CN112582541B - 一种基于二维叠层异质结构的垂直单分子膜场效应晶体管及其制备方法 - Google Patents
一种基于二维叠层异质结构的垂直单分子膜场效应晶体管及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种基于二维叠层异质结构的垂直单分子膜场效应晶体管及其制备方法，属于新材料以及分子场效应晶体管领域，由二维材料模板层、超平金属电极、二维材料绝缘支撑层、自组装单分子膜、二维材料漏端电极、绝缘二维材料介质层以及导电二维材料栅电极层构成。本发明采用新型二维材料替代传统场效应晶体管中的栅极和介电层材料，并引入二维材料绝缘层对电极间距进行原子级别厚度的精准控制，引入二维材料薄层对金属电极平整度进行改善，使得器件达到原子级平整并且原子层厚度可控，实现了具有室温稳定性的固态栅极调控的并且具有超平金属电极的垂直分子场效应晶体管，大大提高了器件的稳定性以及大规模集成的可能性。
Description
技术领域
本发明属于新材料以及分子场效应晶体管领域，特别涉及一种以二维材料为超平金属电极生长模板、绝缘支撑层、栅电极层、介质层、漏端电极的垂直单分子膜场效应晶体管。
背景技术
晶体管是传统半导体工业中电子电路的核心，自1947年第一个关于晶体管的模型提出以来，科研工作者们发展出了多种形式的晶体管，其基本原理为：通过在栅极施加适当的电压在介电层中产生栅电场来调控绝缘层和半导体层界面处的载流子浓度，从而可以调控源漏电极之间的电流。因而，一方面，可以实现开关的逻辑功能；另一方面，由于输出功率高于输入功率，晶体管有放大器的功能。而随着信息时代的快速发展，电子元器件的微型化、集成化的要求日益显著，急需分子甚至原子级别的晶体管来解决这一问题，分子电子学因此兴起。作为未来集成电路中最有可能的电子元件，分子场效应晶体管具备分子级尺寸，可以在量子隧穿状态下工作，即使在室温下，也会出现许多亚纳米尺度的量子现象。通过在分子异质结上施加栅电场就可以调控分子的能级位置，从而改变分子能级与电极费米能级的相对位置，进一步调控分子的导电特性。
一般情况下，分子场效应晶体管的制造方法是在分子结的一侧放置一个固态背栅或电化学栅极，以调整中心分子的能级。这种基于固态栅极产生的电场调控分子的能级的器件比较稳定，但是也存在几方面问题：第一，栅调控强度弱，调控效率低，器件对介电层厚度敏感，特别是目前的介电层多是二氧化硅、二氧化铪等材料，想要制备出与分子尺寸匹配的厚度的固态介电层在工艺实施上是极为困难的。第二，稳定性差，介电层与分子直接接触，对分子的稳定性有着极大影响。第三，制备效率低，传统的栅极使用的材料多为掺杂硅，不易做得特别小，因此在器件集成方面，无法精准对单个分子异质结施加栅压，漏电流对器件的影响较大。由于器件制造工艺复杂，稳定性低，所制备的分子场效应晶体管也通常只能在低温下稳定运行。
近年报告的新型垂直分子隧穿晶体管(Sci.Adv.2018，4,eaat8237)，基于离子液体栅极/石墨烯/自组装单层分子膜(SAMs)/金膜跨平面垂直异质结构，栅电极不与分子直接接触，且通过离子液体双电层，在分子上下两侧原子级别距离内形成栅电场，解决了以往分子场效应晶体管室温下不稳定，制备效率低，栅调控弱等问题，使之可以在室温下稳定运行。但随之也带来几方面问题：1：采用的是离子液体栅极，与现有的传统半导体工艺不兼容；2：直接用Si基底，为大面积集成带来挑战；3：绝缘支撑层使用氧化硅材料，厚度难以控制；4：由于是垂直结构，底部的金电极的平整度对分子结的形成和稳定性有着决定性的影响，而该结构采用的是Si基底，导致Si上的Au不平整。因此，开发一种具有室温稳定性的固态栅极调控的并且具有超平金属电极的垂直分子场效应晶体管是十分必要的。
二维材料的兴起便为实现这一目标提供了一种好的解决方案。二维材料种类极其丰富，从金属性到绝缘性的材料都有，并且具有原子级的平整度。目前已知的二维材料有数百种，许多是天然半导体、金属和绝缘体。二维材料的特征是具有强平面内共价键的层状晶体结构，表面无悬键，因此即使在单原子极限厚度下也能表现出优异的电子和光学性能，这与典型的块体半导体表面和界面上存在的悬键和俘获态形成了鲜明对比。同时，二维材料层间通过弱范德华力(vdW)耦合在一起，可以使层与层之间接触更加紧密。通过将不同二维材料组装，可以形成种类丰富的异质结构。因此，二维材料也是一种良好的组装模板。另外，六方氮化硼(h-BN)、亚硒酸氧铋(Bi2SeO5)、氮化镓(Ga2N3)或钛酸锶(SrTiO3)等二维材料，具有大的带隙，同时具有物理惰性和化学惰性，难以和其他物质反应，是一种很好的绝缘介电材料。用他们作为绝缘层来控制电极间距，可以达到原子级可控的精准度。