CN112638844A

CN112638844A - 混凝土组合物用养护剂和混凝土组合物的养护方法

Info

Publication number: CN112638844A
Application number: CN201980056946.0A
Authority: CN
Inventors: 吉冈万穗; 相泽一裕; 森泰一郎
Original assignee: Denka Co Ltd
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2018-08-31
Filing date: 2019-06-06
Publication date: 2021-04-09
Also published as: JP7209001B2; WO2020044708A1; JPWO2020044708A1

Abstract

本发明提供一种混凝土组合物用养护剂，其含有选自由硫酸铝、铝酸钠、铝酸钙、硝酸锂、硝酸钠、硝酸钙、二乙醇胺和甲酸组成的组中的至少1种。

Description

混凝土组合物用养护剂和混凝土组合物的养护方法

技术领域

本发明涉及混凝土组合物用养护剂和混凝土组合物的养护方法。

背景技术

在世界范围看来，水泥的生产量不断增加，正在迅速地推进基础设施的修建。特别是在中国、东南亚的建设高潮现在也在继续。在基础设施修建中，道路修建处于重要的位置。道路在新建时和在修补时都期望早期开放，因此作为所使用的材料，也要求能够早期供于使用的材料。作为其一例，可举出快硬混凝土。

快硬混凝土根据水泥种类的不同，有时在初始材龄时不满足充分的强度表现性。另外，初期的强度表现性很大程度地受外部气温的影响，因此在冬季等气温低的情况下，有时不满足所需要的强度表现性。

如今，强烈期望开发出无论水泥种类、外部气温如何，都在初始材龄时具有充分的强度表现性的快硬混凝土。

另一方面，以促进混凝土的凝结硬化为目的，提出了在混凝土中添加凝结促进剂的方法，例如添加硫酸铝的方法(专利文献1、专利文献2)。

另外，还已知有如下方法：在混凝土硬化后，即用抹子抹光完后，过一段时间后被覆石蜡系的涂膜养护剂(专利文献3)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：法国专利2031950号

专利文献2：日本特开平08-48553号公报

专利文献3：日本特开2007-308353号公报

发明内容

发明所要解决的课题

但是，在专利文献1、2的方法中，在搬运过程中混凝土的粘稠度下降，浇筑时的作业性显著变差，施工进行得不顺利，有可能导致施工缺陷。另外，专利文献3的方法是抑制混凝土的中性化、盐害的方法，但并不是增大强度的方法。

基于以上内容，本发明的目的在于提供一种能够在使混凝土组合物硬化时提高初期的强度表现性的混凝土组合物用养护剂。

用于解决课题的手段

本发明人等为了解决上述课题，反复进行了各种努力，结果发现，例如通过在施工现场使用含有特定成分的养护剂，能够制备初期的强度表现性优异的混凝土组合物的硬化物，从而完成了本发明。本发明为如下所示。

[1]一种混凝土组合物用养护剂，其含有选自由硫酸铝、铝酸钠、硝酸锂、硝酸钠、硝酸钙、铝酸钙、二乙醇胺和甲酸组成的组中的至少1种。

[2]如[1]所述的混凝土组合物用养护剂，其进一步含有液体石蜡。

[3]如[1]或[2]所述的混凝土组合物用养护剂，其中，所述硫酸铝为硫酸铝八水合盐。

[4]一种混凝土组合物的养护方法，其中，在混凝土组合物的养护中使用[1]～[3]中任一项所述的混凝土组合物用养护剂。

[5]如[4]所述的混凝土组合物的养护方法，其中，浇筑所述混凝土组合物，然后，在该混凝土组合物硬化之前，在其表面涂布所述混凝土组合物用养护剂。

[6]如[4]或[5]所述的混凝土组合物的养护方法，其中，将所述混凝土组合物用养护剂涂布于浇筑部位后，浇筑所述混凝土组合物，然后，在该混凝土组合物硬化之前，在其表面涂布养护剂。

[7]如[4]～[6]中任一项所述的混凝土组合物的养护方法，其特征在于，所述混凝土组合物为以预拌混凝土方式出货的快硬混凝土。

发明效果

根据本发明，能够提供一种能够在使混凝土组合物硬化时提高初期的强度表现性的混凝土组合物用养护剂。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进行详细说明，但本发明并不限定于该实施方式。需要说明的是，本说明书中的“份”、“％”只要没有特别规定，则为质量基准。另外，本说明书中的混凝土组合物是指砂浆、混凝土的统称。

[混凝土组合物用养护剂]

