mol/L的氢氧化钠溶液，直至体系pH值到10，停止滴加氢氧化钠溶液。继续搅拌4h后，经过滤、洗涤、干燥后，放置于350℃马弗炉中煅烧5h。
反应器中预先加入负载量为0.5％的Mo改性的镍催化剂(Ni/Mo-ZrO2)40.6g，和800.1g液氨，升温至20℃后，保持自吸浆800rpm/min以上，向反应器中以20g/min的进料速度加入1411.8g环硫乙烷，调节压力5Mpa，反应60min，最终得到氨基乙硫醇1724.8g，收率95.2％。
实施例4
将20g钛酸四丁酯和100mL无水乙醇加入圆底烧瓶中混合均匀，然后加入50mL去离子水室温下搅拌35min，然后升温至60℃搅拌30min，随后逐滴加入HNO3，在加入过程中，溶液会逐渐产生浑浊，当HNO3与钛酸四丁酯的摩尔比值为4时，停止硝酸加入；搅拌1h后，按照钼元素的掺杂量向生成的胶体溶液中加入0.25g/mL的钼酸铵溶液4.60ml，再继续搅拌24h，过滤得到稳定的掺钼纳米TiO2溶胶，经洗涤干燥后，置于400℃马弗炉内煅烧8h即得钼掺杂的纳米二氧化钛。
将钼掺杂的纳米载体和250mL水加入到圆底烧瓶中，在室温下搅拌30min，随后升温到50℃，继续搅拌30min，按照催化剂的负载量，向反应体系中加入0.25mol/L的前驱体硝酸铜125.16ml，继续搅拌1h，然后向体系中滴加0.25mol/L的氢氧化钠溶液，直至体系pH值到9，停止滴加氢氧化钠溶液。继续搅拌4h后，经过滤、洗涤、干燥后，放置于350℃马弗炉中煅烧5h。
反应器中预先加入负载量为2.0％的Mo改性的镍催化剂(Cu/Mo-TiO2)16.02g，和800.2g氨气，升温至100℃后，保持自吸浆800rpm/min以上，向反应器中以50g/min的进料速度加入2823.5g环硫乙烷，调节压力0.1Mpa，反应10min，最终得到氨基乙硫醇3424.3g，收率94.5％。
对比例1
与实施例1进行比较。
反应器中预先加入硝酸银28.0g，和800.0g液氨，升温至45℃后，保持自吸浆800rpm/min以上，向反应器中以15.0g/min加入705.9g环硫乙烷，氮气调节压力1.5Mpa，反应30min，最终得到氨基乙硫醇625.0g，收率69.0％。
对比例2
与实施例1进行比较。
反应器中预先800.0g液氨，升温至45℃后，保持自吸浆800rpm/min以上，向反应器中以15.0g/min加入705.9g环硫乙烷，氮气调节压力1.5Mpa，反应30min，最终得到氨基乙硫醇49.8g，收率5.5％。
本领域技术人员可以理解，在本说明书的指导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。

Claims (11)

1.一种牛磺酸中间体氨基乙硫醇的合成方法，其特征在于，在含Cu和/或Ni的催化剂作用下，环硫乙烷与氨类化合物进行加成反应，得到氨基乙硫醇；
其中，所述催化剂为Mo改性的氧化钛负载铜催化剂和/或Mo改性的氧化锆负载镍催化剂；所述氨类化合物为液氨和/或氨气。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述催化剂为Mo改性的氧化锆负载镍催化剂。
3.根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于，所述催化剂中Mo的负载量为4.0％-12.0％，基于载体质量计；
和/或，所述催化剂中Ni和/或Cu的负载量为5.0％-16.0％，基于载体质量计。
4.根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于，所述催化剂中Mo的负载量为8.0％-10％，基于载体质量计；
和/或，所述催化剂中Ni和/或Cu的负载量为8.0％-12.0％，基于载体质量计。
5.根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于，所述合成方法包含如下步骤：
(1)加入催化剂和氨类化合物，升温混合；
(2)加入环硫乙烷，控制温度与进料速度，反应得到氨基乙硫醇。
6.根据权利要求5所述的合成方法，其特征在于，步骤(1)中所述催化剂加入量按催化剂总质量计为氨类化合物质量的1.0wt％-6.0wt％。
7.根据权利要求5所述的合成方法，其特征在于，步骤(1)中所述催化剂加入量按催化剂总质量计为氨类化合物质量的3.0wt％-4.0wt％。
8.根据权利要求5所述的合成方法，其特征在于，步骤(2)中环硫乙烷与氨类化合物加入量的摩尔比为5:1-1:1；
和/或，环硫乙烷的进料速度为0.5-50g/min；反应时间为10-60min，进料完成后开始计时；反应温度和压力分别为20-100℃、0.1-5MPa。
9.根据权利要求5所述的合成方法，其特征在于，步骤(2)中环硫乙烷与氨类化合物加入量的摩尔比为3:1-1:1；
和/或，环硫乙烷的进料速度为10-20g/min；反应时间为20-40min，进料完成后开始计时；反应温度和压力分别为40-50℃、1-2MPa。
10.一种含Cu和/或Ni的催化剂的制备方法，该催化剂制备方法制备的催化剂用于权利要求1-6中任一项所述的氨基乙硫醇合成方法，其特征在于，所述催化剂制备方法包含如下步骤：
S1：将钛酸四丁酯和乙醇混合均匀，加入水室温下混合后升温混合，加入HNO3维持温度混合，加入钼酸铵溶液混合，过滤得到掺钼纳米TiO2溶胶，洗涤干燥，煅烧即得钼掺杂的纳米二氧化钛载体；
和/或，将二水硝酸氧锆和乙醇混合均匀，加入乙二醇室温混合，向生成的胶体溶液中加入钼酸铵溶液升温混合，加入稀氨水混合，过滤得到掺钼纳米二氧化锆溶胶，洗涤干燥，煅烧即得钼掺杂的纳米二氧化锆载体；
S2：将S1的钼掺杂纳米载体和水在室温下混合后升温混合，加入前驱体硝酸铜和/或硝酸镍混合，加入氢氧化钠溶液混合，经过滤、洗涤、干燥，煅烧后即得到含Cu和/或Ni的改性负载催化剂。
11.一种含Cu和/或Ni的催化剂，其特征在于，该催化剂采用权利要求10所述的制备方法制备；所述催化剂中Mo的负载量为4.0％-12.0％，基于载体质量计；所述催化剂中Ni和/或Cu的负载量为5.0％-16.0％，基于载体质量计。
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