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于二维叠层异质结构的垂直单分子膜场效应晶体管及其制备方法，不仅解决现有方案室温下稳定性差，栅调控效率低等问题，还将二维材料的自身固有特性，比如原子级平整和原子层可控的优势引入垂直分子场效应晶体管。利用二维材料的原子级平整作为生长模板，形成超平金属电极；利用二维材料的原子级可控来精准实现电极间距的控制；利用二维材料的范德华接触来实现异质结之间的层叠，形成垂直器件；尤其是栅极提供的栅电场通过这样的结构垂直施加到分子上，避免了与分子的直接接触又将分子与栅极的间距控制在原子级别，大大提高了稳定性和栅调控的效率。另外，利用二维材料的平面可加工性，利用绝缘二维材料六方氮化硼(h-BN)、亚硒酸氧铋(Bi2SeO5)、氮化镓(Ga2N3)或钛酸锶(SrTiO3)作为器件中的绝缘支撑层，和二维材料漏端电极一同来对单分子膜异质结功能单元进行保护，并采用h-BN作为保护层，这些措施都进一步为实现器件的大规模集成提供可能性。
为实现上述目的，垂直单分子膜场效应晶体管由二维材料模板层(1)、超平金属电极(2)、二维材料绝缘支撑层(3)、自组装单分子膜(SAMs)(4)、二维材料漏端电极(5)、绝缘二维材料介质层(6)以及导电二维材料栅电极层(7)构成；
所述栅极二维材料选用石墨烯，1T相二硫化钛(1T-TiS2)，1T相二硫化钼(1T-MoS2),1T相硒化钒(1T-VSe2)，1T相锑化钨(1T-WTe2)或者可导电的其余金属型二维材料，厚度从单层到多层不等；以上层状二维材料均可通过机械剥离或CVD生长得到，均可通过干法转移或者湿法转移方式实现层叠组装；
所述自组装单分子膜(SAMs)与所述超平金属电极之间通过Au-S、Ag-S或者Pt-S键连接；与石墨烯电极之间为范德华作用力；
所述单分子膜SAMs由单侧末端有巯基修饰的4,4-二(乙炔苯)苯硫酚；
所述绝缘二维材料介质层与所述导电二维材料栅电极层之间为范德华接触；
所述绝缘二维材料介质层与所述二维材料漏端电极之间也是范德华接触；
所述二维材料绝缘支撑层为中间孔洞，外围支撑结构，所用材料为六方氮化硼(h-BN)、亚硒酸氧铋(Bi2SeO5)、氮化镓(Ga2N3)或钛酸锶(SrTiO3)，在二维材料漏端电极和超平金属电极之间，一方面精准控制电极间距，另一方面避免器件短路，对二维材料漏端电极/自组装单分子膜(SAMs)/超平金属电极分子结进行保护；
所述二维材料绝缘支撑层与所述二维材料漏端电极也是范德华接触，用以保持器件稳定性；
所述绝缘二维材料介质层具备材料选择多样性，可选用六方氮化硼(h-BN)、亚硒酸氧铋(Bi2SeO5)、氮化镓(Ga2N3)或钛酸锶(SrTiO3)作为介质层；材料厚度原子层可控，h-BN厚度为1-30nm，对应可施加的栅压范围为0.1-10V；Bi2SeO5厚度为1-30nm，对应可施加的栅压范围为0.1-10V；Ga2N3厚度为1-30nm，对应可施加的栅压范围为0.1-10V；SrTiO3厚度为1-30nm，对应可施加的栅压范围为0.1-10V；
所述导电二维材料栅电极层厚度为1-100nm；
所述超平金属电极材料为Au、Ag或Pt，厚度为1-10nm；
本发明提供了超平金属电极的工艺，方法一：在二维材料模板层表面上蒸镀一层1-10nm的金薄膜，然后在200℃温度下快速退火，接着通过干法转移方法转移一定厚度的二维材料绝缘支撑层到金薄膜上对金薄膜起到限域作用，再在400℃温度下进行退火，获得超平金属电极；方法二：通过原子层沉积(ALD)工艺在二维材料模板层表面上沉积一层1-10nm的铂薄膜，接着通过干法转移方法转移一定厚度的二维材料绝缘支撑层到铂薄膜上对铂薄膜起到限域作用，再在400℃温度下进行退火，获得超平金属电极；方法三：在二维材料模板层表面上用电化学沉积的方式沉积一层1-10nm的银薄膜，然后在200℃进行退火处理，接着通过干法转移方法转移一定厚度的二维材料绝缘支撑层到银薄膜上对银薄膜起到限域作用，再在400℃温度下进行退火，获得超平金属电极。
所述二维材料模板层厚度为1-3nm；
所述二维材料绝缘支撑层厚度为3-5nm；
本发明提供的制备所述垂直单分子膜场效应晶体管的方法，包括如下步骤：
1)在衬底上制备二维材料模板层；2)在所述二维材料模板层上表面组装超平金属膜；3)在所述超平金属膜上制备二维材料绝缘层；4)在所述二维材料绝缘层中间形成1-100um的方形/圆形孔洞，漏出底部超平金属电极，构成二维材料绝缘支撑层；所述衬底为硅片、云母、蓝宝石或者柔性材料，所述柔性材料为如聚酰亚胺(PI)，聚乙烯醇(PVA)，聚酯(PET)等；
其中，所述方法还包括：
5)将所述单侧末端有巯基修饰的4,4-二(乙炔苯)苯硫酚分子与步骤4)所得体系接触进行自组装，即在所述超平金属电极上通过Au-S、Ag-S或者Pt-S键连接得到自组装单分子膜(SAMs)；
本发明中，4,4-二(乙炔苯)苯硫酚分子的合成路线如下：
