CN112602160B - 驻极体片和压电传感器 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种驻极体片，其对于反复施加的按压力具有优异的耐久性，即具有优异的压缩恢复性，同时即使附着在例如人体的皮肤上使用，也可以缓解气闷。由于本发明的驻极体片的特征在于透气度为10～1000sec/100mL，因此对于反复施加的按压力具有优异的耐久性、即压缩恢复性，同时即使附着在例如人体的皮肤上使用，也可以缓解气闷。

Description

驻极体片和压电传感器
技术领域
本发明涉及驻极体片和压电传感器。
背景技术
驻极体片是通过将电荷注入绝缘的高分子材料而在内部永久带电的材料。
已知用合成树脂制成的发泡片通过使形成气泡的气泡膜及其附近部分带电而表现出与陶瓷相当的极高的压电性。使用了这种合成树脂制成的发泡片的驻极体片，由于其优异的灵敏度而被提案应用于声学拾音器或各种压力传感器等。
作为驻极体片，在专利文献1中公开了一种将两张具有不同压缩弹性率的合成树脂片叠层一体化并使之带电而得到的驻极体片，其中合成树脂发泡片作为合成树脂片被使用。
现有技术文献
专利文件
专利文献1：日本特开2014-11282号公报
发明内容
本发明所要解决的技术问题
但是，专利文献1的驻极体片由于是由具有独立气泡的发泡片构成的，因此压缩恢复性不高，在反复施加按压力时，压缩回复力会逐渐降低，存在压电性随着使用而逐渐降低的问题。
另外，所述驻极体片在例如为了测定生物信号而贴附于人体的皮肤表面的情况下，会产生气闷的问题。
本发明提供一种对于反复施加的按压力具有优异的耐久性，即具有优异的压缩恢复性，同时即使将其附着在人体的皮肤上使用也可以缓解气闷的驻极体片。
解决技术问题的技术手段
本发明的驻极体片的特征在于，透气度为10～1000sec/100mL。
发明效果
由于本发明的驻极体片具有所述结构，因此对于反复施加的按压力具有优异的耐久性，即具有优异的压缩恢复性，因此可以长期稳定地保持优异的压电性。
此外，本发明的驻极体片即使例如贴附人体的皮肤上使用，也可以基本上缓解气闷。因此，通过利用使用了本发明的驻极体片的压电传感器，可以在不给测定生物信号的对象带来负担情况下，更容易地测定呼吸频率、心率、身体运动等生物信号。
附图说明
图1是显示压电传感器的截面图。
本发明的具体实施方式
驻极体片包含驻极体片主体。驻极体片的驻极体片主体带电。即，驻极体片主体带电而形成驻极体片。驻极体片主体包含合成树脂。驻极体片含有包含合成树脂并且带电的驻极体片主体。关于合成树脂没有特别的限制，可举出聚乙烯类树脂、聚丙烯类树脂等聚烯烃类树脂、聚偏二氟乙烯、聚乳酸和液晶树脂等，优选包含聚烯烃类树脂，更优选包含聚丙烯类树脂。
合成树脂优选具有优异的绝缘性，关于合成树脂，优选根据JIS K6911的标准，在500V的施加电压下施加电压1分钟后具有的体积比电阻值(以下，简称为“体积比电阻值”)为1.0×1010Ω·m以上的合成树脂。
从驻极体片的压电性更优异的角度出发，合成树脂的所述体积比电阻值优选为1.0×1012Ω·m以上，更优选为1.0×1014Ω·m以上。
聚乙烯类树脂的实例可以举出：乙烯均聚物、或乙烯成分大于50质量％的乙烯与至少一种具有3至20个碳原子的α-烯烃形成的共聚物。乙烯均聚物的实例包括在高压下自由基聚合而得到的低密度聚乙烯(LDPE)，在中低压下在催化剂的存在下聚合得到的中低压法高密度聚乙烯(HDPE)等。线性低密度聚乙烯(LLDPE)可以通过使乙烯和α-烯烃共聚而获得。α-烯烃的实例包括：丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和1-二十碳烯等，优选具有4至10个碳原子的α-烯烃。需要说明的是，线型低密度聚乙烯中的α-烯烃的含量通常为1～15质量％。
聚丙烯类树脂只需含有大于50质量％的丙烯成分即可，优选为丙烯均聚物(均聚丙烯)、丙烯和至少一种除丙烯外的具有20个以下碳原子的α-烯烃形成的共聚物。聚丙烯类树脂可以单独使用或组合使用两种以上。另外，丙烯和至少一种丙烯以外的碳原子数为20以下的α-烯烃形成的共聚物既可以是嵌段共聚物，也可以是无规共聚物，但优选使用无规共聚物。聚丙烯类树脂优选为丙烯-α-烯烃无规共聚物。聚烯烃类树脂中的丙烯-α-烯烃无规共聚物的含量优选为60～100质量％，更优选为70～100质量％，特别优选为85～100质量％，最优选为96～100质量％。当丙烯-α-烯烃无规共聚物的含量在所述范围内时，即使在高温环境下，驻极体片也可以保持较高的压电性。