本发明的混凝土组合物用养护剂(以下有时简称为“养护剂”)包含选自由硫酸铝、铝酸钠、铝酸钙、硝酸锂、硝酸钠、硝酸钙、二乙醇胺和甲酸组成的组中的至少1种。

它们通过初期的钙矾石生成卓越，从而能够在使混凝土组合物硬化时提高初期的强度表现性。

(硫酸铝)

硫酸铝是指含有Al₂O₃成分和SO₃成分的化合物的统称，没有特别限定。用通式Al₂(SO₄)₃·nH₂O表示，式中的n在0～18的范围内，存在各种结晶水的硫酸铝。在本发明中，从初期强度的表现性的观点出发，优选使用八水合盐。

(铝酸钠)

铝酸钠含有Na₂O和Al₂O₃作为化学成分，优选为组成比以Na₂O与Al₂O₃的含有摩尔比(Na₂O/Al₂O₃)计为0.7～1.5的铝酸钠。

(铝酸钙)

铝酸钙是指含有CaO和Al₂O₃作为所含化学成分的结晶质或进行了玻璃化的结构的水合活性物质，优选为CaO与Al₂O₃的含有摩尔比(CaO/Al₂O₃)为1.50～2.60的铝酸钙化合物。由于能够得到水合反应活性更高的物质，因此非晶质含有比例优选为90质量％以上。

具体而言，可举出12CaO·7Al₂O₃、CaO·Al₂O₃、3CaO·Al₂O₃等铝酸钙等。另外，铝酸钙系速凝剂只要含有上述铝酸钙化合物就可以使用。作为铝酸钙系速凝剂的市售品，可举出电化公司制NatomicTYPE-Z等。

(硝酸锂)

作为硝酸锂，除了无水物(无水盐)以外，还存在0.5水合物(0.5水合盐)和三水合物(三水合盐)，没有特别限定，优选无水物。

(硝酸钠)

作为硝酸钠，可用NaNO₃表示，在本发明中没有特别限定，也可以将天然生成的智利硝石粉碎而使用。

(硝酸钙)

作为硝酸钙，可用Ca(NO₃)₂·nH₂O表示，除了四水合盐以外，还存在将四水合盐进行了脱水的脱水制品，但在本发明中没有特别限定。

(二乙醇胺)

作为二乙醇胺，优选使用由HN(CH₂CH₂OH)₂所示的纯度98％以上的二乙醇胺。

(甲酸)

作为甲酸，存在76％～98.6％的各种纯度，但在本发明中没有特别限定。

在上述各成分中，从初期的钙矾石的生成量的观点出发，优选硫酸铝、铝酸钠、铝酸钙，更优选硫酸铝。

本发明的养护剂中优选进一步含有液体石蜡。其比例没有特别限定，液体石蜡与养护剂的质量比优选为10:90～90:10，更优选为30:70～70/30。

石蜡是指非挥发性的经精制的饱和烃的混合物的统称，是烃化合物的一种，将碳原子数n为20以上的烷烃(alkane、烷烃族、通式为CnH_2n+2表示的链式饱和烃)统称为石蜡。通常，石蜡不是均匀的物质，而是在“构成的碳链”中混杂有各种各样的物质。石蜡中，含有较多碳链长的烷烃的物质为固体状，被称为“石油蜡”。另一方面，含有较多碳链短的烷烃的物质在常温常压下为液态，被称为“液体石蜡”(liquidparaffin)。在本发明中，优选使用液体石蜡。在本发明中，可以使用市售的石蜡系养护剂。作为其具体例，可以列举例如：BASF-Pozzolith公司制“Mastercure”、Fosroc公司制“Concure”等。

[混凝土组合物的养护方法]

在本发明的混凝土组合物的养护方法中，在混凝土组合物的养护中使用本发明的混凝土组合物用养护剂。

作为使用本发明的养护剂的方法，没有特别限定，可优选举出：浇筑混凝土组合物，然后，在混凝土组合物硬化之前，在其表面涂布混凝土组合物用养护剂的方法；将混凝土组合物用养护剂涂布于浇筑部位后，浇筑混凝土组合物，然后，在该混凝土组合物硬化之前，在其表面涂布养护剂的方法等。

从混凝土浇筑后到凝结开始前的任意时机都可以，但从初期强度的表现性的观点出发，混凝土浇筑后优选在尽可能早的时机使用，优选在混凝土浇筑后1小时以内使用养护剂，更优选在30分钟以内。