将碘苯、四(三苯基膦)钯、碘化亚铜、二乙胺溶于四氢呋喃溶液中，加入对乙炔苯胺的四氢呋喃溶液，反应得到化合物(2)；
将所得化合物(2)投入20％HCl溶液中，加入亚硝酸钠水溶液，反应得到化合物(3)；
将所得化合物(3)、四(三苯基膦)钯、碘化亚铜、二乙胺溶于四氢呋喃溶液中，加入1-乙炔-4-碘苯的四氢呋喃溶液，反应得到化合物(4)；
将所得化合物(4)和硫脲反应，结束后加入NaOH水溶液，调节体系pH值至中性，经洗涤、柱层析分离得到化合物(5)，即4,4-二(乙炔苯)苯硫酚。
6)在所述自组装单分子膜(SAMs)即方形/圆形孔洞顶部转移一层二维材料漏端电极；
7)在所述二维材料漏端电极表面转移1-30nm的绝缘二维材料介质层；
8)在所述绝缘二维材料介质层上表面制备导电二维材料栅电极层，得到所述垂直单分子膜场效应晶体管；
上述方法的所述步骤5)自组装还包括，向体系中加入蒸馏的甲苯溶液，浓度为10- 4mol/L；
所述自组装在溶剂中进行，所述溶剂具体可为蒸馏甲苯或者乙醇；
上述方法的步骤4)可利用各种常规方法制备二维材料绝缘层中的方形/圆形孔洞，如电子束曝光(EBL)、光刻、反应离子刻蚀(RIE)等工艺；以h-BN为例；首先，利用图形发生器制备光刻过程中所需带有1-100um方形/圆形孔洞的掩膜版；然后在绝缘支撑层表面旋涂上光刻胶，完成光刻胶的旋涂之后，进行烘干操作，然后将掩膜版与绝缘支撑层对准，进行曝光；然后通过显影、烘干后，就可以使用反应离子刻蚀以及退火工艺获得所需结构。
上述方法的步骤1)中的二维材料模板层，步骤3)中的二维材料绝缘支撑层，步骤6)中的二维材料漏端电极，步骤7)中的绝缘二维材料介质层以及步骤8)中的导电二维材料栅电极层可通过机械剥离-干法转移以及CVD合成-湿法转移等常规方法制备获得；
本发明要求保护石墨烯，1T相二硫化钛(1T-TiS2)，1T相二硫化钼(1T-MoS2),1T相硒化钒(1T-VSe2)，1T相锑化钨(1T-WTe2)中的至少一种在制备所述垂直单分子膜场效应器件中的应用；
本发明要求保护h-BN，Bi2SeO5，Ga2N3或SrTiO3绝缘二维材料中的至少一种在制备所述垂直单分子膜场效应器件中所述的绝缘二维材料介质层中的应用；
本发明要求保护h-BN，Bi2SeO5，Ga2N3或SrTiO3绝缘二维材料中的至少一种在制备所述垂直单分子膜场效应器件中所述的二维材料绝缘支撑层中的应用；
本发明要求保护二硫化钼(MoS2),二硫化铪(HfS2)，二硒化钒(VSe2)，二硒化钨(WSe2)，二锑化钨(WTe2)，二锑化钼(MoTe2)等在制备所述垂直单分子膜场效应器件中所述的超平金属电极中的应用；
本发明公开了基于不同二维叠层异质结构的以单侧末端具有巯基修饰的4,4-二(乙炔苯)苯硫酚分子作为功能单元的垂直单分子膜场效应晶体管及其制备方法。采用新型二维材料替代传统场效应晶体管中的栅极和介电层材料，并引入二维材料绝缘层对电极间距进行原子级别厚度的精准控制，引入二维材料薄层对金属电极平整度进行改善，使得器件达到原子级平整并且原子层厚度可控，实现了具有室温稳定性的固态栅极调控的并且具有超平金属电极的垂直分子场效应晶体管，大大提高了器件的稳定性以及大规模集成的可能性。
附图说明
图1是垂直单分子膜场效应晶体管的三维结构示意图(以MoS2模板层，h-BN绝缘支撑/介质层和石墨烯漏/栅电极层为例)；
图中：1是MoS2二维材料模板层，2超平金电极(源极)，3是h-BN二维材料绝缘支撑层，4是自组装单分子膜(SAMs)，5是石墨烯电极(漏极)，6是h-BN介质层，7是石墨烯栅电极层；
图2是垂直单分子膜场效应晶体管的侧视原理图；
图3为基于4,4-二(乙炔苯)苯硫酚分子的垂直单分子膜场效应晶体管在栅电压为0V时的电流-偏压特性图；
图4为基于4,4-二(乙炔苯)苯硫酚分子的垂直单分子膜场效应晶体管在偏压为0.1V时电流随栅电压变化的特性图；
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。
本发明里涉及到的电学测试是在真空条件下(<1×10-4Pa)进行的。主要涉及的测试仪器有Agilent 4155C半导体测试仪和ST-500-探针台(Janis Research Company)，综合物性测试系统(PPMS)。其中，测试温度是用液氮、液氦和一个加热平台联合精确调控的。
实施例1：基于超平Au源电极以及CVD生长的石墨烯漏电极/栅电极，MoS2模板层和h-BN绝缘支撑层/介质层的垂直单分子膜场效应晶体管
1、首先，在硅片利用化学气相沉积(CVD)方法生长大面积单层MoS2薄膜；
然后用电子束镀膜仪在MoS2薄层上蒸镀5-10nm金膜，获得超平金电极；
然后在经退火工艺处理得到的Cu(111)箔上利用CVD生长单层h-BN(Nature,2020,579,219)，重复该步骤，获得多个单层(h-BN)-铜箔；