需要说明的是，与丙烯共聚的α-烯烃的实例还包括乙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等。
聚烯烃类树脂的重均分子量没有特别限制，但优选为3万～50万，更优选为5万～48万。聚丙烯类树脂的重均分子量没有特别限制，但优选为25万～50万，更优选为28万～48万。聚乙烯类树脂的重均分子量没有特别限制，但优选为3万～25万，更优选5万～20万。利用重均分子量在所述范围内的聚烯烃系树脂，可以进一步提高驻极体片的压缩恢复性，并且可以使驻极体片长时间保持优异的压电性。
聚烯烃类树脂的分子量分布(重均分子量Mw/数均分子量Mn)没有特别限制，但优选为5～30，更优选为7.5～25。聚丙烯类树脂的分子量分布没有特别限制，但优选为7.5至12，更优选为8至11。聚乙烯类树脂的分子量分布没有特别限制，但是优选为5.0～30，并且更优选为8.0～25。通过分子量分布在所述范围内的聚烯烃类树脂，可以进一步提高驻极体片的压缩恢复性，并且可以使驻极体片长时间保持优异的压电性。
此处，聚烯烃类树脂的重均分子量和数均分子量是以通过GPC(凝胶渗透色谱)法测得的以聚苯乙烯计的值。具体如下，采集6至7mg的聚烯烃类树脂，将采集的聚烯烃类树脂供应至试管，并且向该试管添加含0.05质量％的BHT(二丁基羟基甲苯)的o-DCB(邻二氯苯)溶液以制备聚烯烃类树脂浓度为1mg/mL的稀释溶液。
使用溶解过滤装置，将所述稀释溶液在145℃和25rpm的旋转速度下持续摇动1小时以将聚烯烃类树脂溶解在o-DCB溶液中并将其用作测定样品。聚烯烃类树脂的重均分子量和数均分子量可以使用该测定样品通过GPC法测定。
聚烯烃类树脂的重均分子量和数均分子量举例而言可以通过以下的测定装置和测定条件来测定。
测定装置TOSOH公司制造名称“HLC-8121GPC/HT”
测定条件色谱柱：TSKgelGMHHR-H(20)HT×3根
TSKguardcolumn-HHR(30)HT×1根
流动相：o-DCB 1.0mL/min
样品浓度：1mg/mL
检测器：布莱斯型折光仪
标准物质：聚苯乙烯(TOSOH公司制造，分子量：500～8420000)
溶解条件：145℃
SEC温度：145℃
聚烯烃类树脂的熔点没有特别限制，但优选为130～170℃，更优选为133～165℃。聚丙烯类树脂的熔点没有特别限制，但优选为160～170℃，更优选为160～165℃。聚乙烯类树脂的熔点没有特别限制，但是优选为130～140℃，更优选为133至139℃。利用熔点分布在所述范围内的聚烯烃类树脂，可提高驻极体片的压缩恢复性，并且使驻极体片长时间保持优异的压电性。
需要说明的是，在本发明中，聚烯烃类树脂的熔点可以通过差示扫描量热仪(例如，精工电子公司制造装置名称“DSC220C”)按照以下工序来测定。首先，将10mg的聚烯烃类树脂以10℃/min的加热速率从25℃加热至250℃，并在250℃下保持3分钟。接下来，将聚烯烃类树脂以10℃/min的降温速率从250℃冷却至25℃，并在25℃下保持3分钟。随后，以10℃/min的加热速率将聚烯烃类树脂从25℃再加热至250℃，将该再加热工序中的吸热峰的峰值处的温度作为聚烯烃类树脂的熔点。
所述驻极体片主体优选具有通孔。所述通孔优选具有通过将彼此邻接的微孔连续地连接而形成的通孔。通孔优选在驻极体片主体的厚度方向上贯通。通孔在所述驻极体片主体中沿驻极体片主体的厚度方向延伸，通孔的一端在驻极体片主体的一个表面上开口，通孔的另一端在驻极体片主体的另一表面上开口。由于具有通孔，因此可以容易地将透气度调整到所述范围内。结果，改善了压缩恢复性，同时即使将产品附着在人体皮肤上也可以缓解气闷。
所述驻极体片主体优选具有微孔。优选在驻极体片的主体中不规则地形成有微孔。
通孔可以在驻极体片主体厚度方向上以曲折的方式延伸，或者直线地延伸，但是优选以曲折的方式延伸。当通孔曲折地延伸时，通孔和微孔壁表面部分附近可以长时间稳定地保持电荷。结果，驻极体片可以长时间稳定地保持更好的压电性。
所述通孔可以在其一部分中形成有分支部，并且所述分支部的端部可以在驻极体片主体的表面上开口或不开口，优选在所述驻极体片主体的表面上开口。
