CN112574774A - 一种低共熔溶剂及其制法和用于分离芳烃的应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及石油或石油馏分中芳烃与非芳烃的分离领域，具体涉及一种低共熔溶剂及其制法和用于分离芳烃的应用。所述的低共熔溶剂包含氢键受体和氢键供体，所述的氢键受体和氢键供体的摩尔比例为1:0.3～1:22。所述氢键受体为

Description

一种低共熔溶剂及其制法和用于分离芳烃的应用

技术领域

本发明涉及石油或石油馏分中芳烃与非芳烃的分离领域，更进一步说，涉及一种低共熔溶剂及其制法和用于分离芳烃的应用。

背景技术

芳烃与非芳烃的分离是工业生产的重要环节。在工业实践中，反应后的物流除含有芳烃外，同时含有烷烃、环烷烃和微量烯烃等非芳组分，这些非芳组分与芳烃的沸点接近，易形成共沸物，增加分离难度。现行工业中发展的溶剂萃取和萃取精馏技术分离效果较好，已有广泛应用，但存在能耗高、萃取溶剂容易变质、装置易腐蚀等问题，技术上仍有进步的空间。此外，芳烃中的多环芳烃的有效分离，对柴油提质升级，企业效益的提升都有重要意义。因此，开发新型高效绿色萃取溶剂，提高芳烃的分离效率，是未来发展方向。

低共熔溶剂(Deep eutectic solvent，简称DES)作为一种新型的绿色溶剂，具有与离子液体类似的性质，极低的挥发性和稳定的物理性质，对多种有机混合物体系表现出优良的溶解和分离能力。用于分离过程的低共熔溶剂一般由氢键受体(如有机盐氯化胆碱、季铵盐、季磷盐等)和氢键供体(如含尿素、己二醇、山梨醇、丁二醇、苹果酸、氨基酸、葡萄糖等)通过氢键作用来形成，因此具备较强的极性。低共熔溶剂也可以通过设计氢键受体和氢键供体的不同组合获得某种特定的功能特性。相较于传统的离子液体，低共熔溶剂一般具有极性，制备简单，腐蚀性弱，很多还能被生物降解。由于上述诸多优良特性，低共熔溶剂具有替代传统有机溶剂和离子液体用于化工分离的趋势，在用于萃取分离芳烃和烷烃混合物上有着良好的应用前景，得到了极大的关注。

芳烃和非芳烃的分离过程，单级芳烃萃取率以及抽出液中的芳烃的纯度越高表明萃取效率越高，在连续运行时所需设备投资越低，越有工业化应用前景。目前萃取的单级芳烃萃取率在10％以内，抽出芳烃纯度在50％以下，因此需要开发新的体系提升萃取效率。

发明内容

为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明提出一种低共熔溶剂。具体地说涉及一种低共熔溶剂及用于分离芳烃的应用。本发明的技术方案调整低共熔溶剂的氢键给体和氢键受体结构，使低共熔溶剂对芳烃亲和力增加，增加该溶剂的抽提芳烃的效率。采用该低共熔溶剂可高效将非芳烃和芳烃进行分离。

本发明人目的之一是提供一种低共熔溶剂，所述的低共熔溶剂可包含氢键受体和氢键供体，以摩尔比计，所述的氢键受体和氢键供体的摩尔比例为1:0.3～1:22；优选1:0.5～1:20，更优选摩尔比为1:0.5～1:10，进一步优选摩尔比为1:2～1:8。

所述氢键受体可为鏻化物中的一种或多种；

所述

化物的结构通式可如下：

其中，

所述R₁、R₂、R₃、R₄可独立选自C1～C18的烷基、C1～C18的环烷基、C1～C18端烯烃基、苯基、苄基、羧基烷基、环氧烷基中的一种或多种；优选地，R₁、R₂、R₃、R₄可选自C1～C5烷基、C1～C5端烯基、C1～C5羧酸烷基以及苯基中的一种或多种；X为卤素。

优选地，所述氢键受体具体可为含有苯基和苯基衍生物取代基的鏻化物；进一步地，所述鏻化物可为卤化磷化合物；所述卤化磷选自四苯基卤化鏻、甲基三苯基卤化鏻、乙基三苯基卤化鏻、异丙基三苯基卤化鏻、烯丙基三苯基卤化鏻、环丙基三苯基卤化鏻、(3-苄氧基丙基)三苯基卤化鏻、丙酮三苯基卤化鏻、丁基三苯基卤化鏻、4-羧丁基三苯基卤化鏻、2-(1,3-二氧戊环-2-基)乙基三苯基卤化鏻中的一种或多种。所述

