CN112661642A

CN112661642A - 一种eep溶剂及其除杂工艺和除杂系统

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Publication number: CN112661642A
Application number: CN202011450344.4A
Authority: CN
Inventors: 杨长青; 杨晓红
Original assignee: Beijing Chemical Reagents Research Institute LLC
Current assignee: Beijing Chemical Reagents Research Institute LLC
Priority date: 2020-12-09
Filing date: 2020-12-09
Publication date: 2021-04-16
Anticipated expiration: 2040-12-09
Also published as: CN112661642B

Abstract

本发明涉及电子化学品的技术领域，更具体地说，它涉及一种EEP溶剂及其除杂工艺和除杂系统。其除杂工艺包括依次进行的以下步骤：抽取工业级EEP溶剂依次进行分子筛吸附、纳滤、离子交换以及反应精馏步骤，得到成品EEP溶剂；EEP溶剂除杂工艺的除杂系统，包括依次设置的原料罐、分子筛吸附柱、纳滤装置、离子树脂交换柱、精馏塔以及成品罐。本发明的除杂方法得到的EEP溶剂可用于微电子生产，其中的杂质水平显著降低。

Description

一种EEP溶剂及其除杂工艺和除杂系统

技术领域

本发明涉及电子化学品的技术领域，更具体地说，它涉及一种EEP溶剂及其除杂工艺和除杂系统。

背景技术

随着我国集成电路技术的不断发展，对于集成电路技术中使用到的化学试剂也存在着更大的需求。在集成电路技术的前工序中，需要使用到超净高纯试剂，主要用于芯片的清洗、蚀刻，另外还用于芯片掺杂和沉淀的工艺，因而，对于微电子化学品试剂的纯度有较高的要求。

目前，超净高纯试剂中的主要成分之一为3-乙氧基丙酸乙酯。3-乙氧基丙酸乙酯，简称EEP，其是一种无色有特殊香味的液体，沸点为169～171℃，对人体无毒，是一种重要的有机溶剂和有机合成中间体，对于多种涂料聚合物都具有良好的溶解性，可替代传统醇醚及醚酯溶剂并有着更优良的性能，且EEP溶剂具有低表面张力以及高电阻率的特点，因而能作为电子化学品试剂的主要成分并被广泛应用于液晶面板和集成电路制造中。

然而往往在制备EEP溶剂的过程中会带入或是生成很多的杂质，包括各种金属杂质、小分子有机物、固体颗粒以及其他缩聚物等杂质。相关技术中，通过将制备得到的EEP溶剂进行精馏步骤对其提纯除杂，但是，经提纯除杂得到的EEP溶剂也只能达到工业级别的应用水平，即对EEP溶剂的除杂效果较差。

发明内容

为了提高对EEP溶剂的除杂效果，本申请提供一种EEP溶剂及其除杂工艺和除杂系统。

第一方面，本申请提供一种EEP溶剂的除杂工艺，采用如下的技术方案：

一种EEP溶剂的除杂工艺，包括以下步骤：抽取工业级EEP溶剂依次进行分子筛吸附、纳滤、离子交换以及反应精馏步骤，得到成品EEP溶剂。

通过采用上述技术方案，由于工业级EEP溶剂中存在较多杂质，包括有少量的固体颗粒、制备EEP溶剂时产生的副产物、缩聚物以及各种金属杂质等。在针对EEP溶剂的杂质含量检测中，一般会将其中的副产物、缩聚物以及其他有机物归纳在还原高锰酸钾物质的检测项目中，在对工业级EEP溶剂的检测中，还原高锰酸钾物质的检测含量以及金属杂质的含量基本均处于ppm量级。

基于此，本申请先将工业级EEP溶剂进行分子筛吸附，以除去工业级EEP溶剂中的水、乙醇、丙烯酸、乙醇钠等杂质。然后将通过分子筛吸附的EEP溶剂进行纳滤，以除去分子量200以上的化合物以及残余的部分有机胶体和硅胶，其中分子量200以上的化合物主要是有机物和高价态(4价、5价)金属离子通过氧基桥连接形成的化合物。接着将通过纳滤的EEP溶剂进行离子交换，以去除离子态金属，如Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Li⁺、Mg²⁺、Fe³⁺、Fe²⁺、Pb²⁺等阳离子和SO₄ ^2-、F^－、Br^－、Cl^－等阴离子，以及有机色素游离碱等。最后将通过离子交换的EEP溶剂进行反应精馏，以去除其中与EEP物质沸点相差较大的高沸点物质和低沸点物质，高沸点物质包括有低温缩聚物、EEP催化引起其他聚合物、嘧啶-5-甲酸乙酯，嘧啶-5-甲酰氯等，低沸点物质包括有乙酸丁酯、乙醇、丙烯酸、丙烯酸乙酯等。

通过上述的步骤后，所得到的成品EEP溶剂杂质水平较低，具体为≧0.5μm颗粒降低至50个/ml以下，水分降至0.2％，还原高锰酸钾物质的含量、酸度以及各种金属杂质含量均从ppm量级降至10ppb以下，且大部分金属杂质含量降至1ppb以下，能够应用于需要较低杂质水平的领域生产中。