驻极体片的透气度为10～1000sec/100mL。透气度的优选下限为20sec/100mL，更优选上限为600sec/100mL，更优选下限为30sec/100mL，更优选上限为150sec/100mL，特别优选下限为30sec/100mL，特别优选上限为80sec/100mL。当驻极体片的透气度为10sec/100mL以上时，可提高驻极体片的电荷保持性，并且使得驻极体片可以长时间保持优异的压电性。另外，即使将驻极体片贴附在人体的皮肤上使用，也可以进一步缓解气闷。当驻极体片的透气度为1000sec/100mL以下时，可提高驻极体片的压缩恢复性，并且使得驻极体片可以长时间保持优异的压电性，同时即使将驻极体片贴附在人体的皮肤上使用，也可以进一步缓解气闷。透气度可以通过通孔的形状，通孔的开口端的长径和孔密度等来调节。
需要说明的是，驻极体片的透气度通过在23℃、65％的相对湿度环境下基于JISP8117测定驻极体片的任意10处的透气度并计算其相加平均值来获得。
当通孔曲折地延伸时，驻极体片的透气度优选为50～1000sec/100mL。当透气度在所述范围内时，对于反复施加的按压力的耐久性、即压缩恢复性更为优异。此外，当附着在人体皮肤上使用时，可以进一步缓解气闷。驻极体片的透气度更优选为80～600sec/100mL，特别优选为100～300sec/100mL。
当通孔直线状延伸时，驻极体片的透气度优选为10～300sec/100mL。当透气度在所述范围内时，对于反复施加的按压力的耐久性、即压缩恢复性更为优异。此外，当附着在人体皮肤上使用时，可以进一步缓解气闷。驻极体片的透气度更优选为20～100sec/100mL，特别优选为30～80sec/100mL。
需要说明的是，基于以下标准确定通孔是否以曲折或直线方式延伸。在厚度方向上切割驻极体片并以3000倍的放大率拍摄放大照片。在放大的照片中，绘制连接通孔两侧的开口端的中心的直线，以此作为基准线。需要说明的是，开口端的中心是指在放大的照片中，位于连接开口边缘的直线上且位于该直线的中心的点。将连接通孔中最远离基准线的部分和通孔两侧开口端的中心的两条直线绘制为判定线。当基准线和两条判定线形成的内角小于15°时，认定通孔直线状延伸。当基准线和任何判定线形成的内角为15°或更大时，认定通孔曲折地延伸。
在驻极体片主体中，通孔的开口端，即通过连续地连接微孔而形成的通孔的开口端的最大长径优选为1μm以下，更优选为100nm至900nm，特别优选为200～600nm。当通孔的开口端的最大长径为1μm以下时，可提高驻极体片的电荷保持性，并且使得驻极体片可以长时间保持优异的压电性。当通孔的开口端的最大长径为100nm以上时，可进一步提高驻极体片的压缩恢复性，并且使得驻极体片可以长时间保持更优异的压电性。另外，即使将驻极体片贴附在人体的皮肤上使用，也可以进一步缓解气闷。
在驻极体片主体中，通孔的开口端的平均长径优选为500nm以下，更优选为100nm至500nm，特别优选为200nm至500nm，最优选为250～350nm。当微孔的开口端的平均长径为500nm以下时，可进一步提高驻极体片的电荷保持性，并且使得驻极体片可以长时间保持更优异的压电性。当通孔的开口端的平均长径为100nm以上时，可进一步提高驻极体片的压缩恢复性，并且使得驻极体片可以长时间保持更优异的压电性。另外，即使将驻极体片贴附在人体的皮肤上并使用时，也可以进一步缓解气闷。
需要说明的是，驻极体片主体中的通孔的开口端的最大长径和平均长径以下述方式进行测定。首先，将驻极体片的表面进行碳涂覆。接下来，使用扫描电子显微镜以10000的放大倍率拍摄驻极体片表面上的任意10处。需要说明的是，摄像范围是驻极体片表面上纵9.6μm×横12.8μm的平面矩形区域。
测定获得的照片中出现的每个通孔开口端的长径。需要说明的是，通孔的开口端的长径是指，可包围该通孔的开口端并且具有最小长径的正圆的直径。横跨摄像范围和非摄像范围部分而存在的通孔，从测定目标中排除。然后，将照片中所示的通孔的开口端的长径中最大的长径定为驻极体片主体的通孔的开口端的最大长径。照片中所示的每个通孔的开口端的长径的相加平均值定为驻极体片主体的通孔的开口端的平均长径。
驻极体片的孔密度优选为15个/μm2以上，更优选为17个/μm2以上。当驻极体片的孔密度为15个/μm2以上时，可进一步提高驻极体片的压缩恢复性，并且使得驻极体片可以长时间保持更优异的压电性。另外，即使将驻极体片贴附在人体的皮肤上使用，也可以进一步缓解气闷。所述驻极体片的孔密度优选为50个/μm2以下，更优选为40个/μm2以下，特别优选为35个/μm2以下。当驻极体片的孔密度为50个/μm2以下时，可进一步提高驻极体片的电荷保持性，并且使得驻极体片可以长时间保持更好的压电性。