2、接着，在h-BN上旋涂PMMA胶，形成PMMA-(h-BN)-铜箔三明治结构；
3、然后，将该结构放入浓度为3％的过硫酸铵溶液中进行刻蚀，待铜箔溶解完毕后，先将样品转移到干净的去离子水中，以除去残留的过硫酸铵，获得PMMA-(h-BN)结构；
4、将PMMA-(h-BN)结构与步骤1中获得的(h-BN)-铜箔结构堆叠在一起，获得PMMA-(h-BN)2-铜箔结构，重复步骤3，去除铜箔，得到PMMA-(h-BN)2结构；
5、根据厚度要求，多次重复步骤4，可获得需要的PMMA-(h-BN)n(下标n表示h-BN层数)结构；
6、将该结构转移至步骤1中得到的超平金电极上，利用丙酮溶液的浸泡去除PMMA胶，获得h-BN绝缘层；然后在400℃下进行退火，使得Au电极更加平整，h-BN绝缘层与Au电极接触也更加紧密；
7、再通过光刻以及反应离子刻蚀(RIE)在步骤6得到的h-BN绝缘层中形成50um的方形孔洞，该方形孔洞高度与h-BN绝缘层厚度相等，方形孔洞底部超平金电极露出，形成h-BN绝缘支撑层；
8、在方形孔洞中自组装单分子膜(SAMs)；
具体的分子异质结的化学组装如下：
1、首先，将所选单分子化合物：单侧末端具有巯基修饰的4,4-二(乙炔苯)苯硫酚分子溶于蒸馏甲苯中，浓度为10-4mol/L；
2、然后，向上述溶液中加入垂直器件(含MoS2模板层，超平金电极，h-BN绝缘支撑层)。反应2h后，从溶液中取出器件，分别用蒸馏甲苯和乙醇洗涤三次，用氮气流干燥。
3、然后在铜箔上利用化学气相沉积(CVD)方法生长大面积单层石墨烯薄膜，并将石墨烯薄膜转移到h-BN绝缘支撑层顶部，覆盖自组装单分子膜(SAMs)，得到石墨烯漏端电极；
4、然后转移10nm厚的h-BN到石墨烯电极上表面，得到h-BN介质层，获得方式与h-BN绝缘层相同；
5、然后转移3nm厚度的石墨烯到h-BN介质层表面，获得石墨烯栅电极层，石墨烯获得方式与步骤3所述石墨烯漏端电极获得方式一致；
6、最后，在石墨烯栅电极表面转移一定厚度的六方氮化硼(h-BN)作为保护层，得到本实施例中的基于超平Au源电极以及CVD生长的石墨烯漏电极/栅电极，MoS2模板层和h-BN绝缘支撑层/介质层的垂直单分子膜场效应晶体管。
由附图1和附图2可知，该垂直单分子膜场效应晶体管由MoS2模板层(1)、超平金电极(2)、h-BN绝缘支撑层(3)、自组装单分子膜(SAMs)(4)、石墨烯漏端电极(5)、h-BN介质层(6)以及石墨烯栅电极层(7)构成；分子异质结与超平金电极之间通过Au-S键连接；二维材料之间为范德华接触；在2K～300K的温度区间的任何温度下，固定石墨烯栅电极上施加的电压为0V，施加源漏电压(范围：-1V～1V)，间隔5mV，测得上述单分子场效应晶体管随偏压变化的I-V特性曲线(如附图3所示)；固定偏压为0.1V，改变石墨烯栅电极上施加的电压，范围：-2.5V～2.5V，间隔10mV，测得上述单分子场效应晶体管受栅压调控的I-V特性曲线(如附图4所示)，表现出来随栅压变化的电导特性。该实施例所得垂直单分子膜场效应晶体管对分子电导特性有很强的调控能力，并且可以裸露在空气中放置较长时间。
实施例2：基于超平Au源电极以及机械剥离的石墨烯漏电极/栅电极，MoS2模板层和h-BN绝缘支撑层/介质层的垂直单分子膜场效应晶体管
1、首先，利用机械剥离的方式获得一层或少层的MoS2，即用胶带进行反复对撕；
2、然后利用聚二甲基硅氧烷(PDMS)作为转移介质，将MoS2转移至硅衬底上，得到MoS2模板层，用作超平金膜的生长模板；具体地，用载玻片顶部的聚二甲基硅氧烷(PDMS)接触胶带上的MoS2，分离时，MoS2薄层会留在PDMS上。通过显微镜系统中的三维平移台调整MoS2与硅衬底对准。此时，对载玻片轻微施力，令MoS2粘附在硅衬底上，接着缓慢地分离PDMS，成功将MoS2转移至硅衬底；
3、然后用电子束镀膜仪在MoS2模板层上蒸镀1-10nm金膜，获得超平金电极；
4、接着利用聚碳酸酯(PC)胶作为转移介质，采用干法转移方法，将h-BN薄层转移至超平金电极层上。具体地：通过机械剥离法，首先在载玻片1顶部的PC表面上制备出合适的h-BN。再取一块顶部放有PMDS的载玻片2，用透明胶带从载玻片1上取下PC-(h-BN)，放在PDMS上，h-BN朝上，形成PDMS-PC-(h-BN)的结构。通过光学显微镜操纵让h-BN和MoS2薄层上的金膜几乎要接触，同时加热到60-90℃，此时PC胶会受热伸展，PC与金的接触面积会变大，在逐渐移动的过程中，h-BN和金会完全接触，再停止加热，这时候PC胶会逐渐冷却，从衬底上收缩，与金分离，而h-BN则结合在金膜上。最后缓慢分离PC胶和h-BN，就可以获得h-BN绝缘层-超平金电极-MoS2模板层异质结构；然后在400℃下进行退火，使得Au电极更加平整，h-BN绝缘层与Au电极接触也更加紧密；
