CN113358723B - 一种柔性器件及其制备方法、柔性器件组件和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种柔性器件，所述柔性器件具有分层结构，由上至下包括第一边框层、导电层、单层或多层二维材料层和第二边框层，所述的第一边框层、导电层和第二边框层形成中空区域，所述的单层或多层二维材料层分布于所述的中空区域。本发明还提供了一种柔性器件的制作方法、柔性器件组件和应用，所述应用为生物细胞或大脑皮层电信号检测中的应用，优选的，所述应用为超慢波脑信号检测中的应用。本发明提供的柔性器件能够直接接触被检测细胞或组织，并且能顺应被检测细胞或组织改变形状，提高检测的灵敏度和精度。

Description

一种柔性器件及其制备方法、柔性器件组件和应用
技术领域
本发明属于生物电活动检测领域，具体涉及一种柔性器件及其制备方法、柔性器件组件和应用。
背景技术
随着生命医学及其检测技术的进步，细胞级的生理或病理信息的获取和检测逐渐成为可能。电化学生物监测和检测是一种具有快速响应和及时反馈的技术手段，并被广泛应用在高灵敏生物分子检测、临床医学和遗传基因研究中。在电化学生物检测中，使用合适的微电极记录高保真超慢波脑信号，一直存在问题。
在电化学生物检测领域，技术人员开发出多种电极或场效应器件。例如，专利CN201310069819.9提供了一种基于PI的液栅型石墨烯场效应晶体管的制备方法和检测方法，在硅基底上沉积铝层作为牺牲层，将PI光刻胶旋涂在铝层上作为柔性场效应管的基底，以商品化的石墨烯/聚甲基酸甲酯薄膜转移至预先沉积在PI基底上的钛/金电极，形成良好的欧姆接触，以AZ4620光刻胶作为石墨烯图形化的掩模层，以氧等离子体对石墨烯进行刻蚀，利用PI光刻胶在图形化的石墨烯表面制作绝缘层，形成液栅型的结构。
专利CN201510015480.3提供了一种制作石墨烯触摸传感器的方法，在衬底上形成单分子层，在单分子层上形成金属层，在金属层上涂覆光刻胶，采用灰阶掩膜版对光刻胶进行曝光，显影后形成光刻胶完全去除区域、光刻胶部分保留区域和光刻胶完全保留区域；去除光刻胶完全去除区域的金属层和单分子层；去除光刻胶部分保留区域的金属层；对光刻胶部分保留区域的单分子层涂覆保护膜；剥离剩余的光刻胶。
专利CN201410255822.4公开了一种新型的基于柔性衬底的石墨烯高频纳机电谐振器制备方法，采用PDMS作为器件制备过程中硅基片与柔性衬底分离的释放层，由于PDMS和柔性衬底之间的黏性较小，使得柔性衬底与硅基片的分离变得很容易；并通过氧气反应离子刻蚀将PDMS涂层表面改变为亲水性，有效保证制备的柔性衬底的光滑性和平整性以及其与PDMS之间必要的黏性。
目前，用于电化学生物检测的层状检测器件中，作为感应层的单层二维材料一般具有相应的支撑层或固定层，会影响感应层与被检测细胞或组织的接触，影响检测的灵敏度和精度。
发明内容
针对上述问题，本发明提供了一种柔性器件和所述柔性器件的制备方法，所述柔性器件的边框中部具有中空区域，单层或多层二维材料感应层覆盖所述中空区域，并且单层或多层二维材料感应层的上下不设支撑层。所述柔性器件的单层或多层二维材料感应层直接接触被检测细胞或组织，并且能顺应被检测细胞或组织改变形状，提高检测的灵敏度和精度。
一种柔性器件，所述柔性器件具有分层结构，由上至下包括第一边框层、单层或多层二维材料层和第二边框层，所述的第一边框层和第二边框层形成中空区域，所述的单层或多层二维材料层分布于所述的中空区域，且上下无支撑。
优选的，所述的第一边框层和第二边框之间还设置有至少一层中间层，所述的中间层可以为导电层。
优选的，所述的第一边框层和/或第二边框层为聚合物材料，所述聚合物材料含有环氧基、乙烯基、环硫化物、甲基丙烯甲酯、烯砜或重氮基团，更优选的，所述聚合物材料选自聚肉桂酸酯、聚烯烃类树脂、酚醛树脂或聚酰亚胺。
优选的，所述的第一边框层和/或第二边框层为光刻胶层，更优选的，所述的第一边框层和/或第二边框层为负性光刻胶层，最优选的，所述的第一边框层和/或第二边框层为SU8光刻胶层。