需要说明的是，驻极体片的孔密度以下述方式进行测定。首先，在驻极体片的表面的任意部分中确定纵9.6μm×横12.8μm的平面矩形的测定部，以10000倍的倍率拍摄该测定部。然后，可以通过对测定部中通孔的开口端的个数进行测定并将该个数除以122.88μm2(9.6μm×12.8μm)来计算孔密度。需要说明的是，横跨测定部和非测定部存在的通孔的数量以0.5计数。
驻极体片的孔隙率优选为40～70％，更优选为45至65％，特别优选为50～60％。当孔隙率在所述范围内时，可进一步提高驻极体片的压缩恢复性，并且使得驻极体片可以长时间保持更好的压电性。另外，即使将驻极体片贴附在人体的皮肤上使用，也可以进一步缓解气闷。
需要说明的是，驻极体片的孔隙率可以以下述方式进行测定。首先，通过切割驻极体片，获得具有10cm的长度和10cm的宽度的平面正方形(面积100cm2)的测试片。接下来，对测试片的重量W(g)和厚度T(cm)进行测定，并且如下计算表观密度ρ(g/cm3)。需要说明的是，就测试片的厚度而言，使用千分表(例如，MITUTOYO公司制造的信号ABS数字指示器)在15处测定测试片的厚度，计算其相加平均值而获得测试片的厚度。然后，可以使用该表观密度ρ(g/cm3)和构成驻极体片的合成树脂本身的密度ρ0(g/cm3)，如下计算驻极体片的孔隙率P(％)。构成驻极体片的合成树脂本身的密度ρ0(g/cm3)是用除去气泡的状态下的驻极体片的质量和体积而算出的值。作为除去气泡的处理，可举出加热熔融后冷却的方法、在超临界状态下进行处理的方法等。
表观密度ρ(g/cm3)＝W/(100×T)
孔隙率P[％]＝100×[(ρ0-ρ)/ρ0]
关于驻极体片，优选在厚度方向上将驻极体片压缩50％时根据JIS K6767得到的压缩永久变形为20％以下。所述压缩永久变形更优选10％以上且20％以下，进一步优选13％以上且18％以下。当压缩永久变形为20％以下时，驻极体片的压缩恢复性进一步提高，并且使得驻极体片长时间保持更好的压电性。
驻极体片的厚度优选为10～300μm，更优选为12至100μm，更优选为13至50μm，特别优选为14至30μm。当驻极体片的厚度为10μm以上时，驻极体片可以更好地保持电荷，驻极体片的压电性进一步提高。当驻极体片的厚度为300μm以下时，驻极体片的通孔和微孔壁附近可以更有效地以极化状态保持正负电荷，并且可以进一步提高驻极体片的压电性的稳定性。
接下来，将描述驻极体片的制造方法。驻极体片的制造方法没有特别限定，但优选以下的制造方法。
驻极体片是通过包括以下工序的方法而制造的：
通过将合成树脂供应至挤出机，将其熔融混炼，并从附接在所述挤出机尖端的T型模头挤出而获得合成树脂片的挤出工序；
使在所述挤出工序中获得的所述合成树脂片的表面温度变为(合成树脂的熔点-30℃)至(合成树脂的熔点-1℃)并养护1分钟以上的养护工序；
对完成所述养护工序后的所述合成树脂片，以1.5至2.8倍的拉伸倍率进行单轴拉伸的拉伸工序；
对完成所述拉伸工序之后的所述合成树脂片进行退火以制造驻极体片主体的退火工序；
使所述驻极体片主体带电的带电工序。
在下文中，将逐步描述用于制造驻极体片的方法。
(挤出工序)
首先，进行挤出工序，其中将合成树脂供应至挤出机，进行熔融混炼，并从附接到挤出机尖端的T型模头挤出以获得合成树脂片。
当使用挤出机熔融混炼合成树脂时，合成树脂的温度优选为(合成树脂的熔点+20℃)至(合成树脂的熔点+100℃)，更优选为(合成树脂的熔点+25℃)至(合成树脂熔点+80℃)。当合成树脂的温度在所述范围内时，可改善合成树脂的取向性，高度地形成合成树脂的片状结构。
当将合成树脂从挤出机挤出成片状时的拉伸比，优选为50～300，更优选为55至280，特别优选为65至250，最优选为68至250。当拉伸比为50以上时，可以使合成树脂充分地进行分子取向，可以充分地形成合成树脂的片状结构。当拉伸比为300以下时，可使合成树脂片的成膜稳定性提高，并且可以提高合成树脂片的厚度精度和宽度精度。
需要说明的是，拉伸比是将T型模头的唇缘间隙除以从T型模头挤出的合成树脂片的厚度而得到的值。就T型模头的唇缘间隙的测定而言，可通过如下进行：基于JIS B7524，使用间隙规(例如，DIA-GAUGE公司制造的JIS间隙规)在10处或更多处进行测定，并计算其相加平均值。另外，T型模头挤出的合成树脂片的厚度，可以使用千分表(例如，MITUTOYO公司制造的信号ABS数字指示器)在从T型模头挤出的合成树脂片上的10处或更多处测定厚度，并计算其相加平均值来获得。