本发明的养护剂的施工方法只要能够均匀地施工，就没有特别限定，可以通过散布、涂布、喷涂、喷雾等进行，优选涂布。

本发明的养护剂的使用量没有特别限定，通常，相对于每1m²混凝土组合物，养护剂优选以50g～500g的范围使用，更优选为100g～300g。通过以50g～500g的范围使用，从而能够容易得到充分的初期强度表现性。

作为本发明的养护方法的对象，没有特别限定，可以使用公知的砂浆和混凝土等，优选以混凝土组合物的形式用于以预拌混凝土方式出货的快硬混凝土。

通过用于以预拌混凝土方式出货的快硬混凝土，从而能够使该以预拌混凝土方式出货的快硬混凝土的初期强度增大。

在此，“以预拌混凝土方式出货的快硬混凝土”是指如下的混凝土，即：在预拌混凝土工厂、预拌混凝土制造厂等中大量添加休眠剂，在将已休眠的快硬混凝土(水化硬化几乎停止了的混凝土)拌和后，通过搅拌车运送并在土木工程现场、建设现场等施工现场出货，通过在现场添加以预拌混凝土方式出货的快硬混凝土用的硬化剂而能够使水化硬化再次恢复的混凝土。

以下，对可优选使用本发明的养护剂的以预拌混凝土方式出货的快硬混凝土进行说明。

首先，在预拌混凝土制造厂，需要准备预先添加混合了快硬材料和休眠剂的各种基础混凝土，硬化剂需要在运送到现场后对各种基础混凝土进行添加混合。若不是在施工现场而是在预拌混凝土制造厂就预先对各种基础混凝土混合硬化剂，则无法确保可用时间。另外，如果在预拌混凝土工厂中添加快硬材料和硬化剂双方，则可用时间变得极短，在运送过程中不得不废弃混凝土。

在预拌混凝土工厂中添加硬化剂，并在施工现场添加快硬材料的情况下，添加了快硬材料后的可用时间变得极短，即10分钟以下，不能进行施工。在施工现场添加快硬材料和硬化剂的情况下，可用时间缩短，抗压强度也成为低的值，耐磨损性也有变差的倾向，而且，只能运送搅拌车的滚筒容积的30％左右。如上所示，快硬材料和硬化剂的添加时机极其重要。

因此，在本实施方式中，通过设为由含有水泥、快硬材料和休眠剂的A材料与含有以预拌混凝土方式出货的快硬混凝土用的硬化剂的B材料构成的双料型，具体而言，通过将A材料和B材料分别从预拌混凝土制造厂运送到施工现场，将它们在施工现场混合，从而能够制成本实施方式的以预拌混凝土方式出货的快硬混凝土组合物。以下，对本实施方式的各成分等进行详细说明。

(以预拌混凝土方式出货的快硬混凝土用的硬化剂)

在以预拌混凝土方式出货的快硬混凝土用的硬化剂涉及的实施方式中，以预拌混凝土方式出货的快硬混凝土用的硬化剂(以下，有时简称为“硬化剂”)是指大量添加后述的休眠剂，在例如施工现场再次唤起已休眠的快硬混凝土(水化硬化几乎停止了的混凝土)的水化硬化的材料。作为其具体例，可以并用氢氧化钙、碳酸钙、铝酸钙系化合物、硅酸钙系化合物、胶体二氧化硅、硅酸盐水泥、硫铝酸钙水泥、高炉炉渣等中的1种或2种以上。

在此，本实施方式中所说的“以预拌混凝土方式出货的快硬混凝土”如上所述，由于运送时间的关系，从出货到作业完成为止，可用时间最低也需要120分钟以上，在运送距离长的情况下，期望确保180分钟以上的可用时间。本实施方式专门用于这样的用途。

需要说明的是，上述的“搅拌车”是指能够一边搅拌预拌混凝土一边进行运送的、在载货台部分具备混合滚筒(拌和用容器)的货运车，其功能没有大的差别，但存在最大装载量为2～26t级的搅拌车，根据用途而区分使用。

但是，在添加以预拌混凝土方式出货的快硬混凝土用的硬化剂之后，也需要确保作业时间，需要至少能够确保15分钟以上的可用时间的硬化剂的种类的选择和添加量的设定。从该观点出发，作为硬化剂，需要避免选择铝酸钠、硫酸铝、硅酸钠等速凝剂。这些速凝剂在添加后立即显示出速凝性，难以确保10分钟以上的可用时间。因此，这些速凝剂优选相对于以预拌混凝土方式出货的快硬混凝土用的硬化剂100份设为30份以下，更优选完全不使用。