优选的，在分子筛吸附前，先让工业级EEP溶剂以1-9倍活性炭体积/小时的流速进行活性炭吸附。

通过采用上述技术方案，在分子筛吸附步骤前先进行活性炭吸附，能对分子筛起到保护作用，以延长分子筛的使用寿命进而保证分子筛吸附步骤的除杂效果。这可能是由于工业级EEP溶剂中会存在较多的胶体(硅胶)、与EEP溶剂溶解的塑料、树脂等聚合物、低温缩聚以及催化聚合形成的胶体类杂质等，当这些物质直接通过分子筛时，容易在分子筛表面造成堵塞，进而导致分子筛失能，因而本申请在进行分子筛吸附步骤前，先将工业级EEP溶剂进行活性炭吸附，一方面能预先去除部分杂质，另一方面是对分子筛起到保护的作用。

在实际生产中，工业级EEP溶剂通过活性炭的流速根据活性炭体积来确定，即当活性炭的体积增大时，相应的，工业级EEP溶剂通过活性炭的流速增加，即工业级EEP溶剂与活性炭总体积的接触时间不变，从而保证工业级EEP溶剂能够与活性炭充分接触以保证活性炭吸附效果，而又不致于操作过程过慢而影响处理效率。

优选的，在活性炭吸附步骤中，需要对活性炭进行预处理，具体步骤为：向活性炭中加入5-10倍活性炭体积的浓度为1-20wt％的盐酸、1-5倍活性炭体积的浓度为50-100wt％的异丙醇，蒸煮沸腾后继续蒸煮0.5-4小时，然后用纯水清洗至pH值为7，接着在氮气的保护下烘干，烘干温度为100-350℃，其中减压抽气1-5次，真空度为0-50mmHg柱。

通过采用上述技术方案，由于活性炭颗粒的表面存在无数细小的孔隙，且其中含有较多的有机杂质和金属杂质，会给EEP溶剂的除杂过程带来较大的二次污染，因而使用前需要进行处理，利用上述的方法能将附着在活性炭孔隙中的杂质排出，对活性炭进行清洗活化。

优选的，在纳滤步骤前，先让通过分子筛吸附的EEP溶剂在流速为100-500L/h和压力为0.01-0.1Mpa的条件下进行微滤。

通过采用上述技术方案，在纳滤步骤前先进行微滤，能减少纳滤步骤的除杂压力以及能保持纳滤的除杂效果。这可能是由于通过分子筛吸附的EEP溶剂经过活性炭吸附和分子筛吸附后会带出少量的碎片，这些碎片如果直接通过纳滤，会导致纳滤过程的堵塞，进而影响纳滤步骤中目标液的收率。因而本申请在进行纳滤前，先将通过分子筛吸附的EEP溶剂进行微滤，目的是预先除去微米颗粒，这些颗粒包括有活性炭和分子筛脱落的细小残渣、工业级EEP溶剂中原有的固体颗粒，从而能对纳滤的过程起到保护的作用。

优选的，在分子筛吸附步骤中，将通过活性炭吸附的EEP溶剂以1-9倍分子筛体积/小时的流速通过分子筛。

通过采用上述技术方案，在实际生产中，通过活性炭吸附的EEP溶剂通过分子筛的流速根据分子筛的体积来确定，即当分子筛的体积增大时，相应的，通过活性炭吸附的EEP溶剂通过分子筛的流速增加，即通过活性炭吸附的EEP溶剂与分子筛总体积的接触时间不变，从而保证通过活性炭吸附的EEP溶剂能够与分子筛充分接触以保证分子筛吸附的效果，而又不致于操作过程过慢而影响处理效率。

优选的，纳滤步骤中，通过微滤的EEP溶剂进行纳滤的流速为100-500L/h，压力为0.1-0.5Mpa。

通过采用上述技术方案，在纳滤步骤中，将通过微滤的EEP溶剂进行纳滤的流速和压力控制在该范围内，以保证通过微滤的EEP溶剂的收率在70％以上，同时也能控制纳滤的处理效率。

优选的，纳滤步骤中，得到的残液循环进行活性炭吸附、分子筛吸附、微滤以及纳滤步骤。

通过采用上述技术方案，由于在纳滤步骤中分离得到的残液中会存在有部分的EEP主体含量，将残液再次进行上述步骤，能进一步将杂质水平不合格的残液再次进行除杂，将其中的EEP物质得以充分分离，提高纳滤步骤的收率，不易造成资源浪费。

优选的，纳滤步骤中，循环次数为5次。

通过采用上述技术方案，当循环次数达到5次时，通过纳滤的EEP溶剂的收率能达到85％。

优选的，在离子交换的步骤中，将通过纳滤的EEP溶剂以1-9倍离子交换树脂体积/小时的流速通过离子交换树脂。

通过采用上述技术方案，在实际生产中，通过纳滤的EEP溶剂通过离子交换树脂的流速根据离子交换树脂的体积来确定，即当离子交换树脂的体积增大时，相应的，通过纳滤的EEP溶剂通过离子交换树脂的流速增加，即通过纳滤的EEP溶剂与离子交换树脂总体积的接触时间不变，从而保证通过纳滤的EEP溶剂能够与离子交换树脂充分接触以保证离子交换的效果，而又不致于操作过程过慢而影响处理效率。

优选的，反应精馏步骤中，向通过离子交换的EEP溶剂中投入CuCO₃、CaCO₃、MgCO₃或SiO₂的粉末。

通过采用上述技术方案，在反应精馏时，上述的粉末能与通过离子交换的EEP溶剂中的杂质参与反应，使其中沸点与EEP物质沸点相差不大的杂质反应形成沸点相差较大的物质，以便于在精馏过程中进行分离。其中具体可以抑制通过离子交换的EEP溶剂中含Zn、Sn、Ga、Ge等元素的物质，能够让通过离子交换得到的EEP溶剂中，各金属杂质的含量基本达到1ppb以下，即能达到SEMI-C8标准，以能够应用在微电子化学品领域。