合成树脂片的成膜速度优选为10～300m/min，更优选为15～250m/min，特别优选为15～30m/min。当合成树脂片的成膜速度为10m/min以上时，可以使合成树脂充分地进行分子取向，充分产生合成树脂的片状结构。此外，当合成树脂片的成膜速度为300m/min以下时，可使合成树脂片的成膜稳定性提高，并且可以提高合成树脂片的厚度精度和宽度精度。
优选将从T型模头挤出的合成树脂片冷却至其表面温度达到(合成树脂的熔点-100℃)以下。如此可以促进合成树脂的结晶化以产生片状结构。通过将熔融混炼的合成树脂进行挤出，使构成合成树脂片的合成树脂分子预取向，然后将合成树脂片冷却，从而可促进合成树脂中取向的部分产生片状结构。
冷却的合成树脂片的表面温度优选比合成树脂的熔点低100℃以下，更优选比合成树脂的熔点低140～110℃，特别优选比合成树脂的熔点低135至120℃。当使冷却的合成树脂片的表面温度比合成树脂的熔点低100℃以下时，可以充分产生构成合成树脂片的合成树脂的片状结构。
(养护工序)
接着，对通过所述挤出工序得到的合成树脂片进行养护。进行该合成树脂片的养护工序是为了使通过挤出工序在合成树脂片中产生的片状结构得到生长。如此可以在合成树脂片的挤出方向上形成结晶部分(片状结构)和非结晶部分交替配置而成的叠层片状结构，可以在后述的合成树脂片的拉伸工序中，在片状结构之间而不是片状结构内产生裂纹，可以形成以该裂纹为起点的微小的通孔和微孔。
合成树脂片的养护温度优选为(合成树脂的熔点-30℃)～(合成树脂的熔点-1℃)，更优选为(合成树脂的熔点-25℃)～(合成树脂的熔点-5℃)。当合成树脂片的养护温度为(合成树脂的熔点-30℃)以上时，可以使合成树脂的分子充分地进行取向，使片状结构充分生长。此外，当合成树脂片的养护温度为(合成树脂的熔点-1℃)以下时，可以使合成树脂的分子充分地进行取向，使片状结构充分生长。需要说明的是，合成树脂片的养护温度是指合成树脂片的表面温度。
合成树脂片的养护时间优选为1分钟以上，更优选为3分钟以上，特别优选为5分钟以上，最优选为10分钟以上。通过使合成树脂片养护1分钟以上，可以使合成树脂片的片状结构充分且均匀地生长。此外，如果养护时间太长，则合成树脂片可能会发生热劣化。因此，养护时间优选为30分钟以下，更优选为20分钟以下。
(拉伸工序)
接下来，进行对完成养护工序之后的合成树脂片进行单轴拉伸的拉伸工序。在拉伸工序中，优选仅在挤出方向上单轴拉伸合成树脂片。通过单轴拉伸合成树脂片，可以容易地将驻极体片的透气度调整在所述范围内。另外，可以在片状结构之间的非结晶部中平滑地产生裂纹，从而在驻极体片主体中产生微孔和通孔。
对于在拉伸工序中拉伸合成树脂片的方法没有特别限制，只要可以单轴拉伸合成树脂片即可，例如，可以举出使用单轴拉伸装置在预定温度下对合成树脂片进行单轴拉伸的方法等。优选将合成树脂片分多次来依次进行拉伸。通过依次拉伸，可以容易地将透气度调节在所述范围内。
当在驻极体片的主体中形成曲折延伸的通孔时，合成树脂片的拉伸期间的应变速率优选为200～350％/min，更优选为200～300％/min，特别优选250～300％/min。
当在驻极体片的主体中形成直线状延伸的通孔时，合成树脂片的拉伸期间的应变速率优选230％/min以下，更优选200％/min以下，特别优选150％/min。所述拉伸时的应变速率的下限没有特别限定，从生产效率的观点出发，优选为10％/min以上。
合成树脂片的拉伸时的应变速率是指根据下式算出的值。需要说明的是，是指根据拉伸倍率λ[％]，线输送速度V[m/min]和拉伸段道路长度F[m]计算出的每单位时间的变形应变ε[％/min]。线输送速度V是指合成树脂片在拉伸部分的入口处的输送速度。拉伸段道路长度F是指从拉伸段的入口到出口的输送距离。
应变速率ε＝λ×V/F
在拉伸工序中，合成树脂片的表面温度优选为(合成树脂的熔点-100℃)至(合成树脂的熔点-5℃)，并且更优选为(合成树脂的熔点-30℃)至(合成树脂的熔点-10℃)。当表面温度在所述范围内时，可以在片状结构之间的非结晶部中平滑地产生裂纹，产生微孔和通孔，并且不会破坏合成树脂片。