以预拌混凝土方式出货的快硬混凝土用的硬化剂以上述任一成分作为必需成分，为了改善温度依赖性，更优选仅使用氢氧化钙、或并用氢氧化钙和铝酸钙系化合物。并用时的其配合比例没有特别限定，但氢氧化钙与铝酸钙系化合物的质量比(氢氧化钙/铝酸钙系化合物)优选为1/99～99/1，更优选为2/98～98/2。通过质量比为1/99～99/1，从而不仅能够减小温度依赖性，而且在水泥的种类变化时也能够发挥稳定的硬化剂的效果。该质量比进一步优选为10/90～90/10，更优选为20/80～80/20。

以预拌混凝土方式出货的快硬混凝土用的硬化剂例如优选为300μm筛余量为5％以下，100μm筛余量为10％以下。

本发明中，铝酸钙系化合物也用于后述的快硬材料，但适用于硬化剂的铝酸钙系化合物优选为以CaO/Al₂O₃摩尔比计为0.5～2.4的范围的化合物。通过CaO/Al₂O₃摩尔比为0.5以上，能够更充分地发挥温度依赖性的改善效果，通过为2.4以下，能够在以浆料的形式使用硬化剂时抑制快硬。

需要说明的是，在上述的优选范围内，从延长可用时间的观点出发，更优选为0.5～1.2的范围，进一步优选为0.75～1.0的范围。从初期的强度表现的观点出发，更优选为1.2～2.4的范围，进一步优选为1.25～2.3的范围。

进而，铝酸钙系化合物可大致分为非晶质铝酸钙系化合物和晶质铝酸钙系化合物，但从长期强度的表现性方面出发，优选使用非晶质铝酸钙系化合物。

另外，关于以预拌混凝土方式出货的快硬混凝土用的硬化剂中的氢氧化钙、碳酸钙、铝酸钙系化合物、硅酸钙系化合物、胶态二氧化硅、硅酸盐水泥、硫铝酸钙水泥及高炉炉渣，从使各自的效果或复合效果有效地发挥的观点出发，其分别优选为70％以上，更优选为80％以上，或者，在将它们并用的情况下，它们的合计优选为70％以上，更优选为80％以上。

需要说明的是，关于上述例示的除了硬化剂以外的物质(其他成分)的存在，只要能够提高该硬化剂的分散性、或促进硬化剂的效果，且不阻碍本发明的效果，则能够以30％以下的范围内含有。

在硬化剂中，优选在上述任一种成分中进一步含有石膏，更优选含有铝酸钙系化合物和石膏。所使用的石膏可以使用无水石膏、半水石膏、二水石膏中的任一种石膏。进而，也可以使用天然石膏、磷酸副产石膏、脱硫石膏、以及氢氟酸副产石膏等化学石膏、或者将它们进行热处理而得到的石膏等。其中，从强度表现性的观点出发，优选无水石膏和/或半水石膏，从成本的观点出发，优选选择无水石膏，优选II型无水石膏和/或天然无水石膏。石膏的粒度以勃氏值为3000cm²/g以上，更优选为4000～7000cm²/g。通过为3000cm²/g以上，能够良好地发挥初期强度表现性。

相对于100份硬化剂(优选为铝酸钙类化合物)，石膏的使用量优选为10～200份，更优选为15～150份，进一步优选为90～130份。通过处于这些范围，从而能够使长期强度表现性和耐久性良好。

以预拌混凝土方式出货的快硬混凝土用的硬化剂的使用量没有特别限定，相对于后述的水泥和快硬材料的合计100份，优选为0.5～7份，更优选为1～5份。通过为0.5～7份，能够使短时间材龄的强度表现性充分，能够确保可用时间。需要说明的是，也可以将硬化剂浆料化而添加到各种基础混凝土等中。在该情况下，从强度表现性的观点出发，优选从混凝土配方中将拌和水的一部分用于硬化剂的浆料，从基础混凝土中减去该部分的水。另外，也可以将硬化剂在预先用聚乙烯醇(PVA)膜等水溶性膜包装的状态下添加到各种基础混凝土等中。在该情况下，也可以在不阻碍其效果的范围内与硬化剂一起混合各种添加物。需要说明的是，在本说明书中，基础混凝土是指至少将水泥、快硬材料、休眠剂、骨料和拌和水拌和而成的混凝土。

在此，优选方式的水溶性膜使用以木材纸浆、多糖类、聚乙烯基醇(PVAL)、纤维素、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、淀粉等为原料的水溶性膜，原料中的木材纸浆的含量优选为75～95％，更优选为80～90％。除木材纸浆之外的多糖类、聚乙烯基醇、纤维素、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、淀粉等原料优选为5～25％，更优选为10～20％。