优选的，所述第一边框层和/或第二边框层的形状选自方形、圆形、三角形、梯形或两条相互平行的条状。
优选的，所述的单层或多层二维材料层为石墨烯层。
优选的，所述柔性器件具有分层结构，由上至下包括第一边框层、导电层、单层或多层二维材料层和第二边框层，所述的第一边框层、导电层和第二边框层形成中空区域，所述的单层或多层二维材料层分布于所述的中空区域，单层或多层二维材料层的上方和下方无支撑，所述单层或多层二维材料层的周边设置在导电层和第二边框层之间。
所述单层或多层二维材料层具有柔性，并能在所述中空区域中发生变形。
所述第一边框层和第二边框层将所述导电层和单层或多层二维材料层夹在中间。所述第一边框层、导电层和第二边框层的中部具有中空区域，所述中空区域贯穿第一边框层、导电层和第二边框层。所述单层或多层二维材料层的中部覆盖所述中空区域，即单层或多层二维材料层在中空区域悬空设置，所述中空区域为单层或多层二维材料层提供了变形空间。
优选的，所述第一边框层的上表面设有支撑层，所述支撑层保护和支撑所述柔性器件。
优选的，所述导电层为复合电极，更优选的，所述复合电极为金属金和铬。
使用时，将需要检测的细胞或组织放置在所述中空区域中，并位于所述单层或多层二维材料层悬空部分的下方，检测时，所述第二边框层放置在细胞或组织所在的检测平面上，由于所述单层或多层二维材料层具有柔性，单层或多层二维材料层的悬空部分覆盖或包覆细胞或组织的上部和中部，将所述导电层的两端接通电源，细胞的不同生命活动的电信号即可通过单层或多层二维材料层传导给所述导电层，进而为人们所检测出来。
本发明还提供了所述的柔性器件在电化学生物检测中的应用，所述应用为生物细胞或组织的电信号检测中的应用，优选的，所述应用为超慢波脑信号检测中的应用。
本发明还提供一种柔性器件组件，所述组件包括至少2个所述柔性器件，优选的，所述组件包括1-1000个所述柔性器件，更优选的，所述组件包括1-100个所述柔性器件。优选的，所述柔性器件在所述组件上呈陈列排布。
本发明还提供了所述柔性器件的制备方法，所述方法包括以下步骤：(1)在基片上通过金属镍层的对准标记铺设所述第二边框层；(2)湿法转移所述单层或多层二维材料层到第二边框层上：获取单层或多层二维材料复合片，所述单层或多层二维材料复合片为从上至下依次为单层或多层二维材料层、铜箔层和单层或多层二维材料层；在所述铜箔层一侧的单层或多层二维材料层外表面铺设PMMA，去除所述铜箔层及所述铜箔层另一侧的单层或多层二维材料层，形成复合层；将所述复合层转移到第二边框层上，再去除所述PMMA；(3)在所述单层或多层二维材料层上铺设金属保护层，保留第二边框层中空区域的单层或多层二维材料层和金属保护层，去除第二边框层上多余的单层或多层二维材料层和金属保护层；(4)利用剥离工艺定位铺设所述导电层和第一边框层；(5)在所述第一边框层上方铺设支撑层，去除所述中空区域上的所述支撑层；再利用化学刻蚀法去除所述金属保护层和所述基片。
所述步骤(1)的基片为一面经过惰性气体吹净、并经过氧等离子体处理的氧化硅片，优选的，所述氧等离子体处理的时间为10-20分钟，优选的，所述氧等离子体处理的时间为10-15分钟。所述氧化硅片作为所述柔性器件制备过程中的底部支撑。
优选的，在步骤(1)所述的金属镍层的剥离之前，还包括在所述处理后的氧化硅片的表面旋涂负性光刻胶、曝光、显影和冲洗的步骤。
更优选的，所述负性光刻胶为LOR3A光刻胶和S1813光刻胶，例如，所述LOR3A光刻胶的旋涂转速为4000rpm，时间为60秒，前烘温度为170℃，前烘时间为5分钟；所述S1813光刻胶的旋涂转速为4000rpm，时间为60秒，前烘温度为115℃，前烘时间为2分钟。
更优选的，所述曝光时间为10-15秒，显影时间为1-2分钟。
更优选的，所述冲洗的步骤为使用异丙醇冲洗氧化硅片涂有负性光刻胶的一面，然后使用惰性气体吹干，最后通过显微镜检查所述氧化硅片的外观是否合格。
