CN112574778A

CN112574778A - 一种劣质油临氢改质方法和系统

Info

Publication number: CN112574778A
Application number: CN201910925874.0A
Authority: CN
Inventors: 董明; 龙军; 侯焕娣; 申海平; 李吉广; 许可; 陶梦莹; 赵飞; 王翠红; 佘玉成
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2019-09-27
Filing date: 2019-09-27
Publication date: 2021-03-30
Anticipated expiration: 2039-09-27
Also published as: CN112574778B

Abstract

本发明涉及一种劣质油临氢高效改质方法和系统，该方法包括：将劣质油与第一分离产物混合后首先进行萃取分离，得到改质油和残渣，所得残渣外甩或进行转化反应，所得改质油进入减压蒸馏分离单元，分离得到的特定组分与循环残渣混合进行转化，转化反应产物进行分离处理，分离所得第一分离产物循环回萃取分离单元。本发明提供的方法和系统在外甩残渣尽可能少的情况下可维持系统长时间的运转，多产重改质油并少产气体实现劣质油高效改质。

Description

一种劣质油临氢改质方法和系统

技术领域

本发明涉及一种劣质油临氢高效改质的方法和系统。

背景技术

近年来，化石燃料的劣质化趋势逐年加剧。而且，渣油、劣质原油、页岩油、油砂重油以及煤衍生油等低品质燃料油的产量也逐年递增。这类劣质油的特点是密度大、粘度大、杂原子(硫、氮、重金属)含量高或者沥青质含量高。另外，针对这类劣质油而开发的现有加工工艺(比如延迟焦化)存在着焦炭产率高、能源有效利用率低、经济效益差、生产过程不环保等问题。因此，进一步开发这类劣质油的高效、绿色改质技术，已经成为石油化工行业的发展方向和研究重点之一。

CN200310104918.2公开了一种劣质重、渣油的改质方法，该方法将重、渣油先经悬浮床缓和加氢裂解，使绝大部分或全部金属杂质从胶质和沥青质中游离出来；所得加氢产物通过可切换操作或可在线置换添料的金属吸附反应器，吸附脱除悬浮床加氢裂解油中游离的金属杂质；脱金属后的产物送入渣油固定床加氢处理装置深度加氢脱除其它杂质，生产优质重油催化裂化原料。

US20130112593A1公开了一种重质原油、蒸馏渣油转化方法，该方法通过将溶剂脱沥青、加氢处理、蒸馏和气化组合起来实现重质油的改质。但该方法加工重质渣油的改质油收率仅有75％～85％，同时该改质油中金属(Ni+V)含量>100微克/克。

发明内容

本发明要解决的技术问题，是在现有技术的基础上，提供一种劣质油临氢高效改质的方法和系统，本发明提供的方法和系统在外甩残渣尽可能少的情况下维持系统长时间的运转。

本发明提供一种劣质油临氢高效改质的方法，该方法包括：

(1)将作为改质原料的劣质油与第一分离产物混合后进入溶剂萃取单元进行萃取分离，得到改质油和残渣，其中，所述劣质油包含沥青质；

(2)将步骤(1)中所得的残渣进行转化反应；或者，将步骤(1)中所得的残渣进行外甩；或者，将部分步骤(1)中所得的残渣进行转化反应，剩余部分残渣进行外甩；其中进行转化反应的残渣为循环残渣；

(3)将步骤(1)中所得的改质油送入减压蒸馏分离单元，分离得到轻馏分、重馏分和特定组分，其中，特定组分至少包括450℃～500℃馏分，且其芳烃含量＞70％，其中三环芳烃与四环芳烃含量加和需＞40％；

(4)将步骤(3)得到的特定组分和循环残渣在临氢条件下在转化反应器中进行转化反应，得到转化产物；所述转化反应的沥青质转化率为20-70重量％，所述转化反应的沥青质转化率＝(转化单元进料中沥青质组分的重量-转化产物中沥青质组分的重量)/转化单元进料中沥青质组分的重量×100重量％；所述转化反应的转化率为15-60重量％，所述转化反应的转化率＝(改质原料中馏程在524℃以上组分的重量-转化产物中馏程在524℃以上组分的重量)/改质原料中馏程在524℃以上组分的重量×100重量％；该特定组分与循环残渣的质量比为0.1～1.0；

(5)将步骤(3)中所得转化产物进行分离处理，至少得到第一分离产物；其中，所述第一分离产物中，馏程在350℃以下组分的含量不大于5重量％，馏程在350-524℃之间组分的含量为≮20重量％。