在拉伸工序中，合成树脂片的拉伸倍率优选为1.5至3.0倍，更优选为2.0～2.9倍，特别优选为2.3至2.8倍。当拉伸倍率在所述范围内时，可以在合成树脂片中均匀地形成微孔，并且可以提高使用所述驻极体片制造的压电传感器的精度。
需要说明的是，合成树脂片的拉伸倍率是指将拉伸后的合成树脂片的长度除以拉伸前的合成树脂片的长度而得到的值。
(退火工序)
接下来，进行对完成拉伸工序后的合成树脂片进行退火处理来制造驻极体片主体的退火工序。进行该退火工序是为了减轻在所述拉伸工序中施加拉伸从而在合成树脂片中产生的残余应变，以防止获得的驻极体片由于加热而发生热收缩。
退火工序中的合成树脂片的表面温度优选为(合成树脂的熔点-40℃)～(合成树脂的熔点-5℃)。当所述表面温度在所述范围内时，可以防止在拉伸工序中形成的通孔被堵塞。如此一来，进一步提高了驻极体片的压缩恢复性，并且使得驻极体片可以长时间保持更优异的压电性。另外，即使将驻极体片贴附在人体的皮肤上并使用，也可以进一步缓解气闷。
(带电工序)
通过使在退火工序中制造的驻极体片主体带电，可以使驻极体片主体产生压电性，从而制造驻极体片。
使驻极体片主体带电的方法没有特别限制，其实例包括对驻极体片主体施加直流电场的方法等。
对驻极体片主体施加直流电场的方法没有特别限制，举例而言，包括以下方法。
(1)将驻极体片主体夹在一对平板电极之间，将与期望带电的表面接触的平板电极连接至高压直流电源，同时将另一个平板电极接地，向驻极体片主体以直流或脉冲的方式施加高压而将电荷注入到合成树脂中，使得驻极体片主体带电的方法。
(2)将驻极体片主体的第一表面与接地的平板电极以紧密状态重合，并且在驻极体片主体的第二表面侧上设有预定间隔并且设置电连接至直流高压电源的针状电极或线电极。然后，由于电场集中在针状电极的尖端或线电极表面附近而产生电晕放电，使得空气分子被电离，产生的空气离子被针状电极或线电极的极性所排斥从而使得驻极体片主体带电的方法。
当将直流电场施加到驻极体片主体上时，直流处理电压的绝对值优选为5～40kV，更优选为10～30kV。通过将直流处理电压调节至在所述范围内，可以提高所获得的驻极体片在高温下的压电性的保持性。
(压电传感器)
通过在驻极体片1的第一表面(一侧的主表面)上叠层或叠层一体化信号电极2，并且在第二表面(另一侧的主表面)上叠层或叠层一体化接地电极3来制成传感器。然后，通过将接地电极3作为基准电极来测定信号电极2的电势，可以测定驻极体片上产生的电势。
优选根据需求通过固定剂将信号电极叠层一体化在驻极体片1的第一表面(一侧的主表面)上。同样的，优选根据需求通过固定剂将接地电极叠层一体化在驻极体片1的第二表面(另一侧的主表面)上。需要说明的是，信号电极2和接地电极3只要具有导电性即可，没有特别限定，举例而言可举出铜箔、铝箔之类的金属片、导电膜等。
当信号电极2和接地电极3是由导电膜构成时，可以将导电膜形成在电绝缘片上后，将其叠层一体化在驻极体片上或直接形成在驻极体片的表面上。在电绝缘片或驻极体片上形成导电膜的方法，举例而言，可举出(1)在电绝缘片或驻极体片上涂布在粘合剂中包含导电性微粒的导电糊剂后干燥而形成导电膜的方法，(2)通过蒸镀在电绝缘片或驻极体片上形成导电膜的方法等。
对电绝缘片没有特别限制，只要其具有电绝缘性即可，其实例包括：聚酰亚胺片、聚对苯二甲酸乙二醇酯片、聚萘二甲酸乙二醇酯片和聚氯乙烯片等。
作为构成固定剂层的固定剂，可以使用反应性、溶剂性、水性或热熔性的粘接剂或粘合剂。从保持驻极体片的灵敏度的角度出发，优选介电常数低的固定剂。
上面已经描述了一个驻极体片1的第一表面上叠层信号电极2，在第二表面上叠层接地电极3以构成压电传感器的情况，但是也可以以多个驻极体片彼此接触的状态或者介由具有透气性的片的状态而重叠制成叠层片，并将该叠层片整体作为本发明的驻极体片。也可以在此叠层片的第一表面上叠层信号电极，在第二表面上叠层接地电极以构成压电传感器。
具有透气性的片没有特别限制，举例而言可举出形成了通孔的合成树脂片和无纺布等。
如上所述，驻极体片具有优异的压缩恢复性并且能长时间稳定地保持优异的压电性。另外，即使附着在人体的皮肤上使用，也可以缓解气闷。
实施例
接下来，将描述本发明的实施例，但是本发明不限于以下实施例。
[实施例1至7、比较例5和6]
(挤出工序)
将具有表1所示的重均分子量Mw，数均分子量Mn，分子量分布(Mw/Mn)和熔点的均聚丙烯供给至挤出机，在表1所示的树脂温度下熔融混炼，从安装在挤出机前端的T型模头以片状挤出。之后，将该片冷却至表面温度为30℃，以获得厚度为18μm且宽度为200mm的长条状的均聚丙烯片。需要说明的是，成膜速度、挤出量和拉伸比如表1所示。
