CN112582185A - 一种具有三重核壳结构的柔性自支撑氮化钛/硫化亚锡/碳电极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于钠离子电池电极材料技术领域，公开了一种具有三重核壳结构的柔性自支撑氮化钛/硫化亚锡/碳电极材料及其制备方法和应用。该电极材料是将乙醇预处理的生长有氮化钛的碳布浸润在由结晶四氯化锡和硫代乙酰胺混合溶液中；在60～120℃搅拌，冲洗烘干；再在氩气和氢气混合气氛下，将所得碳布在300～800℃退火，得到氮化钛/硫化亚锡/碳布；以氮化钛/硫化亚锡/碳布为工作电极，氯化银电极为参比电极，铂片电极为对电极组装三电极，聚吡咯溶液为电解液，在0.6～2V电沉积；冲洗后烘干；在氩气气氛下300～600℃退火制得。该电极材料形貌可控，无需导电剂和粘结剂等优点，可弯曲折叠，具有优异的电化学性能。
Description
技术领域
本发明属于于钠离子电池负极材料技术领域，更具体地，涉及一种具有三重核壳结构的柔性自支撑氮化钛/硫化亚锡/碳电极材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着能源的逐渐枯竭，可再生能源的开发和利用迫在眉睫，储能技术成为调节和促进绿色能源有效应用的关键技术。钠离子电池具有钠资源储量丰富、成本低廉以及使用较为安全等优点，在大规模储能、新能源汽车和柔性/可穿戴电子领域中展现出巨大的潜力。然而，钠离子较大的离子半径会造成电极电化学反应动力学缓慢、材料体积变化大等问题，传统的钠离子电池在弯曲或者折叠时，容易造成电极材料和集流体分离，影响电化学性能，甚至导致短路。因此为了适应电子设备的发展，开发有利于钠离子嵌入/脱出、稳定性强和容量高的柔性电极材料至关重要。
硫化亚锡作为一种钠离子电池负极材料具有很好的应用前景，理论容量较高，制备过程简单。同时，硫化亚锡具有独特的二维层状结构和巨大的层间间距，相邻层间范德华力较弱,允许钠离子的快速传输，使其成为钠离子电极的候选材料。然而，大量钠离子参与电化学反应会导致材料体积膨胀，电导率降低，多硫化物损失，反应动力学缓慢，容量衰减加剧，倍率性能差。在材料的表面包覆碳层可以提高材料的导电性，增加材料的稳定性和倍率性能。另一方面，用生长有氮化钛的碳布作为柔性基底制备柔性电极，相比于传统的粉末涂覆电极，无粘结剂的三维阵列电极在形成连续的电子传输通道、促进电解液渗透和缩短离子扩散路径等方面更具优势。
发明内容
本发明首要目的在于提供一种具有三重核壳结构的柔性自支撑氮化钛/硫化亚锡/碳电极材料，该电极材料形貌可控，具有三重核壳结构，且无需导电剂和粘结剂等优点，可弯曲折叠，具有优异的电化学性能。
本发明的另一目的在于提供上述方法制得的具有三重核壳结构的柔性自支撑氮化钛/硫化亚锡/碳电极材料的制备方法。该方法操作简单，成本低廉，形貌可控，制得的材料在碳布表面分布均匀，结晶性好。
本发明的再一目的在于提供上述具有三重核壳结构的柔性自支撑氮化钛/硫化亚锡/碳电极材料的应用。
本发明目的通过下述技术方案来实现：
一种具有三重核壳结构的柔性自支撑氮化钛/硫化亚锡/碳电极材料，所述电极材料是将乙醇预处理的生长有氮化钛的碳布浸润在由结晶四氯化锡和硫代乙酰胺加入乙醇和去离子水中配制的混合溶液中；在60～120℃搅拌，取出碳布冲洗后在60～80℃下烘干；再在氩气和氢气混合气氛下，将所得碳布在300～800℃退火，取出冲洗干燥后，得到氮化钛/硫化亚锡/碳布；然后以氮化钛/硫化亚锡/碳布作为工作电极，氯化银电极作为参比电极，铂片电极为对电极组装三电极，将聚吡咯溶液作为电解液，在0.6～2V下进行电沉积；取出冲洗后烘干；最后在氩气气氛下300～600℃退火制得。