5、再通过电子束曝光(EBL)以及反应离子刻蚀(RIE)在[0064]得到的h-BN绝缘层中形成10um的方形孔洞，该方形孔洞高度与h-BN绝缘层厚度相等，方形孔洞底部超平金电极露出；得到h-BN绝缘支撑层；
6、在方形孔洞中自组装单分子膜(SAMs)；
具体的分子异质结的化学组装如下：
1、首先，将所选单分子化合物：单侧末端具有巯基修饰的4,4-二(乙炔苯)苯硫酚分子溶于蒸馏甲苯中，浓度为10-4mol/L；
2、然后，向上述溶液中加入垂直器件(含MoS2模板层，超平金电极，h-BN绝缘支撑层)。反应2h后，从溶液中取出器件，分别用蒸馏甲苯和乙醇洗涤三次，用氮气流干燥。
3、然后通过机械剥离的方法将单层石墨烯薄膜转移到h-BN绝缘支撑层顶部，覆盖自组装单分子膜(SAMs)，得到石墨烯漏电极；
4、再接着用相同的机械剥离的方式转移10nm厚的h-BN到石墨烯电极上表面，获得h-BN介质层；
5、然后利用机械剥离的方法转移3nm厚度的石墨烯到h-BN介质层表面，获得石墨烯栅电极层。
6、最后，在石墨烯栅电极表面转移一定厚度的六方氮化硼(h-BN)作为保护层，得到本实施例中的基于超平Au源电极以及机械剥离的石墨烯漏电极/栅电极，MoS2模板层和h-BN绝缘支撑层/介质层的垂直单分子膜场效应晶体管。
参见附图1和附图2，该垂直单分子膜场效应晶体管由MoS2模板层1、超平金电极2、h-BN绝缘支撑层3、自组装单分子膜(SAMs)4、石墨烯漏端电极5、h-BN介质层6以及石墨烯栅电极层7构成；分子异质结与超平金电极之间通过Au-S键连接；二维材料之间为范德华接触；在2K～300K的温度区间的任何温度下，固定石墨烯栅电极上施加的电压为0V，施加源漏电压(范围：-1V～1V)，间隔5mV，测得上述单分子场效应晶体管随偏压变化的I-V特性曲线；固定偏压为0.1V，改变石墨烯栅电极上施加的电压，范围：-2.5V～2.5V，间隔10mV，测得上述单分子场效应晶体管受栅压调控的I-V特性曲线，表现出来随栅压变化的电导特性。该实施例所得垂直单分子膜场效应晶体管对分子电导特性有很强的调控能力，并且可以裸露在空气中放置较长时间。
实施例3：基于超平Au源电极以及CVD生长的石墨烯漏电极/栅电极，WTe2模板层和h-BN绝缘支撑层/介质层的垂直单分子膜场效应晶体管
按照实施例1的步骤，仅将二维材料模板层中的MoS2替换为CVD生长的WTe2材料得到本发明提供的基于超平Au源电极以及CVD生长的石墨烯漏电极/栅电极，WTe2模板层和h-BN绝缘支撑层/介质层的垂直单分子膜场效应晶体管。
实施例4：基于超平Au源电极以及机械剥离的石墨烯漏电极/栅电极，WTe2模板层和h-BN绝缘支撑层/介质层的垂直单分子膜场效应晶体管。
按照实施例2的步骤，仅将二维材料模板层中的MoS2替换为机械剥离的WTe2材料得到本发明提供的基于超平Au源电极以及机械剥离的石墨烯漏电极/栅电极，WTe2模板层和h-BN绝缘支撑层/介质层的垂直单分子膜场效应晶体管。
实施例5：基于超平Au源电极以及机械剥离的石墨烯漏电极/栅电极，MoS2模板层和Ga2N3绝缘支撑层/介质层的垂直单分子膜场效应晶体管
按照实施例2的步骤，将二维材料绝缘支撑层以及二维材料介质层中的h-BN替换为机械剥离的Ga2N3材料得到本发明提供的基于超平Au源电极以及机械剥离的石墨烯漏电极/栅电极，MoS2模板层和Ga2N3绝缘支撑层/介质层的垂直单分子膜场效应晶体管。
实施例6：基于超平Au源电极以及机械剥离的石墨烯漏电极/栅电极，MoS2模板层和SrTiO3绝缘支撑层/介质层的垂直单分子膜场效应晶体管
按照实施例2的步骤，将二维材料绝缘支撑层以及二维材料介质层中的h-BN替换为机械剥离的SrTiO3材料得到本发明提供的基于超平Au源电极以及机械剥离的石墨烯漏电极/栅电极，MoS2模板层和SrTiO3绝缘支撑层/介质层的垂直单分子膜场效应晶体管。
实施例7：基于超平Au源电极以及CVD生长的1T-VSe2漏电极/栅电极，MoS2模板层和h-BN绝缘支撑层/介质层的垂直单分子膜场效应晶体管
按照实施例1的步骤，将二维材料漏端电极以及导电二维材料栅电极层中的石墨烯替换为CVD生长的1T-VSe2材料得到本发明提供的基于超平Au源电极以及CVD生长的1T-VSe2漏电极/栅电极，MoS2模板层和h-BN绝缘支撑层/介质层的垂直单分子膜场效应晶体管。
实施例8：基于超平Au源电极以及机械剥离的1T-VSe2漏电极/栅电极，MoS2模板层和h-BN绝缘支撑层/介质层的垂直单分子膜场效应晶体管
按照实施例2的步骤，将二维材料漏端电极以及导电二维材料栅电极层中的石墨烯替换为机械剥离的1T-VSe2材料得到本发明提供的基于超平Au源电极以及机械剥离的1T-VSe2漏电极/栅电极，MoS2模板层和h-BN绝缘支撑层/介质层的垂直单分子膜场效应晶体管。