化物优选为四苯基卤化鏻、甲基三苯基卤化鏻、乙基三苯基卤化鏻、4-羧丁基三苯基卤化鏻、丁基三苯基卤化鏻中的一种或多种。其中，所述卤化物为氟化物、氯化物、溴化物和碘化物中的一种。

所述氢键供体可为含有缩醚、聚醚结构的化合物；具体可选自乙二醇、丙二醇、丙三醇、异丙醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、乙醇酸乙酯、乙酸乙酯、一缩乙二醇、二缩三乙二醇、三缩四乙二醇、聚乙二醇、尿素、乳酸、丙酸、丁酸、苹果酸、柠檬酸、马来酸、亮氨酸、甘氨酸、谷氨酸、丙氨酸、山梨醇、异山梨醇、葡萄糖、木糖、果糖、麦芽糖、阿拉伯糖中的一种或多种；其中，所述聚乙二醇可选自聚乙二醇100、聚乙二醇200、聚乙二醇300、聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇800中的至少一种。所述氢键供体优选为乙二醇、丙二醇、丙三醇、异丙醇、丁二醇、戊二醇、乙醇酸乙酯、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、三缩四乙二醇、聚乙二醇200、聚乙二醇300、聚乙二醇400、聚乙二醇600中的一种或多种。

本发明目的之二是提供所述低共熔溶剂的制备方法。

所述方法包括将所述氢键受体和氢键供体按所述用量在0～180℃下混合搅拌即得。其中优选的温度范围为20～120℃。

本发明目的之三是提供利用所述低共熔溶剂在分离芳烃中的应用。

所述应用方法中，

所述低共熔溶剂可作为萃取剂。所述低共熔溶剂作为萃取剂时，所述低共熔溶剂与含芳烃的物流的质量比可为0.1：1～50：1，优选为0.1：1～20：1，进一步优选为0.5：1～10：1。

所述低共熔溶剂作为萃取剂时，萃取温度可为5℃～150℃，优选为10℃～100℃，进一步优选为15℃～80℃。

考虑到分离目标是将芳烃从烷烃中分离出来，因此本申请在设计DES时，在氢键受体的结构中引入苯环基团，将原先的烷基取代的有机胺或烷基取代的鏻化物调整为苯基取代的鏻化物，基于相似相容原理来增加了DES和芳烃的亲和度。同时，采用对芳烃分离有利的含有醚氧键的聚醚、醇和酯类作为氢键给体，进一步提升DES萃取芳烃的效率。基于以上理念经过反复试验调整完成了本发明。采用本发明的实施方案的低共熔溶剂，可实现芳烃的高效萃取。

具体实施方式

下面对本发明的具体实施方式进行详细说明，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制，而是由附录的权利要求书来确定。

本说明书提到的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献全都通过引用并入本文。除非另有定义，本说明书所用的所有技术和科学术语都具有本领域技术人员常规理解的含义。在有冲突的情况下，以本说明书的定义为准。

当本说明书以词头“本领域技术人员公知”、“现有技术”或其类似用语来导出材料、物质、方法、步骤、装置或部件等时，该词头导出的对象涵盖本申请提出时本领域常规使用的那些，但也包括目前还不常用，却将变成本领域公认为适用于类似目的的那些。

在本说明书的上下文中，除了明确说明的内容之外，未提到的任何事宜或事项均直接适用本领域已知的那些而无需进行任何改变。而且，本文描述的任何实施方式均可以与本文描述的一种或多种其他实施方式自由结合，由此而形成的技术方案或技术思想均视为本发明原始公开或原始记载的一部分，而不应被视为是本文未曾披露或预期过的新内容，除非本领域技术人员认为该结合是明显不合理的。

在本文中所披露的任何具体数值(包括数值范围的端点)都不限于该数值的精确值，而应当理解为还涵盖了接近该精确值的值，即理解为被术语“大约”所修饰。并且，对于所披露的数值范围而言，在该范围的端点值之间、端点值与范围内的具体点值之间，以及各具体点值之间可以任意组合而得到一个或多个新的数值范围，这些新的数值范围也应被视为在本文中具体公开。

为描述本发明的结果，在本说明书的上下文中，采用“单级芳烃萃取率”(A％)和抽出芳烃纯度(P％)对试验结果进行描述。单级芳烃萃取率的计算方法为：A％＝(原料油总芳烃含量-萃取后剩余芳烃总含量)/原料油中总芳烃含量×100％。A％值越高，表明单次萃取效果越好。抽出芳烃纯度(P％)＝萃取出的油中芳烃含量/抽出烃的总量。本发明中原料油采用四氢萘和十三烷混合获得，两者的质量比例为70/30。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