所述步骤(1)的通过金属镍层的对准标记并铺设所述第二边框层的方法包括以下步骤：(a)使用氧等离子体处理所述氧化硅片涂有负性光刻胶的一面，并在所述负性光刻胶表面蒸镀金属镍层；(b)使用有机溶剂将特定位置的金属镍层溶解剥离；(c)在所述特定位置旋涂第二边框层。
优选的，所述步骤(a)中的氧等离子体处理时间为1-5分钟，所述金属镍层的厚度为100-130μm。
所述步骤(b)中的特定位置为第二边框层的标记位置，优选的，所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
优选的，在所述步骤(c)之前还包括加热、清洗和氧等离子体处理的步骤，具体的，将步骤(b)处理后的氧化硅片在90-120℃下加热30-50分钟；再分别使用N-甲基吡咯烷酮和异丙醇冲洗氧化硅片；然后使用惰性气体吹干，并通过显微镜检查处理后的氧化硅片的外观是否合格；最后，使用氧等离子体处理氧化硅片的金属镍层，处理时间为10-20分钟。
优选的，所述步骤(c)旋涂第二边框层的转速为3000-4000rpm，时间为40-60秒，更优选的，所述第二边框层为SU82000.5光刻胶。
所述步骤(c)之后还包括烘烤、曝光、显影、冲洗的常规步骤。具体的，例如所述烘烤的前烘程序为65℃下前烘1分钟，95℃下前烘4分钟；所述曝光时间为14秒；所述烘烤的后烘程序为65℃下后烘3分钟，95℃下后烘3分钟；所述显影时间为1分钟；所述冲洗步骤为异丙醇冲洗后使用惰性气体吹干，并通过显微镜检查旋涂第二边框层后的氧化硅片的外观是否合格；最后150℃下硬烤10分钟。
所述步骤(2)为湿法转移所述单层或多层二维材料层到第二边框层上：获取单层或多层二维材料层复合片，所述单层或多层二维材料层复合片为从上至下依次为单层或多层二维材料层、铜箔层和单层或多层二维材料层。在希望保留的单层或多层二维材料层上的外表面旋涂PMMA9，去除铜箔和多余单层或多层二维材料层后形成复合层，在溶液中复合层中的单层或多层二维材料层与第二边框层紧密接触，复合层转移到第二边框层上，再去除PMMA。
所述PMMA和铜箔作为结合和转移单层或多层二维材料层的载体，将单层或多层二维材料层转移到所述第二边框层前去除铜箔，转移后去除PMMA。
本发明定义所述铜箔需要保留单层或多层二维材料层的一面为铜箔正面，不需要保留单层或多层二维材料层的一面为铜箔反面。优选的，所述PMMA旋涂在铜箔正面，更优选的，所述旋涂转速为3000rpm，时间为60秒。
优选的，所述单层或多层二维材料层复合片旋涂PMMA后，在100-120℃下烘烤5-10分钟，使PMMA固化，同时与单层或多层二维材料层紧密接触、结合。
所述步骤(2)中去除掉铜箔层和多余单层或多层二维材料层形成复合层的方法包括以下步骤：(d)使用氧等离子体刻蚀掉铜箔层反面的单层或多层二维材料层；(e)使用FeCl3溶液去除所述铜箔层，形成所述复合层。
优选的，步骤(d)中氧等离子体刻蚀处理30-60秒。
步骤(e)中将PMMA一面朝上的所述复合层，浸入FeCl3溶液中发生化学反应，铜箔层被反应消耗掉，优选的，所述FeCl3溶液为FeCl3与浓盐酸的混合溶液。更优选的，所述步骤(e)之后分别使用1％的盐酸和去离子水清洗所述复合层。
优选的，所述复合层的转移的方法为将复合层的单层或多层二维材料层一面向下，并漂浮在去离子水中，所述基片涂覆第二边框层的一面向上，并在去离子水中自下向上运动并捞起所述复合层，即复合层的单层或多层二维材料层一面与第二边框层接触，然后自然晾干。
优选的，为了保证单层或多层二维材料层与第二边框层紧密接触，将复合层、第二边框层和基片在150-180℃下真空烘烤20-30分钟。
所述复合层的PMMA使用丙酮浸泡溶解去除。步骤(2)之后，即可得到所述柔性器件的半成品，所述半成品由上至下包括单层或多层二维材料层、第二边框层和基片，所述单层或多层二维材料层覆盖第二边框层及其中部的中空区域。