第二方面，本申请提供一种实现上述EEP溶剂的除杂工艺的除杂系统，采用如下的技术方案：

一种EEP溶剂除杂工艺的除杂系统，包括依次设置的原料罐、分子筛吸附柱、纳滤装置、离子树脂交换柱、精馏塔以及成品罐；

所述原料罐的出料口与分子筛吸附柱的入料口连接，所述分子筛吸附柱的出料口与纳滤装置的入料口连接，所述纳滤装置的出料口与离子树脂交换柱的入料口连接；

所述精馏塔包括提馏段、精馏段、分馏段以及塔釜，所述离子树脂交换柱的出料口与塔釜入料口连接，所述分馏段的出料口与成品罐的入料口连接。

通过采用上述技术方案，对工业级EEP进行除杂时，先在分子筛吸附柱中进行分子筛吸附步骤，除去水、乙醇、丙烯酸、乙醇钠等杂质；利用纳滤装置进行纳滤，除去分子量200以上的化合物以及残余的部分有机胶体和硅胶；在离子树脂交换柱中进行离子交换步骤，去除部分离子态阳离子、阴离子以及有机色素游离碱等；

精馏塔加料口以下的部分称为提馏段，其主要是对液体混合物进行分离，将物料中易挥发的组分尽量提出，使难挥发组分留在塔釜中，能将到达塔顶的液体中所含高沸点组分降至很低。分馏段是沸腾汽化的混合物进行热交换的过程。上升的气相中高沸点的物质会首先被冷凝下来，此时冷凝下来的液相既为低杂质水平的EEP成品，低沸点的气相继续上升，使其气相物质通过冷凝装置进行冷凝，从而使不同沸点的物质得到分离。

通过上述装置的成品EEP溶剂，其杂质水平较低，具体的还原高锰酸钾物质的含量、酸度以及各种金属杂质含量均从ppm量级降至10ppb以下，且大部分金属杂质含量降至1ppb以下，≧0.5μm颗粒降低至50个/ml以下，水分降至0.2％，能够应用于需要较低杂质水平的领域生产中。

优选的，还包括设置在原料罐与分子筛吸附柱之间的活性炭吸附柱，所述活性炭吸附柱的入料口与所述原料罐的出料口连接，所述活性炭吸附柱的出料口与分子筛吸附柱的入料口连接。

通过采用上述技术方案，将工业级EEP溶剂在进入分子筛吸附柱前先经过活性炭吸附柱，对其进行活性炭吸附，预先除去工业级EEP溶剂中的胶体和与EEP溶剂溶解的塑料、树脂等聚合物以及低温缩聚和催化聚合形成的胶体类杂质，能对分子筛吸附柱起到保护作用，以延长分子筛吸附柱的使用寿命，在长期使用下，分子筛吸附柱能保持较好的除杂效果。

优选的，还包括设置在分子筛吸附柱与纳滤装置之间的微滤装置，所述微滤装置的入料口与分子筛吸附柱的出料口连接，所述微滤装置的出料口与纳滤装置的入料口连接。

通过采用上述技术方案，将通过分子筛吸附的EEP溶剂进入纳滤装置前先经过微滤装置进行微滤，预先将预先除去微米级的大颗粒，这些颗粒包括有活性炭和分子筛脱落的细小残渣以及工业级EEP溶剂中原有的固体颗粒，能对纳滤装置起到保护作用，以延长纳滤装置的使用寿命，在长期使用下，纳滤装置能保持较好的除杂效果。

优选的，所述精馏塔中的提馏段塔理论板数为8-20块。

通过采用上述技术方案，将提馏段理论塔板数设置在8-20块范围之间，能保证通过离子交换的EEP溶剂中的大部分金属杂含量质降至1ppb以下，以能够达到微电子级别的杂质水平，进而能应用到微电子生产中。

这可能是由于当提馏段的理论塔板数多于20块时，会导致反应精馏步骤的能效比下降，且塔板数的增加对于成本的增加很大，但塔板数大于20以上后，其对于分离效果的提升却不明显；塔板数少于8块，会导致相对挥发度与EEP差距比较大的物质不能充分利用塔板进行分离。

优选的，所述纳滤装置的出料口包括目标液出料口和残余液出料口，所述目标液出料口与精馏塔的塔釜入料口连接，所述残余液出料口与原料罐的入料口连接。

通过采用上述技术方案，在纳滤装置中分离得到的残余液从残余液出料口中返回至原料罐中，以实现对残余液再次进行活性炭吸附、分子筛吸附、微滤以及纳滤步骤，提高纳滤步骤中的收率。

第三方面，本申请提供一种EEP溶剂，采用如下的技术方案：

一种EEP溶剂，由上述EEP溶剂的除杂工艺制得。

通过采用上述技术方案，经过上述的EEP溶剂的除杂工艺得到的EEP溶剂的杂质水平有显著降低，其中的≧0.5μm颗粒量能降低至15个/ml，还原高锰酸钾物质的含量≦2500ppb，水分降低至0.1％，酸度提高至20000ppb，各金属杂质含量均降低至1ppb以下，部分金属杂质的含量甚至达到0.1ppb以下，部分检测项目超出于SEMI-C8标准的杂质水平，能够应用于微电子生产中。