实施例9：基于超平Ag源电极以及CVD生长的石墨烯漏电极/栅电极，MoS2模板层和h-BN绝缘支撑层/介质层的垂直单分子膜场效应晶体管
按照实施例1的步骤，将超平金属电极中的Au替换为Ag，得到本发明提供的基于超平Ag源电极以及CVD生长的石墨烯漏电极/栅电极，MoS2模板层和h-BN绝缘支撑层/介质层的垂直单分子膜场效应晶体管。
实施例10：基于超平Ag源电极以及机械剥离的石墨烯漏电极/栅电极，MoS2模板层和h-BN绝缘支撑层/介质层的垂直单分子膜场效应晶体管
按照实施例2的步骤，将超平金属电极中的Au替换为Ag，得到本发明提供的基于超平Ag源电极以及机械剥离的石墨烯漏电极/栅电极，MoS2模板层和h-BN绝缘支撑层/介质层的垂直单分子膜场效应晶体管。
实施例11：4,4-二(乙炔苯)苯硫酚分子的合成路线如下：
取1g碘苯(4.90mmol)，0.56g四(三苯基膦)钯(0.49mmol)，0.19g碘化亚铜(0.98mmol)，0.08g二乙胺(0.98mmol)，在氮气氛围下溶于20ml四氢呋喃溶液中，向体系内缓慢滴加溶有0.59g对乙炔苯胺(5.0mmol)的10ml四氢呋喃溶液，回流反应9小时。反应结束后，使用20ml水萃取反应体系，将有机相使用10ml 10％HCl溶液洗涤三次，将得到的有机相减压蒸馏后柱层析分离，得到化合物(2)0.77g(81％)。1H NMR(500MHz,Chloroform)δ7.59(s,2H),7.40(s,2H),7.30(d,J＝10.0Hz,3H),6.29(s,2H),3.86(s,2H)。13C NMR(125MHz,Common NMR Solvents)δ148.61(s),132.39(s),132.09(s),128.96(d,J＝19.3Hz),124.88(s),114.79(s),113.64(s),89.48(s)。HRMS(TOF-ESI+)(m/z):C14H11N，m/z＝193.09。
取1g化合物(2)(5.18mmol)，在冰水浴环境下投入10ml 20％HCl溶液中，在氮气氛围下向体系加入溶有0.38g亚硝酸钠(5.5mmol)的10ml水溶液。于0-5℃反应6小时。反应结束后向体系内滴加溶有0.91g碘化钾(5.5mmol)的10ml水溶液，低温反应4小时。反应结束后，使用20ml二氯甲烷萃取反应体系，并用10ml冰水洗涤三次。将所得有机相减压蒸馏后柱层析分离，得到化合物(3)1.33g(84％)。1H NMR(500MHz,Chloroform)δ7.92(s,2H),7.59(s,2H),7.40(s,2H),7.29(d,J＝5.0Hz,3H)。13C NMR(125MHz,Common NMR Solvents)δ136.39(s),132.99(s),132.09(s),128.96(d,J＝19.3Hz),127.51(s),124.88(s),98.23(s),89.48(s)。HRMS(TOS-ESI+)(m/z)。HRMS(TOF-ESI+)(m/z):C14H9I，m/z＝303.97。
取1g化合物(3)(3.30mmol)，0.38g四(三苯基膦)钯(0.33mmol)，0.13g碘化亚铜(0.66mmol)，0.05g二乙胺(0.66mmol)，在氮气氛围下溶于20ml四氢呋喃溶液中，向体系内缓慢滴加溶有0.41g1-乙炔-4-碘苯(3.50mmol)的10ml四氢呋喃溶液，回流反应9小时。反应结束后，使用20ml水萃取反应体系，将有机相使用10ml 10％HCl溶液洗涤三次，将得到的有机相减压蒸馏后柱层析分离，得到化合物(4)0.98g(74％)。1H NMR(500MHz,Chloroform)δ7.92(s,2H),7.59(s,2H),7.51(s,4H),7.40(s,2H),7.29(d,J＝5.0Hz,3H)。13CNMR(125MHz,Common NMR Solvents)δ136.39(s),132.99(s),132.09(s),130.30(s),128.96(d,J＝19.3Hz),127.51(s),125.05(s),124.88(s),98.23(s),89.48(s)。HRMS(TOF-ESI+)(m/z):C22H13I，m/z＝404.01。
取1g化合物(4)(2.48mmol)，与0.18g硫脲(2.60mmol)溶于10ml乙醇中，在氮气氛围下回流反应8小时。反应结束后，向体系内滴加10ml含(0.2g)NaOH(5.2mmol)的水溶液，回流反应4小时。反应结束后，使用盐酸溶液调节体系pH值至中性，使用乙酸乙酯萃取反应体系，并使用10ml饱和碳酸氢钠溶液洗涤3次，后将有机相减压蒸馏后进行柱层析分离得到化合物(5)即4,4-二(乙炔苯)苯硫酚0.70g(91％)。1H NMR(500MHz,Chloroform)δ7.59(s,2H),7.51(s,4H),7.40(s,2H),7.31(d,J＝15.0Hz,3H),7.19(s,2H),3.17(s,1H)。13C NMR(125MHz,Common NMR Solvents)δ132.07(t,J＝4.3Hz),130.30(s),128.96(d,J＝19.3Hz),125.05(s),124.88(s),124.49(s),123.45(s),89.48(s)。HRMS(TOF-ESI+)(m/z):C22H14S，m/z＝310.08。