所述步骤(3)中，在单层或多层二维材料层的上方蒸镀金属保护层，保护第二边框层的中空区域位置的单层或多层二维材料层完整，再分别利用化学溶剂和氧等离子体处理去除所述第二边框层上方其它部位的金属保护层和单层或多层二维材料层，只保留所述中空区域位置上方的单层或多层二维材料层和金属保护层。
将所述金属保护层使用热蒸发蒸镀的方法覆盖在所述单层或多层二维材料层上，优选的，所述金属保护层为金保护层。
优选的，在去除多余的金属保护层之前，还包括在所述金属保护层的表面旋涂负性光刻胶、曝光、显影和冲洗的步骤。
更优选的，所述负性光刻胶为LOR3A光刻胶和S1813光刻胶，例如，所述LOR3A光刻胶的旋涂转速为4000rpm，时间为60秒，前烘温度为170℃，前烘时间为5分钟；所述S1813光刻胶的旋涂转速为4000rpm，时间为60秒，前烘温度为115℃，前烘时间为2分钟。
更优选的，所述曝光时间为5-10秒，显影时间为60-90秒。
更优选的，所述冲洗的步骤为使用去离子水冲洗所述金属保护层的上表面，然后使用惰性气体吹干，最后通过显微镜检查所述金属保护层的外观是否合格。
所述步骤(3)中，去除所述金属保护层的方法为化学刻蚀法，所述化学刻蚀法为使用化学溶剂刻蚀掉金属保护层。优选的，所述化学溶剂为碘化钾和碘的混合溶液，更优选的，所述混合溶液的碘：碘化钾：水的质量比为1-2:4-6:40-50。优选的，所述刻蚀时间为15-20秒。
优选的，在刻蚀之后还可以包括清洗和惰性气体干燥步骤。
经过化学刻蚀后，所述单层或多层二维材料层上方只有对应第二边框层的中空区域的位置具有金属保护层，单层或多层二维材料层上方的其他位置没有金属保护层，即只有所述中空区域上方的单层或多层二维材料层上具有金属保护层，单层或多层二维材料层的其它位置为裸露状态。
步骤(3)中，去除裸露的单层或多层二维材料层的方法为氧等离子体处理，优选的，所述氧等离子体处理时间为30秒。即除去覆盖有金属保护层的部分单层或多层二维材料层之外，其它裸露的单层或多层二维材料层经过所述氧等离子体处理后脱落。
优选的，将保留下来的单层或多层二维材料层两侧和金属保护层上方的光刻胶清理去除，以利于后续所述导电层和第一边框层的铺设。所述光刻胶清理去除的方法为丙酮浸润溶解。
所述步骤(4)中，使用剥离工艺在保留下来的所述单层或多层二维材料层的两侧定位铺设导电层，在所述导电层的上方涂覆第一边框层。
所述步骤(4)铺设导电层的方法包括：(f)在所述第二边框层上方定位旋涂负性光刻胶；(g)在所述第二边框层上方和步骤(f)所得的负性光刻胶的上方蒸镀金属电极；(h)剥离步骤(f)所得的负性光刻胶，得到所述导电层。
所述步骤(f)中定位旋涂负性光刻胶是指第二边框层上方有一部分不旋涂负性光刻胶，第二边框层上方的单层或多层二维材料层两侧为导电层位置，所述导电层位置不旋涂负性光刻胶，第二边框层上方的其它位置旋涂负性光刻胶，即保留的金属保护层上方也旋涂负性光刻胶，所述保留的金属保护层保护单层或多层二维材料层不受后续步骤中负性光刻胶、导电层和第一边框层的影响。
优选的，所述步骤(f)中的负性光刻胶为LOR3A光刻胶和S1813光刻胶，所述LOR3A光刻胶的旋涂转速为3000-4000rpm，时间为40-60秒，前烘温度为150-170℃，前烘时间为5-10分钟；所述S1813光刻胶的旋涂转速为3000-4000rpm，时间为40-60秒，前烘温度为100-115℃，前烘时间为2-5分钟。
所述步骤(f)中的负性光刻胶的曝光时间为5-10秒，显影时间为60-120秒。
优选的，所述负性光刻胶显影后使用去离子水冲洗，然后使用惰性气体吹干，最后通过显微镜检查所述负性光刻胶的外观是否合格。
步骤(g)中所述的金属电极为复合金属电极，优选的，所述复合金属电极为铬电极和金电极，更优选的，所述铬电极的厚度为5-10nm，所述金电极的厚度为80-100nm。
步骤(h)中使用化学试剂剥离负性光刻胶，优选的，所述化学试剂为N-甲基吡咯烷酮。剥离过程中的温度为80-100℃，时间为30-40分钟。