本发明提供一种多产重改质油的劣质油改质系统，该系统包括萃取分离单元、减压蒸馏单元、转化反应器和分离处理单元；所述萃取分离单元设置有萃取溶剂入口、萃取原料入口、改质油出口和残渣出口；所述减压蒸馏单元设置有改质油入口、轻馏分出口、特定组分出口及重馏分出口；所述转化反应器设置有反应物料入口和转化产物出口，所述分离处理单元设置有处理原料入口和第一分离产物出口；所述转化反应器的转化产物出口与所述分离处理单元的处理原料入口相连通，所述分离处理单元的第一分离产物出口与劣质原料油混合进入所述萃取分离单元，所述萃取分离单元的残渣出口与所述转化反应器的反应物料入口相连，所述减渣蒸馏单元的入口与改质油出口相连。分离处理单元包括高压分离单元和低压分离单元，所述高压分离单元设置有气体组分出口、液体组分出口和所述处理原料入口，所述低压分离单元设置有低压原料入口和所述第一分离产物出口，所述高压分离单元的液体组分出口与所述低压分离单元的原料入口相连通。

与现有技术相比，本发明提供的劣质油临氢改质的方法和系统的有益效果为：

1、能够将劣质油高效率、最大量地改质为富含饱和结构、基本上不含重金属且基本上不含沥青质的改质油，且多产重改质油。在优选的情况下，改质原料的转化率一般大于90重量％，优选大于95重量％，优化条件下＞350℃重改质油收率，所得重改质油中重金属(以镍和钒的总重量计)的含量一般小于10微克/克，优选小于1微克/克，并且改质油中沥青质的含量一般小于2.0重量％，优选小于0.5重量％，实现劣质油资源的高效改质。

2、降低低价值气体产率，气体产物价格较低，较多的气体产率会降低过程的经济性。本发明提供的方法首先使劣质油进入萃取分离单元，分离所得性质最差的残渣进入转化反应单元在最优的条件下进行改质，可以降低过程气体产率，提高经济性。同时转化反应单元处理量降低，减少转化反应单元投资。

3、本发明提供的方法和系统具有操作稳定、改质效率高、三废排放较少、绿色环保、焦炭产率低、重改质油收率高等优点。

4、本发明一方面能够在实现改质原料高转化率的前提下维持转化反应器长时间运转，减少外甩残渣，提高资源有效利用率，另一方面通过优化第一分离产物的组成，能够防止第一分离产物中小于350℃的轻组分过多，污染溶剂，进而导致萃取分离过程产生黑油，并维持第一分离产物中馏程在350-524℃之间组分在合理范围之内，防止沥青质过度转化。

5、本发明通过控制减压蒸馏单元中特定组分的组成结构及与循环尾渣混合的比例，防止残渣返回进行转化反应时出现流动性差和难以溶解的问题，保证装置长周期运行的稳定性。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1包括本发明方法一种具体实施方式的流程示意图，也包括本发明系统一种具体实施方式的结构示意图。

附图2为对比例5采用的劣质油改质方法的流程示意图。

附图标记说明

3-萃取分离单元，9-减压蒸馏分离单元，21-转化反应器，29-高压分离单元，其余均为管线。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明中，馏程是指在常压(101325Pa)下蒸馏油品所得的沸点范围。

本发明中，若无特殊说明，压力均指表压。

本发明提供一种劣质油临氢改质方法，该方法包括：(1)将作为改质原料的劣质油与第一分离产物混合后进入溶剂萃取单元进行萃取分离，得到改质油和残渣，其中，所述劣质油包含沥青质；(2)将步骤(1)中所得的残渣进行转化反应；或者，将步骤(1)中所得的残渣进行外甩；或者，将部分步骤(1)中所得的残渣进行转化反应，剩余部分残渣进行外甩；其中，进行转化的残渣为循环残渣；(3)将步骤(1)中所得的改质油送入减压蒸馏分离单元，分离得到轻馏分、重馏分和特定组分，该特定组分至少包括450℃～500℃馏分，且其芳烃含量＞70％，其中三环芳烃与四环芳烃含量加和需＞40％；该特定组分与循环残渣的质量比为0.1～1.0；(4)将步骤(3)所得的特定组分和循环残渣在临氢条件下在转化反应器中进行转化反应，得到转化产物；所述转化反应的沥青质转化率为20-70重量％，所述转化反应的沥青质转化率＝(转化单元进料中沥青质组分的重量-转化产物中沥青质组分的重量)/转化单元进料中沥青质组分的重量×100重量％；所述转化反应的转化率为15-60重量％，所述转化反应的转化率＝(改质原料中馏程在524℃以上组分的重量-转化产物中馏程在524℃以上组分的重量)/改质原料中馏程在524℃以上组分的重量×100重量％；(5)将步骤(3)中所得转化产物进行分离处理，至少得到第一分离产物；其中，所述第一分离产物中，馏程在350℃以下组分的含量不大于5重量％，馏程在350-524℃之间组分的含量为≮20重量％。