Claims (10)
1.一种基于二维叠层异质结构的垂直单分子膜场效应晶体管，其特征是：由二维材料模板层(1)、超平金属电极(2)、二维材料绝缘支撑层(3)、自组装单分子膜(SAMs)(4)、二维材料漏端电极(5)、绝缘二维材料介质层(6)以及导电二维材料栅电极层(7)构成。
2.根据权利要求1中所述的基于二维叠层异质结构的垂直单分子膜场效应晶体管，其特征是：具有栅极/介质层/二维材料漏端电极/自组装单分子膜(SAMs)/超平金属电极跨平面垂直异质结构；导电二维材料栅电极层(7)包括但不限于使用石墨烯、1T相二硫化钛(1T-TiS2)、1T相二硫化钼(1T-MoS2)、1T相硒化钒(1T-VSe2)或1T相锑化钨(1T-WTe2)金属型二维材料作为顶栅电极；导电二维材料栅电极层(7)材料厚度原子层可控，厚度为1-100nm；绝缘二维材料介质层(6)包括但不限于用h-BN，Bi2SeO5，Ga2N3或SrTiO3作为介质层；绝缘二维材料介质层(6)材料厚度原子层可控，h-BN厚度为1-30nm，Ga2N3厚度为1-30nm，SrTiO3厚度为1-30nm，Bi2SeO5厚度为1-30nm；二维材料绝缘支撑层(3)包括但不限于用h-BN，Bi2SeO5，Ga2N3或SrTiO3作为绝缘层；二维材料绝缘支撑层(3)的厚度为3-5nm；二维材料模板层(1)包括但不限于用二硫化钼(MoS2)、二硫化铪(HfS2)、二硒化钒(VSe2)、二硒化钨(WSe2)、二锑化钨(WTe2)或二锑化钼(MoTe2)中的一种；二维材料模板层(1)的厚度为1-3nm。
3.根据权利要求1所述的基于二维叠层异质结构的垂直单分子膜场效应晶体管，其特征是：所述自组装单分子膜(SAMs)与所述超平金属电极之间通过Au-S、Ag-S或者Pt-S键连接，与二维材料漏端电极之间是非共价键的范德华作用；自组装单分子膜(SAMs)选用单侧末端有巯基修饰的4,4-二(乙炔苯)苯硫酚，采用化学自组装的方式组装进电极之间；超平金属电极所选材料为Au、Ag或Pt，厚度为1-10nm，具有原子级平整表面。
4.根据权利要求1所述的基于二维叠层异质结构的垂直单分子膜场效应晶体管，其特征是：二维材料绝缘支撑层上具有方形/圆形孔洞，通过以下方法得到，首先，利用图形发生器制备光刻过程中所需带有1-100um方形/圆形孔洞的掩膜版；然后在绝缘支撑层表面旋涂上光刻胶，完成光刻胶的旋涂之后，进行烘干操作，然后将掩膜版与绝缘支撑层对准，进行曝光；然后通过显影、烘干后，就可以使用反应离子刻蚀以及退火工艺获得所需结构。
5.根据权利要求3所述的基于二维叠层异质结构的垂直单分子膜场效应晶体管，其特征是：4,4-二(乙炔苯)苯硫酚分子的合成路线如下：
取1g碘苯，0.56g四(三苯基膦)钯，0.19g碘化亚铜，0.08g二乙胺，在氮气氛围下溶于20ml四氢呋喃溶液中，向体系内缓慢滴加溶有0.59g对乙炔苯胺的10ml四氢呋喃溶液，回流反应9小时，反应结束后，使用20ml水萃取反应体系，将有机相使用10ml 10％HCl溶液洗涤三次，将得到的有机相减压蒸馏后柱层析分离，得到化合物(2)0.77g；
取1g化合物(2)，在冰水浴环境下投入10ml 20％HCl溶液中，在氮气氛围下向体系加入溶有0.38g亚硝酸钠的10ml水溶液，于0-5℃反应6小时，反应结束后向体系内滴加溶有0.91g碘化钾的10ml水溶液，低温反应4小时，反应结束后，使用20ml二氯甲烷萃取反应体系，并用10ml冰水洗涤三次，将所得有机相减压蒸馏后柱层析分离，得到化合物(3)1.33g；
取1g化合物(3)，0.38g四(三苯基膦)钯，0.13g碘化亚铜，0.05g二乙胺，在氮气氛围下溶于20ml四氢呋喃溶液中，向体系内缓慢滴加溶有0.41g1-乙炔-4-碘苯的10ml四氢呋喃溶液，回流反应9小时，反应结束后，使用20ml水萃取反应体系，将有机相使用10ml10％HCl溶液洗涤三次，将得到的有机相减压蒸馏后柱层析分离，得到化合物(4)0.98g；
取1g化合物(4)，与0.18g硫脲溶于10ml乙醇中，在氮气氛围下回流反应8小时，反应结束后，向体系内滴加10ml含0.2g的NaOH的水溶液，回流反应4小时，反应结束后，使用盐酸溶液调节体系pH值至中性，使用乙酸乙酯萃取反应体系，并使用10ml饱和碳酸氢钠溶液洗涤3次，后将有机相减压蒸馏后进行柱层析分离得到化合物(5)即4,4-二(乙炔苯)苯硫酚0.70g。