实施例中使用的原料均为市售。

【比较例1】

称取氯化胆碱41.9g，称取乙二醇55.8g，这两者的摩尔值比为3，在50℃下进行混合搅拌，成为均一透亮的溶液后，冷却至室温，得到低共熔溶剂DES。在上述低共熔溶剂中加入原料油混合，低共熔溶剂DES与原料油的质量比为1，在25℃下萃取。静止24小时，之后混合液分为上下两层，上层为剩余模型油，下层为萃取了芳烃的DES层。之后取出少量上层模型油和下层DES层进行气相色谱分析，计算得单级芳烃萃取率A％为12％，芳烃纯度P％为46％。

【实施例1】

称取甲基三苯基溴化鏻17.9g，称取三缩四乙二醇35g，这两者的摩尔值比(实施例1～18中均为氢键供体/氢键受体)为4，在50℃下进行混合搅拌，成为均一透亮的溶液后，冷却至室温，得到低共熔溶剂。在上述低共熔溶剂中加入原料油混合，DES与原料油的质量比为1，在25℃下萃取。静止24小时，之后混合液分为上下两层，上层为剩余模型油，下层为萃取了芳烃的DES层。之后取出少量上层模型油和下层DES层进行气相色谱分析，计算得单级芳烃萃取率A％为56％，芳烃纯度P％为96％。

【实施例2】

称取甲基三苯基溴化鏻17.9g，称取二缩三乙二醇37.5g，这两者的摩尔值比为5，在60℃下进行混合搅拌，成为均一透亮的溶液后，冷却至室温，得到低共熔溶剂。在上述低共熔溶剂中加入原料油混合，DES与原料油的质量比为1，在25℃下萃取。静止24小时，之后混合液分为上下两层，上层为剩余模型油，下层为萃取了芳烃的DES层。之后取出少量上层模型油和下层DES层进行气相色谱分析，计算得单级芳烃萃取率A％为48％，芳烃纯度P％为91％。

【实施例3】

称取甲基三苯基溴化鏻17.9g，称取30g聚乙二醇200，这两者的摩尔值比为3，在60℃下进行混合搅拌，成为均一透亮的溶液后，冷却至室温，得到低共熔溶剂。在上述低共熔溶剂中加入原料油混合，DES与原料油的质量比为1，在30℃下萃取。静止24小时，之后混合液分为上下两层，上层为剩余模型油，下层为萃取了芳烃的DES层。之后取出少量上层模型油和下层DES层进行气相色谱分析，计算得单级芳烃萃取率A％为51％，芳烃纯度P％为92％。

【实施例4】

称取四苯基溴化鏻21g，称取一缩二乙二醇2.7g，这两者的摩尔值比为2，在60℃下进行混合搅拌，成为均一透亮的溶液后，冷却至室温，得到低共熔溶剂。在上述低共熔溶剂中加入原料油混合，DES与原料油的质量比为1，在25℃下萃取。静止24小时，之后混合液分为上下两层，上层为剩余模型油，下层为萃取了芳烃的DES层。之后取出少量上层模型油和下层DES层进行气相色谱分析，计算得单级芳烃萃取率A％为46％，芳烃纯度P％为93％。

【实施例5】

称取乙基三苯基氯化鏻16.3g，称取150g聚乙二醇600，这两者的摩尔值比为5，在40℃下进行混合搅拌，成为均一透亮的溶液后，冷却至室温，得到低共熔溶剂。在上述低共熔溶剂中加入原料油混合，DES与原料油的质量比为1，在25℃下萃取。静止24小时，之后混合液分为上下两层，上层为剩余模型油，下层为萃取了芳烃的DES层。之后取出少量上层模型油和下层DES层进行气相色谱分析，计算得单级芳烃萃取率A％为47％，芳烃纯度P％为92％。

【实施例6】

称取丁基三苯基溴化鏻16.1g，称取256g聚乙二醇800，这两者的摩尔值比为8，在120℃下进行混合搅拌，成为均一透亮的溶液后，冷却至室温，得到低共熔溶剂。在上述低共熔溶剂中加入原料油混合，DES与原料油的质量比为1，在60℃下萃取。静止24小时，之后混合液分为上下两层，上层为剩余模型油，下层为萃取了芳烃的DES层。之后取出少量上层模型油和下层DES层进行气相色谱分析，计算得单级芳烃萃取率A％为54％，芳烃纯度P％为90％。