综上所述，本发明具有以下有益效果：

第一、将工业级EEP溶剂依次经过分子筛吸附、纳滤、离子交换以及反应精馏的步骤后，能够显著降低工业级EEP溶剂中的杂质含量。

第二、在分子筛吸附步骤前增设活性炭吸附步骤，在纳滤步骤前增设微滤步骤，能进一步显著降低工业级EEP溶剂中的杂质含量，能够应用于微电子生产中。

第三、在反应精馏的步骤中，利用对离子交换得到的EEP溶剂进行精馏的同时，加入CuCO₃粉末、CaCO₃粉末、MgCO₃或SiO₂粉末与EEP溶剂中的杂质进行反应，使部分难以通过精馏出去的物质被反应形成高沸点或低沸点物质，能增强精馏过程中分离杂质的效果。

附图说明

图1是实现本申请实施例1中一种EEP溶剂的除杂工艺的系统结构示意图。

图2是实现本申请实施例2中一种EEP溶剂的除杂工艺的系统结构示意图。

图3是实现本申请实施例3中一种EEP溶剂的除杂工艺的系统结构示意图。

图4是实现本申请实施例4-6中一种EEP溶剂的除杂工艺的系统结构示意图。

图5是实现本申请对比例1中一种EEP溶剂的除杂工艺的系统结构示意图。

图6是实现本申请对比例2中一种EEP溶剂的除杂工艺的系统结构示意图。

图7是实现本申请对比例3中一种EEP溶剂的除杂工艺的系统结构示意图。

附图标记：1、活性炭吸附柱；2、分子筛吸附柱；3、微滤装置；4、纳滤装置；5、离子树脂交换柱；6、精馏塔；61、提馏段；62、精馏段；63、分馏段；64、塔釜；7、原料罐；8、精馏原料罐；9、第一半成品罐；10、第二半成品罐；11、暂储罐；12、成品罐。

具体实施方式

以下结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例1

如图1所示，本实施例公开了一种EEP溶剂除杂工艺的除杂系统，包括依次设置的原料罐7、分子筛吸附柱2、纳滤装置4、离子树脂交换柱5、精馏塔6以及成品罐12。

原料罐7设置于分子筛吸附柱2的上方，分子筛吸附柱2竖直设置，分子筛吸附柱2中填装有分子筛，分子筛的填装高度为分子筛吸附柱2柱径的5倍。原料罐7的底部设置有出料口，分子筛吸附柱2靠近其上端的侧边设置有进料口，原料罐7的出料口与分子筛吸附柱2的进料口通过管道连通。

纳滤装置4设置于分子筛吸附柱2的一侧，纳滤装置4水平设置，纳滤装置4中安装有纳米级滤芯，在纳滤装置4与分子筛吸附柱2之间设置有第一半成品罐9，第一半成品罐9位于分子筛吸附柱2靠近纳滤装置4的侧下方，第一半成品罐9通过管道与分子筛吸附柱2的出料口连接，收集通过分子筛吸附柱2的EEP溶剂，第一半成品罐9的出料口与纳滤装置4的进料口通过管道连通，且该管道上串联有泵，用于将第一半成品罐9中的EEP溶剂抽入纳滤装置4中。其中，此处的泵可以为隔膜泵或气囊泵，在本实施例中选用隔膜泵。

离子树脂交换柱5竖直设置在纳滤装置4的一侧，离子树脂交换柱5中填装有离子交换树脂，离子交换树脂的填装高度为离子树脂交换柱5柱径的15倍。离子交换树脂具体为强酸性阳离子交换树脂与强碱性阴离子交换树脂的混合树脂，离子交换树脂可选用漂莱特、罗门哈斯等公司产品，在本实施例中，选用漂莱特公司的产品。离子树脂交换柱5的下方设置有第二半成品罐10，第二半成品罐10与离子树脂交换柱5的出料口通过管道连通，让通过离子树脂交换柱5的EEP溶剂进入第二半成品罐10中。

精馏塔6设置在离子树脂交换柱5的一侧，靠近精馏塔6的上端处设置有精馏原料罐8，精馏原料罐8与第二半成品罐10通过管道连接，第二半成品罐10中的EEP溶剂进入精馏原料罐8中。

其中，精馏塔6由上至下依次设置为塔头冷凝器、分馏段63、精馏段62、提馏段61以及塔釜64。在塔釜64中投放有0.05g/L的反应物，反应物为CuCO₃粉末、CaCO₃粉末、MgCO₃粉末或SiO₂粉末，提馏段61的塔理论板数设置为8块。精馏原料罐8与塔釜64通过管道连通，分馏段63与成品罐12通过管道连接，从而收集精馏段62得到的物质。

本实施例还公开了通过上述系统实现的EEP溶剂的除杂工艺。

具体依次包括以下步骤：

分子筛吸附：用泵抽取原料罐7中的工业级EEP溶剂以1倍分子筛体积/小时的流速通过分子筛吸附柱2，去除水、乙醇、丙烯酸、乙醇钠杂质。需要说明的是，在通过活性炭吸附柱1的EEP溶剂通入分子筛吸附柱2的瞬间，流速设置为5L/小时，这是由于分子筛在开始遇到溶剂时，会出现放热现象，如果流速过快，容易导致分子筛在短时间内放出大量的热，影响吸附效果。