优选的，在所述步骤(h)之后还包括冲洗步骤，所述冲洗步骤为使用化学试剂冲洗所述导电层，然后使用惰性气体吹干，最后通过显微镜检查所述导电层的外观是否合格。优选的，化学试剂为N-甲基吡咯烷酮和/或异丙醇。
所述步骤(4)的第一边框层的铺设位置为所述导电层的上方，由于导电层的位置在单层或多层二维材料层两侧，所述第一边框层的中部具有中空区域，所述中空区域的下方为保留的金属保护层和单层或多层二维材料层。
所述步骤(4)铺设第一边框层的方法为：(i)在所述导电层的上方旋涂负性光刻胶；(j)对步骤(i)的负性光刻胶依次进行前烘、曝光、后烘、显影和冲洗操作，得到所述第一边框层。
优选的，步骤(i)中所述负性光刻胶为SU82000.5光刻胶，旋涂转速为3000-4000rpm，旋涂时间为40-60秒。
步骤(j)中所述前烘温度为65-95℃，前烘时间为1-4分钟。所述曝光时间为10-20秒。所述后烘温度为65-95℃，后烘时间为3-6分钟。所述显影时间为1-3分钟。优选的，所述冲洗操使用化学试剂冲洗所述第一边框层，然后使用惰性气体吹干，最后通过显微镜检查所述第一边框层的外观是否合格。优选的，化学试剂为异丙醇。
步骤(5)中所述支撑层为所述柔性石墨烯器件在使用过程中的支撑部分。所述支撑层的铺设方法包括：(k)使用覆膜机在第一边框层上方铺设干膜；(l)对所述干膜进行前烘、曝光、后烘、显影和冲洗的操作；(m)氧等离子体处理所述干膜，并经过高温硬烤，得到所述支撑层。
所述干膜的厚度为10-15um，优选的，所述干膜的厚度为10um。
所述步骤(l)的前烘温度为50-60℃，所述曝光时间为10-20秒，所述后烘温度为80-100℃，后烘时间为5-10分钟，所述显影时间为10-15分钟，优选的，所述显影使用的显影液为SU8显影液，SU8显影液的主要成分为丙二醇单甲醚乙酸酯和环已酮。所述冲洗操作使用化学试剂冲洗所述干膜，然后使用惰性气体吹干，最后通过显微镜检查所述干膜的外观是否合格。优选的，化学试剂为异丙醇。
所述步骤(m)的氧等离子体处理时间为2-5分钟，优选的，所述氧等离子体处理时间为3分钟。所述高温硬烤的温度为170-200℃，时间为40-60分钟。
所述步骤(5)中的去除所述金属保护层的方法为化学刻蚀法，所述化学刻蚀法为使用化学溶剂刻蚀掉单层或多层二维材料层上方保留的金属保护层，优选的所述金属保护层为金。优选的，所述化学溶剂为碘化钾和碘的混合溶液，更优选的，所述混合溶液的碘：碘化钾：水的质量比为1-2:4-6:40-50。优选的，所述刻蚀时间为15-20秒，更优选的，所述刻蚀时间为18秒。
优选的，所述金属保护层刻蚀掉之后还可以包括冲洗步骤，所述冲洗步骤为使用去离子水冲洗所述单层或多层二维材料层的上表面，然后使用惰性气体吹干，最后通过显微镜检查所述单层或多层二维材料层的外观是否合格。
所述步骤(5)中的去除所述氧化硅片的方法为化学刻蚀法，所述化学刻蚀法为使用化学溶剂刻蚀掉氧化硅片。优选的，所述化学溶剂为氟化氢水溶液。例如，使用1％的氟化氢水溶液刻蚀氧化硅片，使氧化硅片与所述柔性石墨烯器件分离。
附图
图1为柔性器件的结构图；
图2为制作第二边框层的示意图；
图3为湿法转移石墨烯层到第二边框层的示意图；
图4为制作金属保护层的示意图；
图5为制作导电层和第一边框层的示意图；
图6为制作支撑层与去除金属保护层和氧化硅片的示意图；
图7为柔性器件组件的结构图；
图8为柔性器件在检测细胞电信号的应用，其中，(a)为柔性器件，(b)为检测细胞的SEM图；
图9为柔性器件1进行大鼠脑电信号检测，其中，(a)为揭开硬脑膜的大鼠，(b)为检测到的EEG信号图。
附图中，1-第一边框层，2-导电层，3-石墨烯层，4-第二边框层，5-中空区域，6-支撑层，7-氧化硅片，8-铜箔，9-PMMA，10-石墨烯复合层，11-金属保护层，12-柔性器件组件。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，实施例的内容不应理解为对本发明保护范围的限定。