在多糖类、聚乙烯基醇、纤维素、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、淀粉等原料比上述范围少的情况下，制造水溶性纸时的热封所需的粘接剂原料不足，制造变得困难，在比上述范围多的情况下，会在混凝土中卷入空气，因此不优选。

另外，优选方式的水溶性膜只要是水溶性就没有特别限定，在加入了500ml、20℃的水的烧杯(容量1000ml)中添加10g水溶性膜，利用搅拌器(池田理工公司制)以800rpm进行搅拌时的分散时间优选为30秒以下，更优选为20秒以下。分散时间是指成为通过目视观察不到凝聚物的状态的时间。分散时间超过30秒时，在混凝土拌和后没有完全分散，有时会残留在混凝土中。

使用了由上述优选方式的水溶性膜对硬化剂进行了包装的方式的混凝土的拌和时间，与不使用该方式的无混合的混凝土相比为相同程度，但在使用了不是上述优选方式的水溶性膜的水溶性膜的情况下，混凝土的拌和时间有时变长，在相同的拌和时间的情况下，即使投入袋数与优选方式的水溶性膜相同，有时水溶性膜也会残留在混凝土中。

进而，在将硬化剂浆料化而向各种基础混凝土等中压送添加的情况下，优选含有选自由糊精及纤维素衍生物组成的组中的至少1种。其中，更优选糊精、或糊精与纤维素衍生物的组合。

糊精通过使水泥的凝结延迟，能够提高后述的以预拌混凝土方式出货的快硬混凝土组合物的稳定性。糊精通常也被称为化工淀粉，通常将玉米淀粉、马铃薯、木薯淀粉、小麦淀粉、甘薯淀粉和米淀粉等水解而得到。其中，最常见的是加入稀酸进行分解而得到的酸焙烧糊精，可以使用通过酸浸渍法得到的物质、通过淀粉的酶解而得到的麦芽糊精、通过无焙烧而得到的不列颠胶、或者将在淀粉中加入水并进行加热、或加入碱、盐类的浓溶液并进行阿尔法化后的物质快速脱水干燥而得到的阿尔法化淀粉、或者使它们溶解于水中并使残留成分干燥而得到的粉末等。此外，还可以使用经过羧酸酯化、碳酸酯化和醚化等化学改性而得到的物质。特别优选糊精在20℃下的冷水可溶成分为5～90％，更优选为10～65％。若糊精在20℃下的冷水可溶成分变小，则有时无法得到充分的凝结延迟效果，若糊精在20℃下的冷水可溶成分变大，则有可能会引起硬化不良。

相对于100份的硬化剂，糊精优选为0.01～5份，更优选为0.1～3份。通过为0.01～5份，能够使短时间材龄的强度表现性充分，能够抑制将硬化剂浆料化时的发热。

纤维素衍生物有助于防止将硬化剂浆料化时的泌水，没有特别限定，通常被称为水溶性高分子物质，可以举出甲基纤维素(MC)、羧甲基纤维素(CMC)等。

纤维素衍生物的使用量相对于糊精100份优选为5～80份，更优选为10～50份。通过为5～80份，能够兼顾防止泌水和长距离压送性。

(水泥)

本实施方式中所说的“水泥”没有特别限定，例如可举出由日本工业标准(JIS)规定的将普通、早强、中热、低热的各种硅酸盐水泥、高炉矿渣、粉煤灰、二氧化硅混合而成的各种混合水泥，将石灰石粉末、高炉缓冷炉渣微粉末等混合而成的填充水泥，以及，以城市垃圾焚烧灰、下水污泥焚烧灰为原料制造的环境友好型水泥(环保水泥)等各种水泥。另外，可举出在国外的EN197-2000中规定的水泥、在中国GB标准中规定的各种水泥，可以使用它们中的一种或两种以上。

硅酸盐水泥的构成化合物中，混合有A矿(3CaO·SiO₂)、B矿(2CaO·SiO₂)、铝酸盐(3CaO·Al₂O₃)、铁素体(4CaO·Al₂O₃·Fe₂O₃)、以及二水石膏(其一部分有时会变为半水石膏)。在本实施方式中，从强度表现性的观点出发，优选选择不含高炉炉渣、粉煤灰、二氧化硅、石灰石微粉末等混合材料的水泥，其中，优选选择A矿含量高、粉末度高(粒度细)的水泥。作为符合其的水泥，例如，若由日本的水泥例示，则可举出早强水泥、普通水泥。另外，若由中国的水泥例示，则可举出PII52.5、PII42.5。

(快硬材料)