纳滤：在流速为100L/h，压力为0.5Mpa的条件下，通过分子筛吸附的EEP溶剂通过纳滤装置4，去除分子量200以上的有机物、高价态金属有机化合物、有机胶体以及硅胶等，收集通过纳米级滤芯的目标液。其中目标液占原料的70％，即收率为70％。

离子交换：将通过纳滤的EEP溶剂以9倍离子交换树脂体积/小时的流速通过离子树脂交换柱5，去除离子态阳离子、阴离子以及有机色素游离碱等。

反应精馏：将通过离子交换的EEP溶剂通入精馏塔6的塔釜64中，与塔釜64中的反应物进行反应，以使其中沸点与EEP物质沸点相近的物质形成与EEP物质沸点相差较大的物质。对精馏塔6的塔釜64加热，沸点高于EEP的物质留在提馏段61和精馏段62中，沸点低于EEP的物质以及EEP附近沸点的物质被挥发至分馏段63中，利用冷却循环水系统，EEP被冷凝回流下来，收集分馏段63冷凝回流的液相物质，即可得到成品EEP溶剂。

实施例2

如图2所示，本实施例公开了一种EEP溶剂除杂工艺的除杂系统，包括依次设置的原料罐7、活性炭吸附柱1、分子筛吸附柱2、纳滤装置4、离子树脂交换柱5、精馏塔6以及成品罐12。

原料罐7设置于活性炭吸附柱1的上方，活性炭吸附柱1竖直设置，活性炭吸附柱1中填装有活性炭，活性炭的填装高度为活性炭吸附柱1柱径的5倍。原料罐7的底部设置有出料口，活性炭吸附柱1靠近其上端的侧边设置有进料口，原料罐7的出料口与活性炭吸附柱1的进料口通过管道连通。

分子筛吸附柱2并列设置于活性炭吸附柱1的一侧，分子筛吸附柱2竖直设置，分子筛吸附柱2中填装有分子筛，分子筛的填装高度为分子筛吸附柱2柱径的15倍。活性炭吸附柱1的下端设置有出料口，分子筛吸附柱2靠近其上端的侧边设置有进料口，活性炭吸附柱1的出料口与分子筛吸附柱2的进料口通过管道连通。

纳滤装置4设置于分子筛吸附柱2的一侧，纳滤装置4水平设置，纳滤装置4中安装有纳米级滤芯，在纳滤装置4与分子筛吸附柱2之间设置有第一半成品罐9，第一半成品罐9位于分子筛吸附柱2靠近纳滤装置4的侧下方，第一半成品罐9通过管道与分子筛吸附柱2的出料口连接，收集通过分子筛吸附柱2的EEP溶剂，第一半成品罐9的出料口与纳滤装置4的进料口通过管道连通，且该管道上串联有泵，在本实施例中选用隔膜泵，用于将第一半成品罐9中的EEP溶剂抽入纳滤装置4中。

离子树脂交换柱5竖直设置在纳滤装置4的一侧，离子树脂交换柱5中填装有离子交换树脂，离子交换树脂的填装高度为离子树脂交换柱5柱径的5倍。离子交换树脂具体为强酸性阳离子交换树脂与强碱性阴离子交换树脂的混合树脂，在本实施例中，选用漂莱特公司的产品。离子树脂交换柱5靠近其上端的侧边设置有进料口，纳滤装置4的出料口与离子树脂交换柱5的进料口通过管道连通。离子树脂交换柱5的下方设置有第二半成品罐10，第二半成品罐10与离子树脂交换柱5的出料口通过管道连通，让通过离子树脂交换柱5的EEP溶剂进入第二半成品罐10中。

其中，精馏塔6由上至下依次设置为塔头冷凝器、分馏段63、精馏段62、提馏段61以及塔釜64。在塔釜64中投放有0.05g/L的反应物，反应物为CuCO₃粉末、CaCO₃粉末、MgCO₃粉末或SiO₂的粉末，提馏段61的塔理论板数设置为20块。精馏原料罐8与塔釜64通过管道连通，分馏段63与成品罐12通过管道连接，从而收集精馏段62得到的物质。

本实施例还公开了通过上述系统实现的EEP溶剂的除杂工艺。

具体依次包括以下步骤：

活性炭吸附：用泵抽取原料罐7中的工业级EEP溶剂以1倍分子筛体积/小时的流速通过分子筛吸附柱2，去除聚合物以及胶体类杂质，具体有硅胶、与EEP溶剂溶解的塑料、树脂等聚合物，低温缩聚和催化聚合形成的胶体、硅胶等胶体类杂质。

关于活性炭吸附步骤中的活性炭，通过以下方式进行预处理：向活性炭中加入5倍活性炭体积的浓度为1wt％的盐酸、1倍活性炭体积的浓度为50wt％的异丙醇，蒸煮沸腾后继续蒸煮0.5小时，然后用纯水进行清洗至中性pH值为7。在氮气的保护下进行烘干，烘干温度100℃，其中减压抽气5次，真空度为0mmHg柱。

分子筛吸附：将通过活性炭吸附柱1的EEP溶剂以1倍分子筛体积/小时的流速通过分子筛吸附柱2，去除水、乙醇、丙烯酸、乙醇钠杂质。需要说明的是，在通过活性炭吸附柱1的EEP溶剂通入分子筛吸附柱2的瞬间，流速设置为3L/小时，这是由于分子筛在开始遇到溶剂时，会出现放热现象，如果流速过快，容易导致分子筛在短时间内放出大量的热，影响吸附效果。

