CN112599669A - 一种相变材料刻蚀方法及三维堆叠相变存储器 - Google Patents
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Abstract
本发明属于半导体存储器工艺领域，具体涉及一种相变材料刻蚀方法及三维堆叠相变存储器，包括：由下往上制备依次层叠的相变材料层、硬掩模层和光刻胶层；其中相变材料层附着在基底表面，硬掩模层的材料为氮化物或氧化物；对光刻胶层进行光刻得到实际所需图形，以对硬掩模层进行刻蚀；确定相变材料刻蚀条件，对表面暴露出的相变材料层进行刻蚀，其中硬掩模层的厚度满足在刻蚀条件下能得到实际所需的相变材料刻蚀深宽比。本发明采用光刻胶以及硬掩模并依次层叠在相变材料层的上部且依次刻蚀，同时要求硬掩模层的厚度满足在相变材料刻蚀条件下能得到实际所需的相变材料刻蚀深宽比，可以克服传统相变材料刻蚀方法中刻蚀深宽比低的缺点。
Description
技术领域
本发明属于半导体存储器工艺领域，更具体地，涉及一种相变材料刻蚀方法及三维堆叠相变存储器。
背景技术
相变存储器由于其读写速度快、操作功耗低、高密度、非易失性和与CMOS工艺兼容等优点，被认为是最有可能取代Flash和DRAM而成为未来的主流存储器产品。随着半导体工艺技术节点的不断向前推进，相变存储器的尺寸微缩对制备工艺的要求越来越高，而且为了进一步提升相变存储器的存储密度，在三维方向进行堆叠已成为一种发展趋势。
刻蚀作为器件制备工艺中关键的一部分，刻蚀表面的质量决定着成品的质量，粗糙的刻蚀表面会导致高的接触电阻，平滑的刻蚀表面具有更好的电学接触，垂直的侧壁形貌更利于提高存储密度。另外，在三维堆叠时，相变材料的高深宽比刻蚀尤为重要，深宽比指通过刻蚀工艺形成的间隙图形的深度与宽度的比值。由于光刻胶刻蚀速率快，难以刻蚀深度较大的相变材料，因此传统的使用光刻胶作为相变材料刻蚀掩膜的方法，难以满足三维存储器中高深宽比结构的制备要求。
发明内容
本发明提供一种相变材料刻蚀方法及三维堆叠相变存储器，用以解决现有由于采用光刻胶对相变材料刻蚀难以实现高深宽比的刻蚀而导致三维堆叠存储器件无法有效制备的技术问题。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种相变材料刻蚀方法，包括：
由下往上制备依次层叠的相变材料层、硬掩模层和光刻胶层；其中，所述相变材料层附着在基底表面，所述硬掩模层的材料为氮化物或氧化物；
对所述光刻胶层进行光刻得到实际所需图形，以对硬掩模层进行刻蚀；
确定相变材料刻蚀条件，对表面暴露出的相变材料层进行刻蚀，其中所述硬掩模层的厚度满足在所述刻蚀条件下能得到实际所需的相变材料刻蚀深宽比。
本发明的有益效果是：本发明采用光刻胶以及硬掩模并依次层叠在相变材料层的上部，依次刻蚀光刻胶、硬掩模材料和相变材料，由于硬掩膜材料与相变材料刻蚀选择比(相变材料的刻蚀速率与光刻胶的刻蚀速率的比值)大，在此条件下要求硬掩模层的厚度满足在相变材料刻蚀条件下能得到实际所需的相变材料刻蚀深宽比，可以克服传统相变材料刻蚀方法中刻蚀深宽比低的缺点，显著提高相变材料刻蚀深宽比，为相变存储器的三维堆叠提供可行的刻蚀方案。
上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
进一步，所述相变材料层的材料为Ge-Sb-Te系列合金、二元相变材料Sb-Te合金、Ge-Te合金、对每种所述合金掺杂N、O、C、S和/或金属元素后的材料中的一种或多种。
进一步，在对所述硬掩模层进行刻蚀时所采用的刻蚀气体为：含氟气体CF4或CHF3，辅助气体H2或O2。
进一步，在对所述相变材料层进行刻蚀时，所采用的刻蚀气体为：含氯气体Cl2，辅助气体Ar。
进一步，对所述相变材料层的刻蚀条件还包括：