本实施方式的快硬材料由铝酸钙系化合物和石膏类构成。在此，铝酸钙系化合物是指以CaO和Al₂O₃为主体的化合物的统称，没有特别限定。作为其具体例，可举出CaO·Al₂O₃、12CaO·7Al₂O₃、11CaO·7Al₂O₃·CaF₂、3CaO·Al₂O₃、3CaO·3Al₂O₃·CaSO₄、以及以CaO和Al₂O₃为主体的非晶质物质(例如CaO-Al₂O₃-SiO₂系化合物)等。其中，从强度表现性的观点出发，优选选择非晶质物质。

在此，本说明书中的非晶度如下定义。将对象物质在1000℃退火2小时后，以5℃/分钟的冷却速度缓慢冷却而使其结晶化。然后，通过粉末X射线衍射法测定结晶化后的物质，求出结晶矿物的主峰的面积S₀。接着，基于退火前的物质的结晶的主峰面积S，通过以下的式子求出非晶度X。

X(％)＝100×(1-S/S₀)

需要说明的是，通常的工业原料中含有SiO₂、MgO、Fe₂O₃、TiO₂、K₂O、Na₂O等杂质，但这些杂质也有促进铝酸钙系化合物的非晶质化的一面，它们可以以总量为20％以下的范围存在。其中，优选存在SiO₂，以获得非晶铝酸钙为目的，也可以以1～18％的范围含有。

因此，作为快硬材料，优选包含CaO-Al₂O₃-SiO₂系化合物和石膏类，该CaO-Al₂O₃-SiO₂系化合物的非晶度为70％以上，且SiO₂在1～18质量％的范围内。更优选CaO-Al₂O₃-SiO₂系化合物的非晶度为80％以上，并且SiO₂在2～13质量％的范围内。

铝酸钙系化合物优选通过粉碎处理，将勃氏比表面积调整为3000～9000cm²/g，更优选调整为4000～8000cm²/g。通过铝酸钙系化合物的粉末度(勃氏比表面积)为4000～9000cm²/g，从而容易得到充分的快硬性，也容易得到低温下的强度表现性。

另外，本实施方式的快硬材料优选通过粉碎处理，将勃氏比表面积调整为3000～9000cm²/g，更优选调整为4000～8000cm²/g。通过使快硬材料的粉末度为3000～9000cm²/g，从而容易得到充分的超快硬性，也容易得到低温下的强度表现性。

在水泥与快硬材料的合计100份中，快硬材料的使用量优选为10～35份，更优选为15～30份，进一步优选为20～25份。通过为10～35份，从而容易得到良好的初期强度表现性，也不易引起长期强度的降低。

(休眠剂)

在本实施方式中使用的休眠剂具有使以预拌混凝土方式出货的快硬混凝土休眠(使水化硬化几乎停止)的作用，可避免在预拌混凝土制造厂的快硬事故、用搅拌车运送时的快硬事故。作为休眠剂，例如可举出羟基羧酸或其盐、或它们与碱金属碳酸盐的并用、糖类、硼酸等。从使快硬混凝土休眠的效果大的方面、添加硬化剂后的强度表现性良好的方面出发，优选并用羟基羧酸和碱金属碳酸盐。但是，碱金属碳酸盐优选选择锂以外的碱金属碳酸盐。需要确保基础混凝土的充分的可用时间，且在添加硬化剂后也需要确保一定的可用时间，并且还需要使强度表现性良好，从该观点出发，不优选应用碳酸锂。

作为休眠剂，优选包含羟基羧酸、锂以外的碱金属碳酸盐及羟基羧酸的混合物，更优选包含锂以外的碱金属碳酸盐和羟基羧酸。锂以外的碱金属碳酸盐与羟基羧酸的混合比以碱金属碳酸盐/羟基羧酸计优选为10/90～90/10，更优选为20/80～80/20。

作为羟基羧酸或其盐，可举出柠檬酸、葡萄糖酸、酒石酸、苹果酸等，作为其盐，可举出钠盐、钾盐、钙盐、镁盐等。也可以使用这些中的1种或并用2种以上。

相对于水泥和快硬材料的合计100份，休眠剂的使用量优选为0.3～5份，更优选为0.3～4.5份。通过为0.3～5份，从而除了到达现场为止的运送时间之外，还容易确保充分的作业时间。另外，在添加硬化剂时，容易再次唤起水化硬化。

(石膏)