本发明提供了一种柔性器件，柔性器件具有分层结构，由上至下包括第一边框层1，单层或多层二维材料层和第二边框层4，第一边框层1和第二边框层4形成中空区域5，单层或多层二维材料层分布于中空区域5，且上下无支撑。以下实施例中的单层或多层二维材料层为石墨烯层3。
实施例1
本实施例的柔性器件的结构如图1所示，柔性器件具有分层结构，由上至下包括第一边框层1、导电层2、石墨烯层3和第二边框层4，第一边框层1、导电层2和第二边框层4的中部具有中空区域5，即中空区域5贯穿第一边框层1、导电层2和第二边框层4。石墨烯层3分布于中空区域5，石墨烯层3在中空区域5悬空设置，即石墨烯层3的上方和下方无支撑，中空区域5为石墨烯层3提供了变形空间。石墨烯层3的周边设置在导电层2和和第二边框层4之间。石墨烯层3能在中空区域5中发生变形。
优选的，第一边框层1的上表面还设有支撑层6，支撑层6保护和支撑柔性器件。导电层2为复合电极，复合电极为金属金和铬。
使用时，将需要检测的细胞或组织放置在中空区域5中，并位于石墨烯层3悬空部分的下方，检测时，第二边框层4放置在细胞或组织所在的检测平面上，由于石墨烯层3具有柔性，石墨烯层3的悬空部分覆盖或包覆细胞或组织的上部和中部，将导电层2的两端接通电源，细胞的不同生命活动的电信号即可通过石墨烯层3传导给导电层2，电信号再传递给外部接收装置。
实施例2
实施例1的柔性器件的制备方法如图2-6所示。
1.在氧化硅片7上通过金属镍层的对准标记并铺设第二边框层4，具体包括以下步骤：
1.1使用氮气吹净氧化硅片7的表面，再使用氧等离子体清洁氧化硅片7的表面，清洁时间为10min；
1.2旋涂LOR3A光刻胶，转速为4000rpm，时间为60s，170℃前烘5min；
1.3旋涂S1813光刻胶，转速为4000rpm，时间为60s，115℃前烘2min；
1.4曝光10s，显影1min，再使用去离子水冲洗，并用氮气吹干氧化硅片7，并通过显微镜检查(以下简称“镜检”)氧化硅片7的外观是否合格；
1.5使用氧等离子体处理光刻胶表面1min，再在光刻胶表面蒸镀100um的镍层；
1.6使用N-甲基吡咯烷酮剥离镍层，然后在90℃加热30min；
1.7分别使用N-甲基吡咯烷酮和异丙醇冲洗器件，并用氮气吹干器件，镜检。
1.8使用氧等离子体处理器件表面10min；
1.9旋涂SU82000.5光刻胶，即为第二边框层4，转速为3000rpm，时间为60s，前烘：65℃前烘1min，95℃前烘4min；曝光14s；后烘：65℃后烘3min，95℃后烘3min；显影1min；
1.10使用异丙醇冲洗器件，并用氮气吹干器件，镜检，最后，150℃硬烤10min。此时制成的器件结构如图2所示。
2.湿法转移石墨烯层3到第二边框层4上：在石墨烯层3的一侧铺设PMMA，去除铜箔8和多余石墨烯后形成石墨烯复合层10，在溶液中石墨烯复合层10中的石墨烯层3与第二边框层紧密接触，石墨烯复合层10转移到第二边框层4上，再去除PMMA，具体步骤如下：
2.1获取单层或多层二维材料复合片，所述单层或多层二维材料复合片为从上至下依次为石墨烯层、铜箔层和石墨烯层。在希望保留的石墨烯层上的外表面旋涂PMMA9，旋涂3000rpm，时间为60s；
2.2石墨烯层3与PMMA9结合；然后烘烤PMMA9，120℃烘烤5min，使PMMA9固化与石墨烯紧密接触；此时得到的器件结构如图3(a)所示；
2.3使用氧等离子体刻蚀铜箔8另一侧的石墨烯，处理30s；
2.4将PMMA一面朝上，将上述处理后的单层或多层二维材料复合片放入FeCl3溶液中，完全去除铜箔8，其中，FeCl3溶液是将40g的FeCl3·6H2O加入10ml的37.5％的浓盐酸，并加水稀释至100ml制成的；此时得到的石墨烯复合层10结构如图3(b)所示；
2.5分别使用1％盐酸和去离子水多次清洗石墨烯复合层10；
2.6转移，使用步骤1得到的器件从去离子水中捞起石墨烯复合层10，其中石墨烯层3与第二边框层4接触，自然晾干后，180℃真空烘烤30min，保证石墨烯层3和第二边框层4紧密接触；