优选地，所述混合溶液中硫代乙酰胺的浓度为2～3mmol/mL；所述结晶四氯化锡和硫代乙酰胺的摩尔比为(1～2):(2～5)。
优选地，所述乙醇和去离子水的体积比为(2～4):1。
优选地，所述氩气和氢气的体积比为(18～19):(1～2)。
优选地，所述聚吡咯溶液的浓度为0.03～0.07mol/L。
优选地，所述在300～800℃退火的时间为0.5～3h；所述电沉积的时间为60～300s；所述在300～600℃退火的时间为1～4h。
所述的具有三重核壳结构的柔性自支撑氮化钛/硫化亚锡/碳电极材料的制备方法，包括以下具体步骤：
S1.对生长有氮化钛的碳布用乙醇进行预处理，除去表面的杂质；
S2.将结晶四氯化锡和硫代乙酰胺加入到乙醇和去离子水中搅拌，制得混合溶液；
S3.将步骤S1所得预处理后生长有氮化钛的碳布浸润在混合溶液中，在60～120℃搅拌，取出碳布冲洗后在60～80℃下烘干；
S4.将步骤S3所得碳布放到管式炉中在氩气和氢气混合气氛下，在300～800℃退火；取出碳布冲洗干燥后，得到氮化钛/硫化亚锡/碳布；
S5.以氮化钛/硫化亚锡/碳布作为工作电极，氯化银电极作为参比电极，铂片电极为对电极组装三电极，将聚吡咯溶液作为电解液，在0.6～2V下进行电沉积；取出碳布冲洗后烘干；在氩气气氛下300～600℃退火，制得具有三重核壳结构的柔性自支撑氮化钛/硫化亚锡/碳电极材料。
优选地，步骤S2中所述搅拌的时间为10～30min。
优选地，步骤S3中所述搅拌的时间为0.5～4h；所述烘干的时间为10～12h。
所述的具有三重核壳结构的柔性自支撑氮化钛/硫化亚锡/碳电极材料在钠离子电池领域中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.本发明在生长有氮化钛的碳布上制备氮化钛/硫化亚锡/碳复合材料的三重核壳结构，硫化亚锡具有高理论比容量的优点。
2.本发明的电极材料形貌可控，具有三重核壳结构，且无需导电剂和粘结剂等优点，可弯曲折叠，具有优异的电化学性能。
3.本发明通过简单的低温搅拌、退火的方法将硫化亚锡生长在氮化钛阵列上，通过电沉积后退火包覆碳层，减少硫化亚锡的体积效应并改善其电化学性能。
4.本发明没有使用集流体，导电剂和粘结剂，直接将氮化钛/硫化亚锡/碳/柔性自支撑材料作为钠离子电池负极，实现了优异的储钠性能。
附图说明
图1为实施例1制得的氮化钛/硫化亚锡/碳布的XRD图；
图2为实施例1制得的氮化钛/硫化亚锡/碳布的SEM照片；
图3为实施例2制得的氮化钛/硫化亚锡/碳布的XRD图；
图4为实施例2制得的氮化钛/硫化亚锡/碳布的在0.2C条件下的长循环图；
图5为实施例3制得的柔性自支撑氮化钛/硫化亚锡/碳电极材料的SEM照片；
图6为实施例3制得的柔性自支撑氮化钛/硫化亚锡/碳电极材料在0.2C条件下的长循环图。
图7为实施例3制得的柔性自支撑氮化钛/硫化亚锡/碳电极材料的实物照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1
1.对生长有氮化钛的碳布用乙醇进行预处理，除去表面的杂质；
2.将1mmol的结晶四氯化锡和2.4mmol的硫代乙酰胺加入到20ml无水乙醇和10ml去离子水的混合溶液，搅拌20min得到透明溶液；
3.将上述溶液转移放置到恒温搅拌计里缓慢搅拌，将预处理后生长有氮化钛的碳布轻放入溶液中，使上述碳布保持在溶液上层，在60℃的条件下搅拌4h，得到浑浊的黄色溶液，待溶液冷却后取出碳布；将上述碳布取出用乙醇，去离子水交替冲洗，在60℃的条件下干燥10h；
4.将步骤2中所得碳布取出后放入管式炉中，通入95％氩+5％氢的混合气，在700℃条件下退火1.5h，得到具有核壳结构的氮化钛/硫化亚锡/碳布。