6.权利要求1-5任一项所述的基于二维叠层异质结构的垂直单分子膜场效应晶体管的制备方法，其特征是：采用范德华组装工艺，其中材料与材料之间以范德华作用力方式接触，包括以下步骤：1)二维叠层组装；2)作为器件各组成部分的二维材料具有原子级可控平整度和厚度；3)具有超平金属电极；4)源漏电极间距原子层可控；5)与跨平面垂直异质结构结合,介质层和栅电极层与分子均没有直接接触；6)单分子膜(SAMs)化学自组装。
7.根据权利要求6所述的基于二维叠层异质结构的垂直单分子膜场效应晶体管的制备方法，其特征是：二维叠层组装采用原子级平整的硅片、云母、蓝宝石或者柔性材料作为衬底；柔性材料包括但不限于聚酰亚胺(PI)、聚乙烯醇(PVA)、聚酯(PET)中的一种。
8.根据权利要求6所述的基于二维叠层异质结构的垂直单分子膜场效应晶体管的制备方法，其特征是：叠层器件制备采用干法转移工艺，采用机械剥离方式，首先用胶带从二维材料晶体A上撕下一小块，再用新的胶带不停对撕，获得单层或少层的二维材料A；用载玻片1顶部的聚二甲基硅氧烷(PDMS)接触胶带上的二维材料A，再次分离的时候，二维材料A会留在PDMS上；再用相同的机械剥离方法，用胶带获得单层或少层的二维材料B，接着用载玻片2顶部的聚二甲基硅氧烷(PDMS)接触胶带上的二维材料B，再次分离的时候，二维材料B薄层会留在PDMS上；接着在显微镜下寻找PDMS上的超薄二维材料B，通过显微镜分辨两种二维材料的空间位置，通过三维平移台调整A和B在空间位置上达到完全一致从而重叠和接触；此时，让B所在的载玻片2轻微施力，A和B就粘附在一起，接着缓慢地分离PDMS和A-B异质结，这样PDMS就会脱离B，在载玻片1上留下A-B异质结，然后再通过显微镜和三维平移台将该结构与实验所需的衬底对准，让载玻片1轻微施力，使A-B异质结粘附在衬底上的其他二维材料上，再缓慢地将PDMS与结构分离，以此实现二维材料层的进一步组装。
9.根据权利要求6所述的基于二维叠层异质结构的垂直单分子膜场效应晶体管的制备方法，其特征是：叠层器件制备采用湿法转移工艺，其特征是：(1)首先在经退火工艺处理得到的Cu(111)箔上利用化学气相沉积(CVD)生长单层h-BN，重复步骤(1)，获得多个单层h-BN-铜箔；(2)在h-BN上旋涂PMMA胶，形成PMMA-(h-BN)-铜箔三明治结构；(3)将该结构放入浓度为3％的过硫酸铵溶液中进行刻蚀，待铜箔溶解完毕后，先将样品转移到干净的去离子水中，以除去残留的过硫酸铵，获得PMMA-(h-BN)结构；(4)将PMMA-(h-BN)结构与(1)中获得的(h-BN)-铜箔结构堆叠在一起，获得PMMA-(h-BN)2-铜箔结构，重复步骤(3)，去除铜箔，得到PMMA-(h-BN)2结构；(5)根据厚度要求，多次重复步骤(4)，可获得需要的PMMA-(h-BN)n结构，其中n表示h-BN层数；(6)将该结构转移至权利要求1所述的二维材料漏端电极上，利用丙酮溶液的浸泡去除PMMA胶，得到h-BN介质层；(7)然后在铜箔上利用CVD方法生长大面积石墨烯薄膜；(8)在石墨烯上旋涂聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)胶，形成PMMA-石墨烯-铜箔三明治结构，将该结构放入浓度为3％的过硫酸铵溶液中进行刻蚀，待铜箔溶解完毕后，先将样品转移到干净的去离子水中，以除去石墨烯中残留的过硫酸铵；(9)然后将石墨烯-PMMA结构转移到h-BN介质层上，利用丙酮溶液的浸泡去除PMMA胶，得到石墨烯顶栅电极；(10)再对此结构进行200-500℃退火处理，使二维材料间层叠更加紧密。
10.根据权利要求6所述的基于二维叠层异质结构的垂直单分子膜场效应晶体管的制备方法，其特征是：超平金属电极的制备方法包括；方法一：在二维材料模板层表面上蒸镀一层1-10nm的金薄膜，然后在200℃温度下快速退火，接着通过权利要求6所述的干法转移工艺转移一定厚度的二维材料绝缘支撑层到金薄膜上对金薄膜起到限域作用，再在400℃温度下进行退火，获得超平金属电极；方法二：通过原子层沉积(ALD)工艺在二维材料模板层表面上沉积一层1-10nm的铂薄膜，接着通过权利要求6所述的干法转移工艺转移一定厚度的二维材料绝缘支撑层到铂薄膜上对铂薄膜起到限域作用，再在400℃温度下进行退火，获得超平金属电极；方法三：在二维材料模板层表面上用电化学沉积的方式沉积一层1-10nm的银薄膜，然后在200℃进行退火处理，接着通过权利要求6所述的干法转移工艺转移一定厚度的二维材料绝缘支撑层到银薄膜上对银薄膜起到限域作用，再在400℃温度下进行退火，获得超平金属电极。
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