【实施例7】

称取4-羧丁基三苯基溴化鏻26.6g，称取二缩三乙二醇27g，这两者的摩尔值比为3，在80℃下进行混合搅拌，成为均一透亮的溶液后，冷却至室温，得到低共熔溶剂。在上述低共熔溶剂中加入原料油混合，DES与原料油的质量比为1，在25℃下萃取。静止24小时，之后混合液分为上下两层，上层为剩余模型油，下层为萃取了芳烃的DES层。之后取出少量上层模型油和下层DES层进行气相色谱分析，计算得单级芳烃萃取率A％为45％，芳烃纯度P％为90％。

【实施例8】

称取碘化异丙基三苯基鏻21.6g，称取120g聚乙二醇400，这两者的摩尔值比为6，在80℃下进行混合搅拌，成为均一透亮的溶液后，冷却至室温，得到低共熔溶剂。在上述低共熔溶剂中加入原料油混合，DES与原料油的质量比为1，在80℃下萃取。静止24小时，之后混合液分为上下两层，上层为剩余模型油，下层为萃取了芳烃的DES层。之后取出少量上层模型油和下层DES层进行气相色谱分析，计算得单级芳烃萃取率A％为46％，芳烃纯度P％为94％。

【实施例9】

称取4-羧丁基三苯基溴化鏻22.2g，称取戊二醇26.1g，这两者的摩尔值比为5，在50℃下进行混合搅拌，成为均一透亮的溶液后，冷却至室温，得到低共熔溶剂。在上述低共熔溶剂中加入原料油混合，DES与原料油的质量比为1，在25℃下萃取。静止24小时，之后混合液分为上下两层，上层为剩余模型油，下层为萃取了芳烃的DES层。之后取出少量上层模型油和下层DES层进行气相色谱分析，计算得单级芳烃萃取率A％为46％，芳烃纯度P％为85％。

【实施例10】

称取甲基三苯基溴化鏻17.9g，称取(乙二醇+聚乙二醇200)共19.7g，这两者的摩尔值比为2，在25℃下进行混合搅拌，成为均一透亮的溶液后，冷却至室温，得到低共熔溶剂。在上述低共熔溶剂中加入原料油混合，DES与原料油的质量比为1，在15℃下萃取。静止24小时，之后混合液分为上下两层，上层为剩余模型油，下层为萃取了芳烃的DES层。之后取出少量上层模型油和下层DES层进行气相色谱分析，计算得单级芳烃萃取率A％为59％，芳烃纯度P％为93％。

【实施例11】

称取4-羧丁基三苯基溴化鏻22.2g，称取丁二醇13.5g，这两者的摩尔值比为3，在50℃下进行混合搅拌，成为均一透亮的溶液后，冷却至室温，得到低共熔溶剂。在上述低共熔溶剂中加入原料油混合，DES与原料油的质量比为1，在60℃下萃取。静止24小时，之后混合液分为上下两层，上层为剩余模型油，下层为萃取了芳烃的DES层。之后取出少量上层模型油和下层DES层进行气相色谱分析，计算得单级芳烃萃取率A％为49％，芳烃纯度P％为89％。

【实施例12】

称取4-羧丁基三苯基溴化鏻17.7g，称取乙醇酸乙酯12.5g，这两者的摩尔值比为3，在50℃下进行混合搅拌，成为均一透亮的溶液后，冷却至室温，得到低共熔溶剂。在上述低共熔溶剂中加入原料油混合，DES与原料油的质量比为1，在50℃下萃取。静止24小时，之后混合液分为上下两层，上层为剩余模型油，下层为萃取了芳烃的DES层。之后取出少量上层模型油和下层DES层进行气相色谱分析，计算得单级芳烃萃取率A％为57％，芳烃纯度P％为84％。

【实施例13】

称取4-羧丁基三苯基溴化鏻17.7g，称取丙三醇11.1g，这两者的摩尔值比为3，在60℃下进行混合搅拌，成为均一透亮的溶液后，冷却至室温，得到低共熔溶剂。在上述低共熔溶剂中加入原料油混合，DES与原料油的质量比为1，在40℃下萃取。静止24小时，之后混合液分为上下两层，上层为剩余模型油，下层为萃取了芳烃的DES层。之后取出少量上层模型油和下层DES层进行气相色谱分析，计算得单级芳烃萃取率A％为49％，芳烃纯度P％为96％。

【实施例14】

称取甲基三苯基溴化鏻10.7g，称取二缩三乙二醇13.5g，这两者的摩尔值比为3，在70℃下进行混合搅拌，成为均一透亮的溶液后，冷却至室温，得到低共熔溶剂。在上述低共熔溶剂中加入原料油混合，DES与原料油的质量比为1，在40℃下萃取。静止24小时，之后混合液分为上下两层，上层为剩余模型油，下层为萃取了芳烃的DES层。之后取出少量上层模型油和下层DES层进行气相色谱分析，计算得单级芳烃萃取率A％为58％，芳烃纯度P％为93％。