本实施方式中使用的石膏类可以使用无水石膏、半水石膏、二水石膏中的任一种石膏。还可以使用天然石膏、磷酸副产石膏、脱硫石膏、以及氢氟酸副产石膏等化学石膏、或者将它们进行热处理而得到的石膏等。其中，从强度表现性方面考虑，优选为无水石膏和/或半水石膏，从成本的观点出发，优选选择无水石膏，优选为II型无水石膏和/或天然无水石膏。石膏的粒度以勃氏值为3000cm²/g以上，更优选为4000～7000cm²/g。通过为3000cm²/g以上，从而能够良好地发挥初期强度表现性。

相对于铝酸钙类化合物100份，石膏类的使用量优选为10～200份、更优选为15～150份、进一步优选为20～130份。通过处于这些范围，从而能够良好地发挥强度表现性。

在本实施方式中，除了上述的快硬材料、休眠剂、硬化剂以外，还可以在实质上不阻碍本发明目的的范围内使用膨胀材料、减水剂、AE减水剂、高性能减水剂、高炉缓冷炉渣微粉末、高炉缓冷炉渣微粉末等矿渣，石灰石微粉末、粉煤灰、硅灰等混合材料、消泡剂、增稠剂、防锈剂，防冻剂、减缩剂、聚合物、膨润土等粘土矿物、以及水滑石等阴离子交换体等中的一种或两种以上。

以预拌混凝土方式出货的快硬混凝土的制备方法的实施方式至少依次包括：将水泥、快硬材料、以及休眠剂与拌和水一起在拌和用容器内拌和的工序；以及将以预拌混凝土方式出货的快硬混凝土用的硬化剂在例如施工现场进行混合的工序。

需要说明的是，上述拌和水例如从预拌混凝土工厂、预拌混凝土制造厂等出货。另外，在拌和工序中，与拌和一起进行运输的情况多。

在从预拌混凝土工厂、预拌混凝土制造厂等出货、拌和(运输)的工序中，优选至少将含有水泥、快硬材料、休眠剂和拌和水的基础混凝土的容量设为拌和(运输)用容器的内容积的40％(容量％)以上，更优选设为50容量％以上。

在此，拌和(运输)用容器是指例如搅拌车的滚筒等那样的安装在预拌混凝土运输车上且能够将预拌混凝土一边搅拌一边保持的容器。

而且，优选以能够确保混合以预拌混凝土方式出货的快硬混凝土用的硬化剂后的可用时间为10分钟以上、优选15分钟以上的方式确定以预拌混凝土方式出货的快硬混凝土用的硬化剂的种类和混合量。

如上所述，本实施方式所涉及的以预拌混凝土方式出货的快硬混凝土用的硬化剂适合用作：在拌和预拌混凝土(ready-mixed concrete)后，将该拌和物运送并在施工现场出货，在浇注作业后添加的混合材料。另外，同样地，本实施方式所涉及的以预拌混凝土方式出货的快硬混凝土材料也与硬化剂同样地，适合用作在浇注作业后添加的混合材料。而且，可用时间例如可设为120分钟以上，优选设为180分钟以上。

实施例

以下，基于实验例对本发明进行更详细地说明，但本发明并不限定于这些。

(实验例1)

制备：水泥380kg/m³、快硬材料A120kg/m³、水/粘结剂比32％、s/a＝42％、空气量2.0±1.5容量％的快硬混凝土。此时，相对于由水泥和快硬材料构成的粘结剂100份，添加1.5份的休眠剂，防止水化硬化(A料)24小时以上。在制备快硬混凝土120分钟后，相对于粘结剂100份添加3份硬化剂(B料)。在该混凝土浇筑后，立刻相对于每1m³混凝土涂布200g下述所示的各种养护剂。测定涂布养护剂后6小时之后(从拌和结束起8小时后)的抗压强度(初期抗压强度)。将结果一并记载于下述表1。

需要说明的是，s/a是细骨料率，是以百分率表示细骨料量相对于混凝土中的全部骨料量的绝对容积比的值。

＜使用材料＞

(1)养护剂

养护剂A：硫酸铝八水合盐、试剂1级

养护剂B：铝酸钠(Na₂O/SiO₂摩尔比＝1.0)、试剂1级

养护剂C：CaO/Al₂O₃摩尔比为2.20的含有铝酸钙的铝酸钙系速凝剂，市售品，电化公司制NatomicTYPE-Z

养护剂D：硝酸锂(无水盐)、试剂1级

养护剂E：硝酸钠、试剂1级

养护剂F：硝酸钙(四水合盐)、试剂1级

养护剂G：二乙醇胺(纯度98％)、试剂1级

养护剂H：甲酸、试剂1级

(2)硬化剂

氢氧化钙、市售品、300μm筛余量小于1％、100μm筛余量为5％

(3)快硬材料

快硬材料A：CaO-Al₂O₃-SiO₂系非晶质物质与无水石膏的等量混合物。CaO-Al₂O₃-SiO₂系非晶质物质的CaO含量为43％，Al₂O₃为44％，SiO₂为10％，其他为3％。密度2.85g/cm³、勃氏比表面积5000cm²/g、非晶度90％。