纳滤：在流速为500L/h，压力为0.1Mpa的条件下，通过分子筛吸附的EEP溶剂通过纳滤装置4，去除分子量200以上的有机物、高价态金属有机化合物、有机胶体以及硅胶等，收集通过纳米级滤芯的目标液。其中，目标液占原料的70％，即收率为70％。

离子交换：将通过纳滤的EEP溶剂以1倍离子交换树脂体积/小时的流速通过离子树脂交换柱5，去除离子态阳离子、阴离子以及有机色素游离碱等。

实施例3

如图3所示，本实施例公开了一种EEP溶剂除杂工艺的除杂系统，与实施例2的区别在于，分子筛吸附柱2与纳滤装置4之间增设微滤装置3，具体如下：

微滤装置3并列设置于分子筛吸附柱2的一侧，微滤装置3竖直设置，微滤装置3中安装有微米级滤芯，滤芯的孔径为0.1微米。在微滤装置3与分子筛吸附柱2之间设置有第一半成品罐9，第一半成品罐9位于分子筛吸附柱2靠近微滤装置3的侧下方，第一半成品罐9通过管道与分子筛吸附柱2的出料口连接，收集通过分子筛吸附柱2的EEP溶剂，第一半成品罐9的出料口与微滤装置3的进料口通过管道连通，且该管道上串联有泵，在本实施例中选用隔膜泵，用于将第一半成品罐9中的EEP溶剂抽入微滤装置3中。

纳滤装置4设置于微滤装置3的一侧，纳滤装置4的进料口与微滤装置3出料口通过管道连通并且等高设置。

本实施例还公开了通过上述系统实现的EEP溶剂的除杂工艺，与实施例2的区别在于，在分子筛吸附步骤和纳滤步骤之间增设微滤步骤，即通过分子筛吸附的EEP溶剂进入微滤装置3进行微滤步骤，通过微滤的EEP溶剂再进入纳滤装置4进行纳滤步骤，具体的微滤步骤如下：

微滤：在流速为500L/h，压力为0.01MPa的条件下，将经过分子筛吸附的EEP溶剂进行微滤，去除活性炭和分子筛脱落的细小残渣、固体颗粒等，收集能通过微滤装置3的滤液。

实施例4

如图4所示，本实施例公开了一种EEP溶剂除杂工艺的除杂系统，与实施例3的区别在于，纳滤装置4的出料口包括目标液出料口和残余液出料口，目标液出料口与精馏塔6的塔釜64入料口连接，用于将目标液进入离子树脂交换柱5中进行离子交换步骤，残余液出料口与原料罐7的入料口连接，用于将残液再次进行活性炭吸附、分子筛吸附、微滤以及纳滤。纳滤装置4的下方设置有暂储罐11，残余液出料口与暂储罐11连通，将残液暂时储存在暂储罐11中。暂储罐11与原料罐7通过管道连通，且在该管道上串联有泵，此处的泵与上述的泵同类型，将暂储罐11中的残液回流至原料罐7中，以实现残液的循环除杂，提高纳滤的收率。

本实施例还公开了通过上述系统实现的EEP溶剂的除杂工艺，与实施例3的区别在于，各工艺步骤的条件不同以及在纳滤步骤中分离得到的残余液再次进行活性炭吸附、分子筛吸附、微滤以及纳滤步骤，循环次数为3次，收率为80％。具体各工艺步骤的条件参见表1。

实施例5

如图4所示，本实施例公开了通过实施例4中的系统实现的EEP溶剂的除杂工艺，与实施例4的区别在于，各工艺步骤的条件不同，具体各工艺步骤的条件参见表1。

实施例6

如图4所示，本实施例公开了一种EEP溶剂除杂工艺的除杂系统，与实施例5的区别在于，精馏塔6中提馏段61的塔理论板数设置为5块。

表1实施例1-6中各步骤的参数

对比例1

如图5所示，本实施例公开了一种EEP溶剂除杂工艺的除杂系统，与实施例5的区别在于，仅包括依次设置的原料罐7、精馏塔6以及成品罐12。

原料罐7设置在精馏塔6的上端处，原料罐7与精馏塔6的塔釜64通过管道连接，精馏塔6由上至下依次设置为塔头冷凝器、分馏段63、精馏段62、提馏段61以及塔釜64。提馏段61的塔理论板数设置为12块。分馏段63与成品罐12通过管道连接，从而收集精馏段62得到的物质。

本实施例还公开了通过上述系统实现的EEP溶剂的除杂工艺，具体包括以下步骤：将工业级EEP溶剂通入精馏塔6的塔釜64中，对精馏塔6的塔釜64加热，沸点高于EEP的物质留在提馏段61和精馏段62中，沸点低于EEP的物质以及EEP附近沸点的物质被挥发至分馏段63中，利用冷却循环水系统，EEP被冷凝回流下来，收集分馏段63冷凝回流的液相物质，即可得到成品EEP溶剂。