2.7使用丙酮浸泡去除PMMA9，此时所得器件结构如图3(c)所示。
3.在石墨烯层3上铺设金膜作为金属保护层11，保留第二边框层4中空区域5的石墨烯层3，去除第二边框层4上多余的石墨烯层3和金属保护层11，具体步骤如下：
3.1在步骤2所得的器件的石墨烯层3的上表面蒸镀100nm的金属保护层11，此时所得器件结构如图4(a)所示；
3.2在金属保护层11上表面旋涂LOR3A光刻胶，转速为4000rpm，时间为60s，170℃前烘5min；
3.3旋涂S1813光刻胶，转速为4000rpm，时间为60s，115℃前烘2min；
3.4曝光6s，显影90s，再使用去离子水冲洗所得器件，并用氮气吹干，镜检；
3.5配置碘化钾和碘的混合溶液，其中碘：碘化钾：水的质量比为1:4:40，然后使用碘化钾和碘的混合溶液刻蚀去除第二边框层4上的金属保护层11，再次清洗，并用氮气吹干，此时所得器件结构如图4(b)所示；
3.6使用氧等离子体刻蚀去除裸露的石墨烯层3，再用丙酮溶解S1813光刻胶，此时所得器件结构如图4(c)所示。
4.利用剥离工艺定位铺设导电层2和第一边框层1，具体步骤如下：
4.1在步骤3得到的器件的上表面旋涂LOR3A光刻胶，转速为4000rpm，时间为60s，170℃前烘5min；
4.2旋涂S1813光刻胶，转速为4000rpm，时间为60s，115℃前烘2min；
4.3曝光6s，显影2min，再使用去离子水冲洗，用氮气吹干，镜检；
4.4在光刻胶上表面蒸镀导电层2(10nm Cr/100nmAu)
4.5使用N-甲基吡咯烷酮剥离多余的导电层2和光刻胶，90℃加热30min，再分别使用N-甲基吡咯烷酮和异丙醇冲洗，用氮气吹干，镜检，此时所得器件结构如图5(a)所示；
4.6在导电层2上表面旋涂SU82000.5光刻胶，即为第一边框层1，转速为3000rpm，时间为60s；
4.7处理SU82000.5光刻胶：65℃前烘1min，95℃前烘4min，曝光14s，65℃后烘3min，95℃后烘3min，显影1min；
4.8使用异丙醇冲洗，再用氮气吹干，镜检，此时所得器件结构如图5(b)所示。
5.在第一边框层1上方铺设支撑层6，再利用化学刻蚀法去除金属保护层11和氧化硅片7，具体步骤如下：
5.1使用覆膜机在步骤4得到的器件的第一边框层1上方铺设10um树脂干膜光刻胶，即为支撑层6，覆膜温度为56℃，覆膜速度为15cm/min；
5.2处理支撑层6：曝光15s，95℃后烘7min，SU8显影液显影10min，环己酮显影2min,再用异丙醇冲洗，用氮气吹干，镜检；
5.3使用氧等离子体处理支撑层6约3min，刻蚀去除多余的支撑层6，再180℃硬烤1h，此时所得器件结构如图6(a)所示；
5.4使用步骤3.5的碘化钾和碘的混合溶液刻蚀去除金属保护层11，再用去离子水冲洗，用氮气吹干，镜检，此时所得器件结构如图6(b)所示；
5.5使用1％氟化氢水溶液刻蚀去除氧化硅片7，最后得到柔性器件结构如图1所示。
实施例3
本实施例的柔性器件组件12的结构如图7所示，柔性器件组件12包括实施例1的柔性器件1，柔性器件1在柔性器件组件12上呈陈列排布。
实施例4
如图8所示为柔性器件1在检测细胞电信号的应用；其中，(a)为柔性器件1，(b)石墨烯窗口覆盖在HEK293细胞膜表面进行细胞检测的SEM图。
实验方法为：将HEK293细胞培养至载玻片上，细胞贴壁后，通过多聚甲醛固定细胞，将清洗好的柔性器件1转移至固定好的载玻片上，自然晾干，喷金后观察，SEM图显示柔性器件悬浮石墨烯窗口紧密贴附细胞膜表面，暗示构建的器件具有超柔性，能够与细胞形成紧密良好接触。
实施例5
通过柔性器件1进行检测细胞电信号的实验具体介绍如下：
将300g左右的SD大鼠腹膜注射戊巴比妥钠，待动物麻醉后，将其固定在立体定位仪上，在其颅骨上视觉皮层部位开4mm×4mm大小的孔洞，揭开硬脑膜，具体如图9a所示。