(4)休眠剂

试剂1级的碳酸钾75份与试剂1级的柠檬酸25份的混合物

(5)其他

水泥：市售的普通硅酸盐水泥(电化公司制密度3.15g/cm³)

水：自来水

细骨料：天然河沙

粗骨料：碎石

＜测定方法＞

·抗压强度(初期抗压强度)：按照JIS A 1108进行测定。

[表1]

由表1可知，通过涂布各种养护剂，表现出良好的抗压强度。

(实验例2)

使用养护剂A，如表2所示并用了液体石蜡，除此以外，与实验例1同样地进行。将结果示于表2。

＜使用材料＞

液体石蜡：石蜡系养护剂、Mastercure(注册商标)106(BASF-Pozzolith(株)制)

[表2]

由表2可知，若养护剂/液体石蜡＝10:90～90:10，则抗压强度变高。

(实验例3)

如表3所示，除了使用结晶水的数量不同的硫酸铝以外，与实验例1同样地进行。将结果示于表3。

＜使用材料＞

养护剂I：无水硫酸铝、试剂1级

养护剂J：硫酸铝十八水合盐、试剂1级

[表3]

由表3可知，若是硫酸铝八水合物，则抗压强度变高。

(实验例4)

使用养护剂A，如表4所示改变涂布养护剂的时机，除此以外，与实验例1同样地进行。将结果示于表4。

[表4]

由表4可知，若涂布养护剂的时机为混凝土硬化之前，则抗压强度变高。

(实验例5)

在混凝土的浇筑之前，预先在浇筑部位，相对于每1m³涂布200g养护剂B。制备：水泥380kg/m³、快硬材料A 120kg/m³、水/粘结剂比32％、s/a＝42％、空气量2.0±1.5容量％的快硬混凝土。此时，相对于由水泥和快硬材料构成的粘结剂100份，添加1.5份的休眠剂1，防止进行水化硬化(A料)24小时以上。在制备快硬混凝土120分钟后，相对于粘结剂100份添加3份硬化剂(B料)，在涂布了养护剂的浇筑部位浇筑该混凝土。在混凝土浇筑后，立刻进一步相对于每1m³涂布200g养护剂B。测定涂布养护剂后6小时之后(从拌和结束起8小时后)的抗压强度。将结果示于下述表5。

[表5]

根据表5可知，若不仅将养护剂涂布于浇筑后的混凝土表面，而且还将养护剂涂布于浇筑前的浇筑部位及浇筑后的混凝土表面，则抗压强度变高。

(实验例6)

使用养护剂A，如表6所示改变养护剂的涂布量，除此以外，与实验例1同样地进行。将结果示于表6。

[表6]

由表6可知，若养护剂的涂布量相对于每1m²为50～500g，则抗压强度变高。

产业上的利用可能性

通过使用本发明的养护剂，能够在短时间内得到优异的强度表现性，因此特别适合用于土木建筑领域。

Claims

1.一种混凝土组合物用养护剂，其含有选自由硫酸铝、铝酸钠、硝酸锂、硝酸钠、硝酸钙、铝酸钙、二乙醇胺和甲酸组成的组中的至少1种。

2.根据权利要求1所述的混凝土组合物用养护剂，其进一步含有液体石蜡。

3.根据权利要求1或2所述的混凝土组合物用养护剂，其中，所述硫酸铝为硫酸铝八水合盐。

4.一种混凝土组合物的养护方法，其中，在混凝土组合物的养护中使用权利要求1～3中任一项所述的混凝土组合物用养护剂。

5.根据权利要求4所述的混凝土组合物的养护方法，其中，浇筑所述混凝土组合物，然后，在该混凝土组合物硬化之前，在其表面涂布所述混凝土组合物用养护剂。

6.根据权利要求4或5所述的混凝土组合物的养护方法，其中，将所述混凝土组合物用养护剂涂布于浇筑部位后，浇筑所述混凝土组合物，然后，在该混凝土组合物硬化之前，在其表面涂布养护剂。

7.根据权利要求4～6中任一项所述的混凝土组合物的养护方法，其特征在于，所述混凝土组合物为以预拌混凝土方式出货的快硬混凝土。