对比例2

如图6所示，本实施例公开了一种EEP溶剂除杂工艺的除杂系统，与实施例5的区别在于，仅包括依次设置的原料罐7、纳滤装置4、精馏塔6以及成品罐12。

原料罐7设置在纳滤装置4的一侧，纳滤装置4水平设置，纳滤装置4中安装有纳米级滤芯，原料罐7与纳滤装置4的进料口通过管道连通。

精馏塔6设置在纳滤装置4的一侧，靠近精馏塔6的上端处设置有精馏原料罐8，精馏原料罐8与纳滤装置4通过管道连接，精馏原料罐8与塔釜64通过管道连通。

精馏塔6由上至下依次设置为塔头冷凝器、分馏段63、精馏段62、提馏段61以及塔釜64。提馏段61的塔理论板数设置为12块。精馏原料罐8与塔釜64通过管道连通，分馏段63与成品罐12通过管道连接，从而收集精馏段62得到的物质。

本实施例还公开了通过上述系统实现的EEP溶剂的除杂工艺，具体包括以下步骤：纳滤：在流速为200L/h，压力为0.3Mpa的条件下，工业级EEP溶剂通过纳滤装置4，去除分子量200以上的有机物、高价态金属有机化合物、有机胶体以及硅胶等，收集通过纳米级滤芯的目标液，收率为70％。

精馏：将通过纳滤的EEP溶剂通入精馏塔6的塔釜64中，对精馏塔6的塔釜64加热，沸点高于EEP的物质留在提馏段61和精馏段62中，沸点低于EEP的物质以及EEP附近沸点的物质被挥发至分馏段63中，利用冷却循环水系统，EEP被冷凝回流下来，收集分馏段63冷凝回流的液相物质，即可得到成品EEP溶剂。

对比例3

如图7所示，本实施例公开了一种EEP溶剂除杂工艺的除杂系统，与实施例5的区别在于，缺少离子交换柱，纳滤的目标液出料口直接与精馏原料罐8通过管道连接。

本实施例还公开了通过上述系统实现的EEP溶剂的除杂工艺，与实施例5的区别在于，缺少离子交换步骤，通过纳滤的EEP溶剂直接进入精馏塔6进行反应精馏步骤。

表2对比例1-3中各步骤的参数

性能检测试验

固体颗粒的测试：根据GB/T 9738-2008《化学试剂水不溶物测定通用方法》进行固体颗粒的数目检测。根据超净高纯试剂的国际统一标准—SEMI-C8标准进行评定测试结果。

还原高锰酸钾物质的测试：根据GB/T9726-2007《化学试剂还原高锰酸钾物质测定通则》进行还原高锰酸钾物质的检测，包括前文所提及的乙醇、乙醇钠、丙烯酸乙酯、嘧啶-5-甲酸乙酯、嘧啶-5-甲酰氯以及嘧啶-5-甲酰胺等酰基化合物等，根据超净高纯试剂的国际统一标准—SEMI-C8标准进行评定测试结果。

水分的测试：根据GB/T606-2003《化学试剂水分测定通用方法卡尔费休法》进行水分的检测，根据超净高纯试剂的国际统一标准—SEMI-C8标准进行评定测试结果。

酸度的测试：根据GB/T9736-2008《化学试剂：酸度和碱度测定通用方法》进行溶液酸度的检测，根据超净高纯试剂的国际统一标准—SEMI-C8标准进行评定测试结果。

金属杂质的测试：根据GB/T 23942-2009化学试剂电感耦合等离子体原子发射光谱法通则检测铝(Al)、钡(Ba)、镉(Cd)、钙(Ca)、铬(Cr)、钴(Co)、铜(Cu)、铁(Fe)、铅(Pb)、锂(Li)、镁(Mg)、锰(Mn)、镍(Ni)、钾(K)、银(Ag)、钠(Na)、锶(Sr)、锡(Sn)、锌(Zn)等金属含量。根据超净高纯试剂的国际统一标准—SEMI-C8标准进行评定测试结果。

表3各实施例的检测结果

(附：表中“/”表示：含量过大，无法进行检测)

表4各对比例的检测结果

(附：表中“/”表示：含量过大，无法进行检测)

根据表3和表4并结合实施例1和对比例1的检测数据，可以看出，对比例1所得到的EEP溶剂，其中的杂质金属含量以及≧0.5μm颗粒的含量有所降低，但还是会存在有金属杂质含量高于10ppb的情况，且其中的酸度没有显著降低，还是处于ppm量级，以及其中的还原高锰酸钾物质的含量检测结果为不合格，因而仅仅采用精馏步骤的方式，对于工业级EEP溶剂的除杂是得不到良好的除杂效果的。

根据表3和表4并结合实施例1和对比例2的检测数据，可以看出，对比例2所得到的EEP溶剂，其中的杂质金属含量以及≧0.5μm颗粒的含量有所降低，同样还是会存在有金属杂质含量高于10ppb的情况，且其中的水分含量还是处于工业级EEP溶剂的含量水平，此外，其中的还原高锰酸钾物质的含量检测结果同样还是为不合格，因而仅采用纳滤和精馏步骤的方式，对于工业级EEP溶剂的除杂同样是得不到良好的除杂效果的。

根据表3和表4并结合实施例5和对比例3的检测数据，可以看出，对比例3所得到的EEP溶剂，其中≧0.5μm颗粒的含量已经达到SEMI-C8标准，还原高锰酸钾物质以及水分的含量均达到了检测标准，但是，其同样还是会存在有金属杂质的含量高于10ppb的情况，因而当本申请的除杂方案仅仅缺少了其中的一个步骤，就会导致其对工业级EEP溶剂的除杂效果不足的情况，这可能是由于对比例3与实施例5相比，缺少进行离子交换步骤，导致通过纳滤的EEP溶剂中存在大量的离子态金属以及有机色素游离碱未能及时除去，进而还会影响反应精馏步骤中的除杂效果。