(养护工序)
接下来，将均聚丙烯片的表面温度设为表1所示的养护温度并且按照表1所示的时间(养护时间)进行养护。
(拉伸工序)
接下来，将实施了养护的均聚丙烯片的表面温度设为表1所示的温度并且使用单轴拉伸装置以表1所示的拉伸倍率仅在挤出方向上进行单轴拉伸。
(退火工序)
拉伸后，将均聚丙烯片供给至热风炉，将均聚丙烯片的表面温度设为表1所示的温度并且不向其施加张力，持续加热1分钟。对均聚丙烯片进行退火以制造驻极体片主体。驻极体片主体(退火后的均聚丙烯片)的厚度如表3所示。需要说明的是，退火工序中的均聚丙烯片的收缩率是表1所示的值。
(带电工序)
将接地的平板电极以紧密接触状态重合在驻极体片主体的第一表面上，在驻极体片主体的第二表面侧上设置设有预定间隔并且电连接至直流高压电源的针状电极。接着，通过将电场集中在针状电极的表面附近，而在电压-15kV，放电距离30mm，电压施加时间1分钟的条件下产生电晕放电。使得空气分子被离子化，产生的空气离子被针状电极的极性所排斥，将直流电场施加到驻极体片主体(均聚丙烯片)以注入电荷，使得驻极体片主体(均聚丙烯片)整体带电。接下来，将注入了电荷的驻极体片主体(均聚丙烯片)以包裹在接地的铝箔中的状态，在80℃下保持3小时，使驻极体片主体带电而得到驻极体片。需要说明的是，驻极体片主体在带电工序中除了带电以外，物理结构没有发生改变。
实施例1至3、5和7以及比较例6的驻极体片的通孔弯曲延伸。实施例4和6以及比较例5的驻极体片的通孔以直线状延伸。
[比较例1～4]
作为聚丙烯类树脂，制备了以下丙烯-乙烯无规共聚物。
-聚丙烯类树脂A(丙烯-乙烯无规共聚物，日本聚丙烯公司制造，商品名“NovatecEG8B”，乙烯含量：5质量％)
-聚丙烯类树脂B(丙烯-乙烯无规共聚物，日本聚丙烯公司制造，商品名“WintecWFW4”，乙烯含量：2质量％)
(挤出工序)
将聚丙烯类树脂A、聚丙烯类树脂B、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(T MPTM)、偶氮二甲酰胺和酚类抗氧化剂以表2所示的预定量供应到挤出机中。在表2所示的树脂温度下进行熔融混炼并将其从T型模头以片状挤出，由此制备发泡性树脂片。需要说明的是，发泡性树脂片的厚度示于表2。
(电子束照射工序)
在加速电压为500kV，照射强度为25kGy的条件下，对得到的发泡性树脂片的两面照射电子束，使构成发泡性树脂片的聚丙烯类树脂交联。
(发泡工序)
将交联的发泡性树脂片供应至保持在250℃的发泡炉中并发泡以获得聚丙烯类树脂发泡片。需要说明的是，表2显示了聚丙烯类树脂发泡片的发泡倍率和厚度。
(拉伸工序)
将获得的聚丙烯类树脂发泡片在保持其熔融状态的同时，连续地在其宽度方向上的端部用抽吸型导向器进行抽吸并使之在宽度方向上拉伸，使气泡在与挤出方向正交的方向(宽度方向)上拉伸，以获得具有拉伸气泡的聚丙烯类树脂发泡片。需要说明的是，表2表示了聚丙烯类树脂发泡片的拉伸倍率和厚度。
(带电工序)
将接地的平板电极以紧密接触状态重合在聚丙烯类树脂发泡片主体的第一表面上，在聚丙烯类树脂发泡片主体的第二表面侧上设置设有预定间隔并且电连接至直流高压电源的针状电极。接着，将电场集中在针状电极的表面附近，在电压-15kV，放电距离30mm，电压施加时间1分钟的条件下产生电晕放电。使得空气分子被离子化，产生的空气离子被针状电极的极性所排斥，将直流电场施加到聚丙烯类树脂发泡片主体以注入电荷，使得聚丙烯类树脂发泡片主体整体带电。接下来，将注入了电荷的聚丙烯类树脂发泡片主体以包裹在接地的铝箔中的状态，在80℃下保持3小时，以获得驻极体片。
对于获得的驻极体片，对于其透气度、厚度方向压缩50％时基于JIS K6767得到的压缩永久变形、孔隙率、孔密度、厚度以及驻极体片主体的通孔的开口端的最大长径和平均长径如上述方法进行了测定，结果示于表3。需要说明的是，由于比较例1～4的驻极体片中没有通孔，因此无法测定通孔开口端的最大长径和平均长径以及透气度。
以下述方式测定所获得的驻极体片的压电常数d33、重复耐久性试验(厚度变化率)和防闷性，结果示于表2。
(介电常数d33)
从驻极体片上切出边长为10mm的平面正方形的试验片，在试验片的两面进行金蒸镀，以此制作了试验体。