图1为实施例1制得的氮化钛/硫化亚锡/碳布的XRD图；从图1中可知，X射线衍射峰与硫化亚锡(JAPDS NO：01-0984)和氮化钛(JAPDS NO：02-1221)的峰相吻合。证明制得了氮化钛和硫化亚锡。图2为实施例1制得的氮化钛/硫化亚锡/碳布的SEM照片；从图2中可知，氮化钛呈现棒状阵列式结构，硫化亚锡呈现片状结构。
实施例2
1.对生长有氮化钛的碳布用乙醇进行预处理，除去表面的杂质；
2.将1.3mmol的结晶四氯化锡和2.33mmol的硫代乙酰胺加入到20ml无水乙醇和8ml去离子水的混合溶液，搅拌15min得到透明溶液；
3.将上述溶液转移放置到恒温搅拌计里缓慢搅拌，将预处理后生长有氮化钛的碳布轻放入溶液中，使碳布保持在溶液上层，在90℃的条件下搅拌2h，得到浑浊的黄色溶液，待溶液冷却后取出碳布；将上述碳布取出用乙醇，去离子水交替冲洗，在60℃的条件下干燥10h；
4.将上述碳布取出后放入管式炉中，通入95％氩+5％氢的混合气，在400℃条件下退火2h，得到具有核壳结构的氮化钛/硫化亚锡/碳布。
将所得氮化钛/硫化亚锡/碳布切成直径为10mm的电极片作为钠离子电池负极，钠片作为正极，六氟磷酸钠(浓度为：1mmol/L溶解在二乙二醇二甲醚中)作为电解液组装电池，进行长循环性能测试。图3为实施例2制得的氮化钛/硫化亚锡/碳布的XRD图；从图3中可知，X射线衍射峰与硫化亚锡(JAPDS NO：22-0953)和氮化钛(JAPDS NO：65-5774)的峰相吻合。证明碳布上生长的材料为氮化钛和硫化亚锡。图4为实施例2制得的氮化钛/硫化亚锡/碳布在0.2C条件下的长循环图。从图4中可知，经20次充放电的循环性能曲线，在200mA/g的电流密度下，仍保持500mAh/g的比容量。
实施例3
1.对生长有氮化钛的碳布用乙醇进行预处理，除去表面的杂质；
2.将1.14mmol的结晶四氯化锡和2.7mmol的硫代乙酰胺加入到30ml无水乙醇和12ml去离子水的混合溶液，搅拌30min得到透明溶液；
3.将上述溶液转移放置到恒温搅拌计里缓慢搅拌，将碳布轻放入溶液中，使碳布保持在溶液上层，在70℃的条件下搅拌1.5h，得到浑浊的黄色溶液，待溶液冷却后取出碳布；将上述碳布取出用乙醇，去离子水交替冲洗，在60℃的条件下干燥10h；
4.将上述碳布取出后放入管式炉中，通入95％氩+5％氢的混合气，在600℃条件下退火1h，得到氮化钛/硫化亚锡/碳布；
5.以氮化钛/硫化亚锡/碳布作为工作电极，氯化银电极作为参比电极，铂片电极为对电极组装三电极，将0.03mol/L聚吡咯溶液作为电解液，在1.5V电压下进行电沉积，沉积时间为150s；随后在氩气条件下400℃退火3h，得到具有核壳结构的柔性自支撑氮化钛/硫化亚锡/碳电极材料。
将柔性自支撑氮化钛/硫化亚锡/碳电极材料切成直径为10mm的电极片作为钠离子电池负极，钠片作为正极，六氟磷酸钠(浓度为：1mmol/L溶解在二乙二醇二甲醚中)作为电解液组装电池，进行长循环性能测试。
图5为实施例3制得的柔性自支撑氮化钛/硫化亚锡/碳的SEM照片；从图5中可知，在碳包覆在氮化钛/硫化亚锡阵列上，氮化钛/硫化亚锡阵列结构的形貌仍然得到保持。图6为实施例3制得的柔性自支撑氮化钛/硫化亚锡/碳在0.2C条件下的长循环图。从图6中可知，经106次充放电的循环性能曲线,在200mA/g的电流密度下，仍保持633mAh/g的比容量。结果说明，氮化钛/硫化亚锡/碳作为电极材料具有较好的循环性能。图7为实施例3制得的柔性自支撑氮化钛/硫化亚锡/碳电极材料的实物照片。从图7中可知，柔性自支撑氮化钛/硫化亚锡/碳电极材料的柔韧性良好。