根据表3并结合实施例1和实施例2的检测数据可以得知，在实施例1的基础上增设活性炭吸附步骤，其对于工业级EEP溶剂的除杂效果仅仅有细微的提升，这可能是由于增设活性炭吸附步骤主要起到的作用是对分子筛吸附柱的保护，以延长分子筛吸附柱的使用寿命，保持分子筛吸附的除杂效果。在实施例1的试验中，随着工业级EEP溶剂在分子筛吸附柱中通过量的增加，会逐渐影响到分子筛吸附柱的除杂效果，因而实施例2所得到的成品EEP溶剂与实施例1的相比，实施例2的成品EEP溶剂杂质含量还是会比实施例1的低。

根据表3并结合实施例2和实施例3的检测数据可以得知，在实施例2的基础上增设微滤步骤，其对于工业级EEP溶剂的除杂效果仅仅有细微的提升，这可能是由于增设活性炭吸附步骤主要起到的作用是对分子筛吸附柱的保护，以延长分子筛吸附柱的使用寿命，保持分子筛吸附的除杂效果。在实施例2的试验中，随着工业级EEP溶剂在纳滤装置中通过量的增加，会逐渐影响到纳滤装置中滤芯的除杂效果，因而实施例3所得到的成品EEP溶剂与实施例2的相比，实施例3的成品EEP溶剂杂质含量还是会比实施例2的低。

根据表3并结合实施例3-5的检测数据可以得知，实施例3-5所得到的EEP溶剂，各金属杂质的含量均能达到1ppb以下，且在各个检测项目中均能达到SEMI-C8标准，即所得到的EEP溶剂能达到微电子级水平，可以应用在微电子生产上。

根据表3并结合实施例5和实施例6的检测数据可以得知，实施例6所得到的EEP溶剂在固体颗粒的检测项目中未能达到SEMI-C8标准，且在金属杂质水平也存在一半的项目均未能达到SEMI-C8标准，这可能是由于将提留段的理论塔板数设置为小于8块时，会导致相对挥发度与EEP差距比较大的物质不能充分利用塔板进行分离。

本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims

1.一种EEP溶剂的除杂工艺，其特征在于，包括以下步骤：抽取工业级EEP溶剂依次进行分子筛吸附、纳滤、离子交换以及反应精馏步骤，得到成品EEP溶剂。

2.根据权利要求1所述的一种EEP溶剂的除杂工艺，其特征在于，在分子筛吸附前，先让工业级EEP溶剂以1-9倍活性炭体积/小时的流速进行活性炭吸附。

3.根据权利要求2所述的一种EEP溶剂的除杂工艺，其特征在于，在活性炭吸附步骤中，需要对活性炭进行预处理，具体步骤为：向活性炭中加入5-10倍活性炭体积的浓度为1-20wt%的盐酸、1-5倍活性炭体积的浓度为50-100wt%的异丙醇，蒸煮沸腾后继续蒸煮0.5-4小时，然后用纯水清洗至pH值为7，接着在氮气的保护下烘干，烘干温度为100-350℃，其中减压抽气1-5次，真空度为0-50mmHg柱。

4.根据权利要求1-3任一所述的一种EEP溶剂的除杂工艺，其特征在于，在纳滤步骤前，先让通过分子筛吸附的EEP溶剂在流速为100-500L/h和压力为0.01-0.1Mpa的条件下进行微滤。

5.根据权利要求4所述的一种EEP溶剂的除杂工艺，其特征在于，在分子筛吸附步骤中，将通过活性炭吸附的EEP溶剂以1-9倍分子筛体积/小时的流速通过分子筛。

6.根据权利要求4所述的一种EEP溶剂的除杂工艺，其特征在于，在离子交换的步骤中，将通过纳滤的EEP溶剂以1-9倍离子交换树脂体积/小时的流速通过离子交换树脂。

7.根据权利要求4所述的一种EEP溶剂的除杂工艺，其特征在于，反应精馏步骤中，向通过离子交换的EEP溶剂中投入CuCO₃、CaCO₃、MgCO₃或SiO₂的粉末。

8.一种实现如权利要求1-7任意一项所述的EEP溶剂除杂工艺的除杂系统，其特征在于，包括依次设置的原料罐(7)、分子筛吸附柱(2)、纳滤装置(4)、离子树脂交换柱(5)、精馏塔(6)以及成品罐(12)；

所述原料罐(7)的出料口与分子筛吸附柱(2)的入料口连接，所述分子筛吸附柱(2)的出料口与纳滤装置(4)的入料口连接，所述纳滤装置(4)的出料口与离子树脂交换柱(5)的入料口连接；

所述精馏塔(6)包括提馏段(61)、精馏段(62)、分馏段(63)以及塔釜(64)，所述离子树脂交换柱(5)的出料口与塔釜(64)入料口连接，所述分馏段(63)的出料口与成品罐(12)的入料口连接。

9.根据权利要求7所述的一种EEP溶剂除杂工艺的除杂系统，其特征在于，所述精馏塔(6)中的提馏段(61)塔理论板数为8-20块。

10.一种EEP溶剂，其特征在于，由权利要求1-7任意一项所述的一种EEP溶剂的除杂工艺制得。