根据本发明，劣质油可以包括选自沥青质、沥青烯和前沥青烯中的至少一种沥青组分，优选包括沥青质和/或前沥青烯，更优选包括沥青质。沥青质是指劣质油中不溶于非极性的小分子正构烷烃(比如正戊烷或者正庚烷)而溶于苯或者甲苯的物质，沥青烯是指劣质油中的甲苯可溶而正己烷不溶的物质，前沥青烯是指劣质油中四氢呋喃可溶而甲苯不溶的物质。所述劣质油优选满足选自API度小于27、馏程大于350℃(优选为大于500℃，更优选大于524℃)、沥青质含量大于2重量％(优选大于5重量％，更优选大于10重量％，进一步优选大于15重量％)、以及以镍和钒总重量计的重金属含量大于100微克/克中的一项或多项指标。具体地，所述劣质油可以包括选自劣质原油、重油、脱油沥青、煤衍生油、页岩油和石化废油中的至少一种；所述重油是指沸点在350℃以上的馏分油或者渣油，馏分油一般指的是原油或二次加工油经常压精馏和减压精馏得出的馏分产品，比如重柴油、重瓦斯油、润滑油馏分或者裂化原料等；渣油是指原油经过常减压蒸馏得到的塔底馏出物，一般将常压蒸馏塔底馏出物称为常压渣油(一般为沸点大于350℃的馏分)，一般将减压蒸馏塔底馏出物称为减压渣油(一般为沸点大于500℃或524℃的馏分)，渣油可以为选自拔头原油、由油砂沥青得到的重油和初馏点大于350℃的重油中的至少一种，拔头原油是指在常减压蒸馏工艺中对原油进行分馏时，从初馏塔的塔底或者闪蒸塔的塔底排出的油；劣质原油例如为稠油，稠油是指沥青质和胶质含量较高、黏度较高的原油，一般将地面20℃密度大于0.943克/厘米³、地下原油黏度大于50厘泊的原油叫稠油；脱沥青油是指原料油在溶剂脱沥青装置中，通过与溶剂接触、溶解分离、萃取塔塔底得到的富沥青质、富含芳香组分的萃余物，根据溶剂种类的不同，可分为丙烷脱油沥青、丁烷脱油沥青、戊烷脱油沥青等；煤衍生油是指以煤为原料，经过化学加工得到的液体燃料，可以为选自煤液化产生的煤液化油和煤热解生成的煤焦油中的至少一种；页岩油是指将油母页岩经低温干馏时获得的褐色黏稠状膏状物，有刺激性臭味，氮含量较高；所述石化废油可以为选自石化废油泥、石化油渣及其炼制产品中的至少一种。本领域技术人员所熟知的其它劣质油也可以单独或混合后作为改质原料进行转化反应，本发明不再赘述。

劣质油中由于含有沥青质或沥青烯、金属及硫氮等杂质，会对加工过程造成明显影响，导致催化剂失活、装置堵塞停工等问题，因此实际加工过程中往往需要经过预改质脱除其中的沥青质或沥青烯、金属及硫氮等杂质,以减少对后续加工过程的影响。劣质油改质的主要目的是脱除其中含有的对后续加工影响显著的杂质(主要是沥青质和金属)，但在改质过程中，由于裂化会导致轻质产物收率较高，影响过程的经济性。

本发明在尽可能减少残渣外甩和气体产率、提高资源利用率的情况下，可以维持系统的长时间运转，而转化反应器和萃取分离单元是决定是否能够长期运转的关键，转化反应器的转化率在体系稳定性允许的情况下应该尽可能高，而进入萃取分离单元中的第一分离产物中小于350℃的轻组分不宜过多，否则会污染溶剂，造成萃取分离过程产生黑油，馏程在350-524℃的组分应当多一些，否则容易造成残渣不容易流动和在转化反应器中不易进行转化反应。