上述对比例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合和简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种具有三重核壳结构的柔性自支撑氮化钛/硫化亚锡/碳电极材料，其特征在于，所述电极材料是将乙醇预处理的生长有氮化钛的碳布浸润在由结晶四氯化锡和硫代乙酰胺加入乙醇和去离子水中配制的混合溶液中；在60～120℃搅拌，取出碳布冲洗后在60～80℃下烘干；再在氩气和氢气混合气氛下，将所得碳布在300～800℃退火，取出冲洗干燥后，得到氮化钛/硫化亚锡/碳布；然后以氮化钛/硫化亚锡/碳布作为工作电极，氯化银电极作为参比电极，铂片电极为对电极组装三电极，将聚吡咯溶液作为电解液，在0.6～2V下进行电沉积；取出冲洗后烘干；最后在氩气气氛下300～600℃退火制得。
2.根据权利要求1所述的具有三重核壳结构的柔性自支撑氮化钛/硫化亚锡/碳电极材料，其特征在于，所述混合溶液中硫代乙酰胺的浓度为2～3mmol/mL；所述结晶四氯化锡和硫代乙酰胺的摩尔比为(1～2):(2～5)。
3.根据权利要求1所述的具有三重核壳结构的柔性自支撑氮化钛/硫化亚锡/碳电极材料，其特征在于，所述乙醇和去离子水的体积比为(2～4):1。
4.根据权利要求1所述的具有三重核壳结构的柔性自支撑氮化钛/硫化亚锡/碳电极材料，其特征在于，所述氩气和氢气的体积比为(18～19):(1～2)。
5.根据权利要求1所述的具有三重核壳结构的柔性自支撑氮化钛/硫化亚锡/碳电极材料，其特征在于，所述聚吡咯溶液的浓度为0.03～0.07mol/L。
6.根据权利要求1所述的具有三重核壳结构的柔性自支撑氮化钛/硫化亚锡/碳电极材料，其特征在于，所述在300～800℃退火的时间为0.5～3h；所述电沉积的时间为60～300s；所述在300～600℃退火的时间为1～4h。
7.一种根据权利要求1-6任一项所述的具有三重核壳结构的柔性自支撑氮化钛/硫化亚锡/碳电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下具体步骤：
S1.对生长有氮化钛的碳布用乙醇进行预处理，除去表面的杂质；
S2.将结晶四氯化锡和硫代乙酰胺加入到乙醇和去离子水中搅拌，制得混合溶液；
S3.将步骤S1所得预处理后生长有氮化钛的碳布浸润在混合溶液中，在60～120℃搅拌，取出碳布冲洗后在60～80℃下烘干；
S4.将步骤S3所得碳布放到管式炉中在氩气和氢气混合气氛下，在300～800℃退火，取出碳布冲洗干燥后，得到氮化钛/硫化亚锡/碳布；
S5.以氮化钛/硫化亚锡/碳布作为工作电极，氯化银电极作为参比电极，铂片电极为对电极组装三电极，将聚吡咯溶液作为电解液，在0.6～2V下进行电沉积；取出碳布冲洗后烘干；在氩气气氛下300～600℃退火，制得具有三重核壳结构的柔性自支撑氮化钛/硫化亚锡/碳电极材料。
8.根据权利要求7所述的具有三重核壳结构的柔性自支撑氮化钛/硫化亚锡/碳电极材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述搅拌的时间为10～30min。
9.根据权利要求7所述的具有三重核壳结构的柔性自支撑氮化钛/硫化亚锡/碳电极材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述搅拌的时间为0.5～4h；所述烘干的时间为10～12h。
10.权利要求1-6任一项所述的具有三重核壳结构的柔性自支撑氮化钛/硫化亚锡/碳电极材料在钠离子电池领域中的应用。
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