气体比例为Cl2占总气体流量的5％～30％；
刻蚀功率为300～1000w；
刻蚀气压为4～20mTorr。
本发明的进一步有益效果是：由于刻蚀表面的质量决定着成品的质量，粗糙的刻蚀表面会导致高的接触电阻，平滑的刻蚀表面具有更好的电学接触，垂直的侧壁形貌更利于提高存储密度，因此采用上述能够带来侧壁垂直且粗糙度小的刻蚀条件十分必要。
进一步，所述硬掩模层的材料为Si3N4和/或SiO2。
本发明的进一步有益效果是：对于Si3N4与SiO2来说，其主要刻蚀气体为含氟气体，并且与Cl2难发生化学反应，在Cl2氛围下刻蚀速度较慢，所以选择Si3N4与SiO2作为相变材料在Cl2条件下的刻蚀硬掩膜，能够有效满足相变材料较高深宽比结构的实现。
进一步，所述光刻的方法为接触式光刻或电子束光刻。
本发明还提供一种三维堆叠相变存储器，通过采用如上所述的一种相变材料刻蚀方法刻蚀相变材料制备得到。
本发明的有益效果是：采用如上所述的一种相变材料刻蚀方法刻蚀相变材料，能够得到高深宽比的结构，保证存储密度高的三维存储器件的高效制备。
附图说明
图1为本发明实施例提供的一种相变材料刻蚀方法流程框图；
图2为本发明实施例提供的一种相变材料刻蚀方法工艺流程图；
图3为本发明实施例提供的相变材料刻蚀工艺流程图；
图4为本发明实施例提供的GST的刻蚀方法工艺流程图；
图5为本发明实施例提供的GST刻蚀后的侧壁形貌图；
图6为本发明实施例提供的GST刻蚀后的表面粗糙度图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例一
一种相变材料刻蚀方法，如图1所示，包括：
由下往上制备依次层叠的相变材料层、硬掩模层和光刻胶层；其中，相变材料层附着在基底表面，硬掩模层的材料为氮化物或氧化物；
对光刻胶层进行光刻得到实际所需图形，以对表面暴露出的硬掩模层进行刻蚀；
确定相变材料刻蚀条件，对表面暴露出的相变材料层进行刻蚀，其中硬掩模层的厚度满足在上述刻蚀条件下能得到实际所需的相变材料刻蚀深宽比。
由于光刻胶刻蚀速率快难以刻蚀深度较大的相变材料，导致传统的使用光刻胶作为相变材料刻蚀掩膜的方法难以满足三维存储器中高深宽比结构的制备要求，因此，使用与相变材料刻蚀选择比(相变材料的刻蚀速率与光刻胶的刻蚀速率的比值)大的硬掩膜材料能够提高其刻蚀深宽比，更有利于相变存储器的三维堆叠。
传统的使用光刻胶做掩膜的方式多适用于平面结构的刻蚀，对于其他材料(相变材料以外的其它材料)高深宽比结构的刻蚀大多采用的硬掩膜为金属或氮化物与氧化物。本实施例要求在相变材料的刻蚀条件下，硬掩膜的刻蚀速率尽可能小，以得到高深宽比的相变材料刻蚀。由于大多相变材料的刻蚀气体为Cl2，由于Cl2是刻蚀金属的常用气体，能与大部分金属发生反应，所以在Cl2氛围下，不适合选用金属作为相变材料的硬掩膜。对于硬掩模材料氮化物或氧化物来说，其主要刻蚀气体为含氟气体，并且硬掩模材料与Cl2难发生化学反应，在Cl2氛围下刻蚀速度较慢，所以选择氮化物或氧化物作为相变材料在Cl2条件下的刻蚀硬掩膜，能够满足相变材料较高深宽比结构的实现。
另外，在进行相变材料刻蚀时，需要提前确定相变材料的刻蚀条件。影响刻蚀效果的因素有多个，最关键的几个参数有气体比例、刻蚀功率、压强等。其中，对于常用优选的气体为Cl2和Ar(Cl2主要发生化学反应的，Ar主要决定物理作用)，其中Cl2与Ar的比例决定着刻蚀过程中物理刻蚀与化学刻蚀所占的比重，Cl2占比过低时，化学刻蚀作用不明显，刻蚀速率较慢；Cl2占比过高时，化学反应加强，会产生更多的非挥发性产物，附着在材料表面，阻止反应的进行。功率(产生气体的设备功率)影响着气体电离程度，功率高会产生更多的活性自由基和离子，化学作用增加从而增加刻蚀速率；但是过高的ICP(刻蚀)功率会使鞘层厚度减小和鞘层电势降低，使得离子能量降低，刻蚀速率反而下降。对于压强，气压较低时，随着气压的增加，腔体内化学活性离子会增加，促进刻蚀过程中的化学反应；过大的气压则会增加鞘层中粒子间的碰撞几率，降低了粒子的平均自由程，导致粒子的轰击能量降低。因此选取合适的刻蚀条件十分必要。因此，根据实际情况选取合适的相变材料刻蚀条件。