根据本发明，劣质油和第一分离产物混合作为萃取原料，萃取分离用于将劣质油中最需要改质的富含沥青质和金属的组分分离出来进入转化反应器进行改质，同时将第一分离产物中的易于加工的改质油分离，而将残渣进行外甩或返回进行转化反应，具体地，步骤(1)中，所述萃取分离优选萃取溶剂与第一分离产物逆流接触萃取，可以在任意萃取装置中进行，例如萃取塔；其中，所述压力为3-12兆帕，优选为3.5-10兆帕，温度为55-300℃，优选为70-220℃，萃取溶剂为C_3-C₇烃，优选为C_3-C₅烷烃和C_3-C ₅烯烃中至少一种，进一步优选为C_3-C₄烷烃和C_3-C₄烯烃中至少一种，所述萃取溶剂与所述第一分离产物的重量比为(1-7)：1，优选为(1.5-5)：1。本领域技术人员也可以采取其它常规的萃取方式进行萃取，本发明不再赘述。

根据本发明，残渣是转化产物中馏程最高的组分，其软化点越高则转化产物中易于加工的组分则分离得越完全，但是为了维持残渣在管线输送时的流动性以及返回转化反应器时的溶解性，步骤(1)中，所述残渣的软化点优选小于160℃，更优选小于150℃。

根据本发明，若本发明转化反应在流动床反应器中进行，则其中的转化催化剂会随着转化产物一起进行后续的分离并保留在残渣中，并随着催化剂加入量的增加以及改质原料中金属组分的累积，整个系统中的金属会不断增加。为了维持系统中金属的平衡，需要间断或持续地将残渣进行外排，同时为了使改质原料得到充分使用，步骤(2)中，将部分残渣外甩，外甩的残渣占所述改质原料的比例小于10重量％；进入步骤(3)中的残渣的比例(以残渣的总重量为基准)优选大于80重量％，优选大于90重量％，更优选大于95重量％。本领域技术人员也可以根据不同沥青质及金属含量的改质原料进行调整残渣外甩的比例，本发明不再赘述。

根据本发明，步骤(3)采用减压蒸馏分离得到特定组分，该特定组分至少包括450℃～500℃馏分，且其芳烃含量＞70％，其中三环芳烃与四环芳烃含量加和需＞40％；该特定组分优选进入加氢处理单元经加氢精制后再与残渣混合循环回转化单元，所述加氢处理单元催化剂活性金属组分选自第VIB族金属和/或第VIII族非贵金属，载体选自氧化铝、二氧化硅、无定形硅铝中任一种或几种。所述加氢处理单元催化剂活性金属组分优选镍-钨、镍-钨-钴、镍-钼或钴-钼的组合。

根据本发明，步骤(4)转化反应本质上是热转化反应，是指将改质原料在临氢条件下进行热转化，并得到至少含有第一分离产物的转化产物，转化产物还可以含有气体组分和馏程低于第一分离产物的初馏点的液体产物。本发明对催化剂和反应器并无特殊限制，只要能够达到上述转化率即可。

一种实施方式，步骤(4)转化反应采用固液悬浮物作为催化剂在流动床反应器中进行，因此所述转化反应器可以为流动床反应器，流动床反应器是反应原料与催化剂均在流动状态下进行反应的反应器，一般包括浆态床反应器和沸腾床反应器，本发明优选为浆态床反应器。

一种实施方式，步骤(4)所述转化反应在转化催化剂存在或不存在的条件下进行，所述转化催化剂可以含有选自第VB族金属化合物、第VIB族金属化合物和第VIII族金属化合物中的至少一种，优选为Mo化合物、W化合物、Ni化合物、Co化合物、Fe化合物、V化合物和Cr化合物中的至少一种；所述转化反应的条件可以包括：温度为360-440℃，优选为380-430℃，氢分压为10-25兆帕，优选为13-20兆帕，改质原料的体积空速为0.01-2小时^-1，优选为0.1-1.0小时^-1，氢气与改质原料的体积比为500-5000，优选为800-2000，以所述转化催化剂中金属计并以转化反应器进料的重量为基准，所述转化催化剂在转化反应器内的浓度为100-50000微克/克，优选为200-25000微克/克。