然后将包含柔性器件1的柔性器件组件12放置到大鼠脑的皮层表面；在大鼠皮层内注射5ml的KCl溶液，诱导皮质扩散性抑郁症，使用TDT公司生产的16通道便携式测试系统记录皮层脑电活动。如图9所示，EEG信号幅值大约为10mv；此信号表明柔性器件1能够很好的测试到EEG信号。
另外将柔性器件1贴附在大鼠的视觉皮层上，给予频闪刺激，利用多通道测试仪，能够测试到视觉皮层的EEG信号。
在本发明中，除非另有明确的规定和限定，第一特征在第二特征“上”或“下”可以是第一和第二特征直接接触，或第一和第二特征通过中间媒介间接接触。而且，第一特征在第二特征“之上”、“上方”和“上面”可是第一特征在第二特征正上方或斜上方，或仅仅表示第一特征水平高度高于第二特征。第一特征在第二特征“之下”、“下方”和“下面”可以是第一特征在第二特征正下方或斜下方，或仅仅表示第一特征水平高度小于第二特征。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组件合。

Claims (15)

1.一种用于生物细胞或组织电信号检测的柔性器件，其特征在于，所述柔性器件具有分层结构，由上至下包括第一边框层，导电层，单层或多层二维材料层和第二边框层，所述的第一边框层、所述导电层和第二边框层形成中空区域，所述的单层或多层二维材料层分布于所述的中空区域，所述单层或多层二维材料层的上方和下方无支撑，所述单层或多层二维材料层的周边设置在导电层和第二边框层之间。
2.根据权利要求1所述的柔性器件，其特征在于，所述的第一边框层和/或第二边框层为聚合物材料。
3.根据权利要求2所述的柔性器件，其特征在于，所述聚合物材料选自聚肉桂酸酯、聚烯烃类树脂、酚醛树脂或聚酰亚胺中的一种或两种以上的组合。
4.根据权利要求1所述的柔性器件，其特征在于，所述的第一边框层和/或第二边框层为负性光刻胶层。
5.根据权利要求1所述的柔性器件，其特征在于，所述的单层或多层二维材料层具有柔性，并能在所述中空区域中发生变形。
6.根据权利要求5所述的柔性器件，其特征在于，所述的单层或多层二维材料层为石墨烯层。
7.根据权利要求1所述的柔性器件，其特征在于，所述第一边框层的上表面设有支撑层。
8.根据权利要求1所述的柔性器件，其特征在于，所述导电层为复合电极。
9.一种根据权利要求1所述的柔性器件的制作方法，其特征在于，所述制作方法包括以下步骤：(1)在基片上通过金属镍层的对准标记铺设所述第二边框层；(2)湿法转移所述单层或多层二维材料层到第二边框层上：获取单层或多层二维材料复合片，所述单层或多层二维材料复合片为从上至下依次为单层或多层二维材料层、铜箔层和单层或多层二维材料层；在所述铜箔层一侧的单层或多层二维材料层外表面铺设PMMA，去除所述铜箔层及所述铜箔层另一侧的单层或多层二维材料层，形成复合层；将所述复合层转移到第二边框层上，再去除所述PMMA；(3)在所述单层或多层二维材料层上铺设金属保护层，保留第二边框层中空区域的单层或多层二维材料层和金属保护层，去除第二边框层上多余的单层或多层二维材料层和金属保护层；(4)利用剥离工艺定位铺设所述导电层和第一边框层；(5)在所述第一边框层上方铺设支撑层，去除所述中空区域上的所述支撑层；再利用化学刻蚀法去除所述金属保护层和所述基片。
10.一种包含权利要求1所述的柔性器件的柔性器件组件，其特征在于，所述组件包括至少2个所述柔性器件。
11.根据权利要求10所述的柔性器件组件，其特征在于，所述组件包括1-1000个所述柔性器件。
12.根据权利要求10所述的柔性器件组件，其特征在于，所述组件包括1-100个所述柔性器件。
13.根据权利要求10-12任一项所述的柔性器件组件，其特征在于，所述柔性器件在所述组件上呈陈列排布。
14.根据权利要求1所述的柔性器件或权利要求10所述的柔性器件组件在生物电信号检测中的应用，其特征在于，所述应用为生物细胞或组织的电信号检测中的应用。
15.根据权利要求14所述的应用，其特征在于，所述应用为超慢波脑信号检测中的应用。
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