需要说明的是，刻蚀硬掩模完成后，若有光刻胶残留，可去除也可不去除，另外，在刻蚀相变材料完成后，若有硬掩模残留，可去除以方便后续器件的制备。
对于上述刻蚀方法，现给出如下具体实施示例，结合图2所示：
(1)清洗衬底：将氧化硅衬底在丙酮溶液中超声清洗10分钟；紧接着用无水乙醇继续超声五分钟，然后用去离子水漂净并吹干；
(2)沉积相变材料：使用磁控溅射的方式，在洗净的硅片上沉积相变材料；
(3)沉积刻蚀掩膜层：PECVD方式，在(2)相变材料上沉积刻蚀掩膜层；
(4)光刻图形：在沉积的掩膜层上旋涂光刻胶，并通过光刻方法得到所需刻蚀的图形；
(5)刻蚀硬掩膜层：将样品传送至刻蚀腔体，确定所需的掩膜层刻蚀条件，对掩膜层进行刻蚀；
(6)刻蚀相变材料：将(5)处理后的样品传送至腔体，确定所需的相变材料刻蚀条件，对其进行刻蚀。
其中，关于相变材料的刻蚀条件会影响刻蚀表面质量以及侧壁形貌，图2所示的相变材料刻蚀是将相变材料刻蚀穿，不存在刻蚀表面质量的问题，其只是一种示例，当相变材料刻蚀不将相变材料刻蚀穿的话(如图3所示的示例)，则会存在刻蚀表面质量的问题。
优选的，上述相变材料层的材料为Ge-Sb-Te系列合金、二元相变材料Sb-Te合金、Ge-Te合金、对每种合金掺杂N、O、C、S和/或金属元素后的材料中的一种或多种。
相变存储器利用相变材料晶态和非晶态之间的阻态差异来实现非易失性存储功能，其存储介质为硫系化合物，上述相变材料均可以适用本实施例刻蚀方法，应用范围广。其中以Ge2Sb2Te5(GST)为代表的相变材料具有优异的综合性能，已广泛应用于目前的相变存储器中。
由于刻蚀作为器件制备工艺中关键的一部分，刻蚀表面的质量决定着成品的质量，粗糙的刻蚀表面会导致高的接触电阻，平滑的刻蚀表面具有更好的电学接触，垂直的侧壁形貌更利于提高存储密度，因此探寻侧壁垂直且粗糙度小的刻蚀条件十分必要。优选的，在对硬掩模层进行刻蚀时所采用的刻蚀气体为：含氟气体CF4或CHF3，辅助气体H2或O2。优选的，在对相变材料层进行刻蚀时，所采用的刻蚀气体为：含氯气体Cl2，辅助气体Ar。优选的，对相变材料层的刻蚀条件还包括：气体比例为Cl2占总气体流量的5％～30％；刻蚀功率为300～1000w；刻蚀气压为4～20mTorr。
优选的，上述硬掩模层的材料为Si3N4和/或SiO2。
使用与相变材料刻蚀选择比(相变材料的刻蚀速率与光刻胶的刻蚀速率的比值)大的硬掩膜材料能够提高其刻蚀深宽比，更有利于相变存储器的三维堆叠。因此，寻找合适的硬掩模材料十分必要。对于Si3N4与SiO2来说，其主要刻蚀气体为含氟气体，并且与Cl2难发生化学反应，在Cl2氛围下刻蚀速度较慢，所以选择Si3N4与SiO2作为相变材料在Cl2条件下的刻蚀硬掩膜，能够有效满足相变材料较高深宽比结构的实现。
优选的，光刻的方法为接触式光刻或电子束光刻。
结合上述分析说明，现给出更为具体的实施示例，如图4所示：
步骤一，清洗衬底，将氧化硅衬底在丙酮溶液中超声清洗10分钟；紧接着用无水乙醇继续超声五分钟，然后用去离子水漂净并吹干。
步骤二，使用磁控溅射的方式，在洗净的氧化硅衬底上沉积GST相变材料(约1微米)。
步骤三，在所述GST层上采用PECVD的方法制备Si3N4掩膜层厚(约200nm)。
步骤四，在所述Si3N4层上旋涂光刻胶，并电子束曝光出光栅图形。该步骤采用的光刻胶为ARP.13或ARP.09；采用电子束光刻。