根据本发明，步骤(4)转化反应过高的转化率会导致体系失去稳定性和生焦，这主要是由沥青质的不合理转化引起的，发明人经过大量的研究表明，所述转化反应的沥青质转化率为20-70重量％，所述转化反应的沥青质转化率＝(转化单元进料中沥青质组分的重量-转化产物中沥青质组分的重量)/转化单元进料中沥青质组分的重量×100重量％；所述转化反应的转化率为15-60重量％，所述转化反应的转化率＝(改质原料中馏程在524℃以上组分的重量-转化产物中馏程在524℃以上组分的重量)/改质原料中馏程在524℃以上组分的重量×100重量％；在体系稳定的前提下，保证沥青质高转化率同时抑制过高的气体产率，才可以获得较高的改质油收率。

根据本发明，步骤(4)第一分离产物一般由转化产物中馏程最高的产物所组成，其包括步骤(1)中的残渣，残渣主要成分是沥青质，其中也包括保持流动性所必须的一些胶质和芳香分组分，第一分离产物中除了残渣以外还包括改质油，从第一分离产物中通过萃取分离后可以作为后续处理优质的原料进行加工得到其它油品，转化产物中其余馏程较低的组分可以与第一分离产物分离，例如标准状态下的气体产物(例如干气和液化气等)以及馏程在350℃以下的其它组分。

根据本发明，步骤(5)所述的分离处理用于获得符合上述馏程组成的第一分离产物，本发明对其具体实施方式并无特殊限定，具体地，该步骤中的分离处理通常指的是物理分离，比如萃取、分液、蒸馏、蒸发、闪蒸和冷凝等。

一种具体实施方式，步骤(5)中，所述分离处理包括步骤(5-1)高压分离和步骤(5-2)低压分离：

(5-1)将步骤(1)中所得转化产物或转化产物与催化裂化油浆的混合物在压力为10-25兆帕，优选13-20兆帕和温度380-470℃，优选为400-440℃的条件下进行分离，得到气体组分和液体组分；步骤(5-1)中优选分离出氢气等气体产物，气体组分富含氢气，优选氢气含量在85重量％以上；为了方便测量，该压力一般指气体组分离开分离装置时的出口压力，该温度一般指液体组分离开分离装置时的出口温度；该步骤中分离的方式可以为蒸馏、分馏和闪蒸等，优选为蒸馏，该蒸馏可以在蒸馏塔中进行，气体组分可以从蒸馏塔塔顶得到，而液体组分可以从蒸馏塔塔底得到；

(5-2)将液体组分在压力为0.1-5兆帕，优选为0.1-4兆帕和温度为150-390℃，优选为200-370℃的条件下进行分离，得到所述第一分离产物和气体分离产物；步骤(5-2)中优选分离出馏程在350℃以下组分而尽量保留馏程在350-524℃的组分；其中，步骤(5-1)高压分离的压力比步骤(5-2)低压分离的压力大4-24兆帕，更优选大7-19兆帕；为了方便测量，所述的压力一般指气体分离产物离开分离装置时的出口压力，所述的温度一般指第一分离产物离开分离装置时的出口温度；该步骤中的分离可以为蒸馏和/或分馏，优选为常压或加压分馏，可以在常压蒸馏罐或加压蒸馏塔中进行。

如附图1所示，本发明提供一种多产重改质油的劣质油改质系统，该系统包括萃取分离单元3、减压蒸馏分离单元9、转化反应器21和分离处理单元29；所述萃取分离单元3设置有萃取溶剂入口、萃取原料入口、改质油出口和残渣出口；所述减压蒸馏单元9设置有改质油入口、轻馏分出口、特定组分出口及重馏分出口；所述转化反应器21设置有反应物料入口和转化产物出口，所述分离处理单元设置有处理原料入口和第一分离产物出口；所述转化反应器21的转化产物出口与所述分离处理单元的处理原料入口相连通，所述分离处理单元22的第一分离产物出口与劣质原料油1混合进入所述萃取分离单元，所述萃取分离单元3的残渣出口与所述转化反应器21的反应物料入口相连。

本发明提供的系统用于进行本发明所提供的方法，例如如图1所示，所述分离处理单元包括高压分离单元23和低压分离单元29，所述高压分离单元23设置有气体组分出口、液体组分出口和所述处理原料入口，所述低压分离单元29设置有低压原料入口、第一分离产物出口，所述高压分离单元23的液体组分出口与所述低压分离单元29的原料入口相连通。该高压分离单元和低压分离单元均可以为蒸馏单元或分馏单元，例如蒸馏塔等，二者通过操作压力加以区分，高压分离单元的操作压力高于低压分离单元。