使用振动器，在载荷F为2N，动态载荷为±0.25N，频率为110Hz的条件下对试验体施加按压力，并且测定此时产生的电荷Q(库仑)。通过将电荷Q(库仑)除以负载F(N)而算出压电常数d33。需要说明的是，压电常数dij表示在j方向上的载荷和在i方向上的电荷，d33是在驻极体片的厚度方向上的载荷和在厚度方向上的电荷。
将驻极体片以包裹在铝箔中的状态在80℃的恒温恒湿槽中放置3小时，然后将驻极体片在23℃的恒温恒湿槽中放置24小时。测定该驻极体片的压电常数d33，作为其压电常数d33。
(重复耐久性测试)
测定驻极体片的厚度。然后，以100kPa的应力重复压缩10000次。重复压缩后放置10分钟，测定厚度，并计算厚度变化率进行评价。
厚度变化率(％)
＝100×[(压缩后的厚度)-(压缩前的厚度)]/(压缩前的厚度)
(防闷性)
使用双面胶带将实施例和比较例的驻极体片贴附至评价者的皮肤表面。评价贴附3小时后的防闷性。评价者为10人，根据以下标准进行判断。
A：没有感到气闷的人数为7人以上。
B：没有感到气闷的人数为5～6人。
C：没有感到气闷的人数为4人以下。
Figure BDA0002947416270000171
[表2]
Figure BDA0002947416270000181
Figure BDA0002947416270000191
工业实用性
本发明的驻极体片具有优异的压缩恢复性，同时即使贴附在人体皮肤上使用也可以缓解气闷。就本发明的驻极体片而言，通过将信号电极叠层在第一表面上并且将接地电极叠层在第二表面上，可以形成压电传感器。压电传感器可以检测各种应力和运动。压电传感器可以准确地测定生物信号，例如脉搏、呼吸和身体运动等。压电传感器可以贴附到人体的皮肤表面来使用。即使将压电传感器贴附到人体的皮肤表面，也可以在缓解气闷的同时流畅地测定生物信号。
(相关申请的相互参考)
本申请要求主张基于2018年8月24日提交的日本专利申请第2018-157398号的优先权，并且将该申请的公开内容通过引用全部结合到本说明书中。
符号说明
1 驻极体片
2 信号电极
3 接地电极

Claims (12)

1.一种驻极体片，其是透气度为10～1000sec/100mL的驻极体片，
所述驻极体片包含具有通孔的驻极体片主体，并且，所述通孔在上述驻极体片主体的厚度方向上贯通，
所述通孔的一端在驻极体片主体的一个表面上开口，所述通孔的另一端在所述驻极体片主体的另一个表面上开口，所述通孔的开口端的最大长径为1μm以下。
2.根据权利要求1所述的驻极体片，其中，当在厚度方向上压缩50％时，基于JIS K6767的压缩永久变形为20％以下。
3.根据权利要求1所述的驻极体片，其中，所述通孔的开口端的平均长径为500nm以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的驻极体片，其中，孔隙率为40％以上且70％以下。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的驻极体片，其中，孔密度为15个/μm2以上。
6.根据权利要求1～3中任一项所述的驻极体片，其在应变速率为230％/min以下的条件下进行了单轴拉伸。
7.根据权利要求1～3中任一项所述的驻极体片，其包含聚烯烃类树脂。
8.根据权利要求1～3中任一项所述的驻极体片，其中，
通孔在驻极体片的厚度方向上以曲折的方式延伸。
9.根据权利要求1～3中任一项所述的驻极体片，其中，
通孔具有通过将彼此邻接的微孔连续地连接而形成的通孔。
10.根据权利要求9所述的驻极体片，其中，
通孔以及微孔部的壁面部附近保持有电荷。
11.一种压电传感器，其具有：权利要求1～10中任一项所述的驻极体片、叠层在所述驻极体片的第一表面上的信号电极、以及叠层在所述驻极体片的第二表面上的接地电极。
12.一种制造驻极体片的方法，其是权利要求1所述的驻极体片的制造方法，该方法包含下述工序：
获得合成树脂片的挤出工序；
将在所述挤出工序中获得的合成树脂片的表面温度设为[(合成树脂的熔点)-30℃]以上且[(合成树脂的熔点)-1℃]以下并进行养护的养护工序；
在所述养护工序之后，对所述合成树脂片进行单轴拉伸的拉伸工序；
在所述拉伸工序之后，对所述合成树脂片进行退火来制造驻极体片主体的退火工序；以及
使所述驻极体片主体带电的带电工序。
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