步骤五，确定所需的掩膜层刻蚀条件，对掩膜层进行刻蚀，刻蚀气体为CF4/H2，气压为10mTorr，该步骤的目的是使待刻蚀图形部分暴露出，该步骤采用的是ICP方式刻蚀。
步骤六，去除剩余光刻胶。采用丙酮、乙醇、去离子水分别进行超声清洗去除残余光刻胶。
步骤七，将去胶后的样品置于ICP反应腔中，在刻蚀气压为4～20mTorr,ICP功率为300～900w的条件下刻蚀，刻蚀气体为Cl2/Ar，Cl2占总气体流量的5％～30％。
如图5所示，其最佳刻蚀参数为气体比例在Cl2/Ar＝6/45，刻蚀气压为8mTorr，ICP功率为600w，射频功率为40w的刻蚀效果图，刻蚀时间为两分钟，深宽比达到7：1，图6为在图5的刻蚀条件下，刻蚀时间为30s，刻蚀后GST的表面粗糙度，约4nm，粗糙度较小。也就是，本示例选择了在Cl2/Ar刻蚀GST的条件下，与GST刻蚀选择比较大的材料Si3N4作为掩膜层，能够满足一定高深宽比的刻蚀要求；并通过不同气体配比、不同刻蚀功率与气压的组合，得到最优的刻蚀效果，
实施例二
一种三维堆叠相变存储器，其通过采用如上实施例一所述的一种相变材料刻蚀方法刻蚀相变材料制备得到。
相关技术方案同实施例一，在此不再赘述。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种相变材料刻蚀方法，其特征在于，包括：
由下往上制备依次层叠的相变材料层、硬掩模层和光刻胶层；其中，所述相变材料层附着在基底表面，所述硬掩模层的材料为氮化物或氧化物；
对所述光刻胶层进行光刻得到实际所需图形，以对硬掩模层进行刻蚀；
确定相变材料刻蚀条件，对表面暴露出的相变材料层进行刻蚀，其中所述硬掩模层的厚度满足在所述刻蚀条件下能得到实际所需的相变材料刻蚀深宽比。
2.根据权利要求1所述的一种相变材料刻蚀方法，其特征在于，所述相变材料层的材料为Ge-Sb-Te系列合金、二元相变材料Sb-Te合金、Ge-Te合金、对每种所述合金掺杂N、O、C、S和/或金属元素后的材料中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种相变材料刻蚀方法，其特征在于，在对所述硬掩模层进行刻蚀时所采用的刻蚀气体为：含氟气体CF4或CHF3，辅助气体H2或O2。
4.根据权利要求1所述的一种相变材料刻蚀方法，其特征在于，在对所述相变材料层进行刻蚀时，所采用的刻蚀气体为：含氯气体Cl2，辅助气体Ar。
5.根据权利要求4所述的一种相变材料刻蚀方法，其特征在于，对所述相变材料层的刻蚀条件还包括：
气体比例为Cl2占总气体流量的5％～30％；
刻蚀功率为300～1000w；
刻蚀气压为4～20mTorr。
6.根据权利要求1至5任一项所述的一种相变材料刻蚀方法，其特征在于，所述硬掩模层的材料为Si3N4和/或SiO2。
7.根据权利要求1至5任一项所述的一种相变材料刻蚀方法，其特征在于，所述光刻的方法为接触式光刻或电子束光刻。
8.一种三维堆叠相变存储器，其特征在于，通过采用如权利要求1至7任一项所述的一种相变材料刻蚀方法刻蚀相变材料制备得到。
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| CN114854419A (zh) * | 2022-04-13 | 2022-08-05 | 华中科技大学 | 一种用于湿法蚀刻相变材料的碱性蚀刻液及其应用 |
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2020
- 2020-12-17 CN CN202011492835.5A patent/CN112599669A/zh active Pending
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