根据本发明，为了将气体组分进行回用，如图1所示，所述高压分离单元23的气体组分出口与所述转化反应器21的反应物料入口相连。

下面将通过具体实施方式来进一步说明本发明，但是本发明并不因此而受到任何限制。

如图1所示，改质原料经管线1、第一分离产物经管线31混合输送入萃取分离单元3与来自管线5的萃取溶剂逆流接触进行萃取分离，得到改质油和残渣。改质油经管线4进入减压蒸馏分离单元9，分离得到轻馏分10、重馏分11和特定组分12，部分特定组分14与循环残渣混合，残渣的一部分先后经管线6、管线7外甩，其余部分与特定组分混合作为改质原料先后与管线16中转化催化剂、管线17中循环氢、管线19中硫化剂混合，经管线15、管线18及管线20输送至转化反应器21进行转化反应。转化产物经管线22输送至高压分离单元23进行加压蒸馏，分离为气体组分和液体组分，然后将气体组分作为循环氢气先后经管线25、管线27、管线17输送至转化反应器21，或先后经管线25、管线26向系统外引出。液体组分经管线24输送至低压分离单元29，分离出第一分离产物。上部产物经管线30向系统外引出，第一分离产物经管线31输送至萃取分离单元3，以下采用实施例进一步详细地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。

在本发明的上下文中以及包括在以下的实施例和对比例中：

油品中重金属(以镍和钒的总重量计)含量的测定方法按照ASTM D5708；

油品中沥青质含量的测定方法按照SH/T 0266-92(1998)；

改质原料转化率＝(1-残渣外甩率)×100重量％，残渣外甩率＝外甩残渣重量/改质原料重量×100重量％；

重改质油收率＝产物中馏程＞350℃重量/改质原料重量×100重量％；

残渣循环比例＝循环残渣量/总残渣量×100重量％；

甲苯不溶物收率＝甲苯不溶物重量/改质油重量×100％；

残渣软化点采用GB/T 4507-84方法进行测定。

改质过程的操作稳定性用系统的稳定运行天数来进行评价。具体而言，系统出现以下状况中的任何一个，则判定其不能稳定运行：

(1)转化反应器内部不同温度测量点的最大温差△T(绝对值)大于5℃；

(2)改质油呈现为黑色，其在正常情况下呈现为黄色或黄绿色。

以下的实施例和对比例，按照前述图1的实施方式进行改质处理。

在以下的实施例和对比例中，作为改质原料，改质原料A和改质原料B是减压渣油，改质原料C是委内瑞拉稠油减压渣油，改质原料D是高温煤焦油，这四种原料的性质见表1。

实施例1-5

在中型装置上，首先使改质原料进行萃取分离，所得改质油进入减压蒸馏单元进行蒸馏切割得到特定组分，所得残渣与特定组分混合进行转化反应，将转化产物进行分离处理，分离处理在两个分馏塔中进行，得到第一分离产物和气体分离产物，第一分离产物与改质原料混合进入萃取分离单元，所得残渣部分外甩，部分与特定组分混合继续进行转化，转化反应和分离处理的具体条件和结果列于表2-1、表2-2及表2-3。

从表2-2和2-3中可以看出，采用本发明的方法和系统，改质原料的转化率一般大于90重量％，＞350℃重改质油收率，所得重改质油中重金属(以镍和钒的总重量计)的含量小于5微克/克，并且改质油中沥青质的含量一般小于2.0重量％，优选小于0.5重量％，气体产率＜10％。且装置运行平稳，无黑油或反应器内△T＞5℃等导致装置无法稳定运行的现象发生。

对比例1至对比例4

与实施例1的基本流程相同，对比例1-4操作条件按照表3-1进行改变，对比例2无特定组分，实验结果见表3-2和表3-3。

对比例5

采用如图2所示的流程，劣质油经管线1、转化催化剂经管线2、循环氢气经管线3、新鲜氢气经管线4以及残渣经管线5输送至转化反应器7中进行转化反应。转化产物经管线8与来自催化裂化油浆进料的管线9混合组成的混合物经管线10输送至高压分离单元11进行加压蒸馏，分离为气体组分和液体组分，然后将气体组分作为循环氢气先后经管线12、管线3、管线6输送至转化反应器7，或先后经管线12、管线13向系统外引出。液体组分经管线14输送至低压分离单元15进行压力骤降，分离出气体分离产物和第一分离产物。气体分离产物经管线16向系统外引出，第一分离产物经管线17输送至萃取分离单元18与来自管线19的萃取溶剂逆流接触而进行萃取分离，得到改质油和残渣。改质油经管线20向系统外引出，残渣的一部分先后经管线21、管线22外甩，其余部分作为改质原料先后经管线21、管线5、管线6循环至转化反应器7与改质原料一起继续进行转化反应。或者，也可以将全部残渣先后经管线21、管线22外甩而不进行循环。主要条件如表4-1所示，实验结果如表4-2和4-3所示。

表3-1～3-3结果表明，当转化反应的转化率、沥青质转化率、第一分离产物小于350℃组分含量、特定组分含量中有一项不满足本发明的相应要求时，将会使得改质原料转化率降低约7.7-13.4个百分点，重改质油收率下降7-17.6个百分点，并且由于△T>5℃或改质油呈现为黑色，系统的稳定运行天数大幅下降。

表4-1～4-3，采用本专利的方法和系统，相比对比例，气体收率下降29.9个百分点，而重改质油收率增加8％。

表1

名称	改质原料A	改质原料B	改质原料C	改质原料D
					密度(20℃)/(千克/米<sup>3</sup>)	1064.4	1060.3	1064	1083.0
API度	1.44	1.95	1.49	/
					固含量/重量％	/	/	/	/
残炭值/重量％	26.3	23.2	33.0	5.5
					元素含量/重量％
碳	84.20	83.87	85.84	84.73
					氢	9.77	9.98	9.38	10.52
硫	5.50	4.90	3.20	0.14
					氮	0.38	0.34	0.69	0.47
氧	/	/	/	3.47
					四组分组成/重量％
饱和分	8.6	9.0	10.1	36.6
					芳香分	51.9	53.6	38.3	21.2
胶质	25.3	24.4	26.5	37.6
					沥青质	14.2	12.7	25.1	4.6
金属含量/(微克/克)
					Ca	1.6	2.4	33.0	6.8
Fe	9.4	23.0	15.0	78.3
					Ni	69.7	42.0	147.0	0.5
V	230.0	96.0	621.0	<0.1
					Al	/	/	/	/
＞524℃组分含量/重量％	100	100	100	15

表2-1

表2-2

表2-3

表3-1

表3-2

表3-3

表4-1

表4-2

表4-3

Claims

1.一种劣质油临氢改质方法，该方法包括：

(1)将作为改质原料的劣质油与第一分离产物混合后进入溶剂萃取单元进行萃取分离，得到改质油和残渣，其中，所述劣质油含有沥青质；

(3)将步骤(1)中所得的改质油送入减压蒸馏分离单元，分离得到轻馏分、重馏分和特定组分，该特定组分至少包括450℃～500℃馏分，且其芳烃含量＞70％，其中三环芳烃与四环芳烃含量加和需＞40％；

(4)将步骤(3)得到的特定组分和循环残渣在临氢条件下在转化反应器中进行转化反应，得到转化产物；所述转化反应的沥青质转化率为20-70重量％，所述转化反应的沥青质转化率＝(转化单元进料中沥青质组分的重量-转化产物中沥青质组分的重量)/转化单元进料中沥青质组分的重量×100重量％；所述转化反应的转化率为15-60重量％，所述转化反应的转化率＝(改质原料中馏程在524℃以上组分的重量-转化产物中馏程在524℃以上组分的重量)/改质原料中馏程在524℃以上组分的重量×100重量％；所述的特定组分与所述的循环残渣的质量比为0.1～1.0；

(5)将步骤(4)中所得转化产物进行分离处理，至少得到第一分离产物；其中，所述第一分离产物中，馏程在350℃以下组分的含量不大于5重量％，馏程在350-524℃之间组分的含量为≮20重量％。

2.根据权利要求1所述的劣质油临氢改质方法，其特征在于，步骤(1)中，所述萃取分离的操作条件为，压力为3-12兆帕，温度为55-300℃，所述萃取溶剂为C_3-C₇烃，所述萃取溶剂与所述第一分离产物的重量比为(1-7)：1。

3.根据权利要求1所述的劣质油临氢改质方法，其特征在于，步骤(1)中，所述残渣的软化点小于160℃。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述劣质油选自劣质原油、重油、脱油沥青、煤衍生油、页岩油和石化废油中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的劣质油临氢改质方法，其特征在于，所述劣质油满足选自API度小于27、馏程大于350℃、沥青组分含量大于2重量％、以及以镍和钒的总重量计的重金属含量大于100微克/克中的一项或多项指标。

6.根据权利要求1所述的劣质油临氢改质方法，其特征在于，步骤(2)中，将部分残渣作为循环残渣进行转化反应，剩余部分残渣进行外甩，其中循环残渣的比例大于80重量％。

7.根据权利要求1所述的劣质油临氢改质方法，其特征在于，步骤(2)中，将部分残渣外甩，外甩的残渣占所述改质原料的比例小于10重量％。

8.根据权利要求1所述的劣质油临氢改质方法，其特征在于，步骤(4)中，特定组分进入加氢处理单元经加氢精制后再与残渣混合循环回转化反应器中进行转化反应，所述的加氢处理单元中催化剂活性金属组分选自第VIB族金属和/或第VIII族非贵金属，载体选自氧化铝、二氧化硅、无定形硅铝中任一种或几种。

9.根据权利要求8所述的劣质油临氢改质方法，其特征在于，所述的加氢处理单元中催化剂活性金属组分优选镍-钨、镍-钨-钴、镍-钼或钴-钼的组合。

10.根据权利要求1所述的劣质油临氢改质方法，其特征在于，步骤(4)中，所述转化反应器为流动床反应器；

所述转化反应在转化催化剂存在或不存在的条件下进行，所述的转化催化剂含有选自第VB族金属化合物、第VIB族金属化合物和第VIII族金属化合物中的至少一种；

所述转化反应的条件包括：温度为360-440℃，氢分压为10-25兆帕，改质原料的体积空速为0.01-2小时^-1，氢气与改质原料的体积比为500-5000，以所述转化催化剂中金属计并以转化反应器进料的重量为基准，所述转化催化剂在转化反应器内的浓度为100-50000微克/克。

11.根据权利要求1所述的劣质油临氢改质方法，其特征在于，步骤(5)中，所述第一分离产物中，馏程在350℃以下组分的含量小于3重量％。

12.根据权利要求1所述的劣质油临氢改质方法，其特征在于，步骤(5)中，所述分离处理包括：

(5-1)将步骤(4)中所得转化产物在压力为10-25兆帕，温度为360-440℃的条件下进行分离，得到气体组分和液体组分；

(5-2)将液体组分在压力为0.1-5兆帕，温度为150-390℃的条件的下进行分离，得到所述第一分离产物和气体分离产物。

13.根据权利要求12所述的劣质油临氢改质方法，其特征在于，所述步骤(5-1)的操作条件为：压力为13-20兆帕，温度为400-440℃；所述步骤(5-2)的操作条件为：压力为0.1-4兆帕，温度为200-370℃。

14.根据权利要求12所述的劣质油临氢改质方法，其特征在于，所述分离处理还包括：

(5-3)将步骤(5-2)中所得第一分离产物进行切割，得到石脑油和常压瓦斯油；和/或

(5-4)将步骤(5-1)中所得含氢气体返回步骤(4)中进行转化反应。

15.一种劣质油临氢改质系统，该系统包括萃取分离单元(3)、减压蒸馏分离单元(9)、转化反应器(21)和分离处理单元(29)；

所述萃取分离单元(3)设置有萃取溶剂入口、萃取原料入口、改质油出口和残渣出口；所述减压蒸馏单元(9)设置有改质油入口、轻馏分出口、特定组分出口及重馏分出口；所述转化反应器(21)设置有反应物料入口和转化产物出口，所述分离处理单元设置有处理原料入口和第一分离产物出口；

所述转化反应器(21)的转化产物出口与所述分离处理单元的处理原料入口相连通，所述分离处理单元(22)的第一分离产物出口与与劣质原料油(1)混合进入所述萃取分离单元，所述萃取分离单元(3)的残渣出口与所述转化反应器(21)的反应物料入口相连。

16.根据权利要求15所述的劣质油临氢改质系统，其特征在于，所述分离处理单元包括高压分离单元(23)和低压分离单元(29)，所述高压分离单元(23)设置有气体组分出口、液体组分出口和所述处理原料入口，所述低压分离单元(29)设置有低压原料入口和所述第一分离产物出口，所述高压分离单元(23)的液体组分出口与所述低压分离单元(29)的原料入口相连通。