【实施例15】

称取甲基三苯基溴化鏻10.7g，称取二缩三乙二醇13.5g，这两者的摩尔值比为3，在70℃下进行混合搅拌，成为均一透亮的溶液后，冷却至室温，得到低共熔溶剂。在上述低共熔溶剂中加入原料油混合，DES与原料油的质量比为1:2，在40℃下萃取。静止24小时，之后混合液分为上下两层，上层为剩余模型油，下层为萃取了芳烃的DES层。之后取出少量上层模型油和下层DES层进行气相色谱分析，计算得单级芳烃萃取率A％为42％，芳烃纯度P％为94％。

【实施例16】

称取甲基三苯基溴化鏻10.7g，称取二缩三乙二醇13.5g，这两者的摩尔值比为3，在70℃下进行混合搅拌，成为均一透亮的溶液后，冷却至室温，得到低共熔溶剂。在上述低共熔溶剂中加入原料油混合，DES与原料油的质量比为2:1，在30℃下萃取。静止24小时，之后混合液分为上下两层，上层为剩余模型油，下层为萃取了芳烃的DES层。之后取出少量上层模型油和下层DES层进行气相色谱分析，计算得单级芳烃萃取率A％为48％，芳烃纯度P％为90％。

【实施例17】

称取甲基三苯基溴化鏻10.7g，称取二缩三乙二醇13.5g，这两者的摩尔值比为3，在70℃下进行混合搅拌，成为均一透亮的溶液后，冷却至室温，得到低共熔溶剂。在上述低共熔溶剂中加入原料油混合，DES与原料油的质量比为6:1，在30℃下萃取。静止24小时，之后混合液分为上下两层，上层为剩余模型油，下层为萃取了芳烃的DES层。之后取出少量上层模型油和下层DES层进行气相色谱分析，计算得单级芳烃萃取率A％为56％，芳烃纯度P％为91％。

【实施例18】

称取甲基三苯基溴化鏻10.7g，称取二缩三乙二醇13.5g，这两者的摩尔值比为3，在70℃下进行混合搅拌，成为均一透亮的溶液后，冷却至室温，得到低共熔溶剂。在上述低共熔溶剂中加入原料油混合，DES与原料油的质量比为10:1，在30℃下萃取。静止24小时，之后混合液分为上下两层，上层为剩余模型油，下层为萃取了芳烃的DES层。之后取出少量上层模型油和下层DES层进行气相色谱分析，计算得单级芳烃萃取率A％为67％，芳烃纯度P％为89％。

表1

Claims (11)

1.一种低共熔溶剂，其特征在于：所述的低共熔溶剂包含氢键受体和氢键供体，以摩尔比计，所述的氢键受体和氢键供体的摩尔比例为1:0.3～1:22；所述氢键受体为

化物中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的低共熔溶剂，其特征在于：以摩尔比计，所述的氢键受体和氢键供体的摩尔比例为1:0.5～1:20，优选摩尔比为1:0.5～1:10。

3.根据权利要求1或2所述的低共熔溶剂，其特征在于：

所述

化物的结构通式如下：

其中，

所述R₁、R₂、R₃、R₄独立选自C1～C18的烷基、C1～C18的环烷基、C1～C18端烯烃基、苯基、苄基、羧基烷基、环氧烷基中的一种或多种；优选地，所述R₁、R₂、R₃、R₄独立选自C1～C5烷基、C1～C5端烯基、C1～C5羧酸烷基以及苯基中的一种或多种；X为卤素。

4.根据权利要求3所述的低共熔溶剂，其特征在于：

所述

化物为卤化磷；所述卤化磷选自四苯基卤化鏻、甲基三苯基卤化鏻、乙基三苯基卤化鏻、异丙基三苯基卤化鏻、烯丙基三苯基卤化鏻、环丙基三苯基卤化鏻、(3-苄氧基丙基)三苯基卤化鏻、丙酮三苯基卤化鏻、丁基三苯基卤化鏻、4-羧丁基三苯基卤化鏻、2-(1,3-二氧戊环-2-基)乙基三苯基卤化鏻中的一种或多种；所述

化物优选为四苯基卤化鏻、甲基三苯基卤化鏻、乙基三苯基卤化鏻、4-羧丁基三苯基卤化鏻、丁基三苯基卤化鏻中的一种或多种。

5.根据权利要求1或2所述的低共熔溶剂，其特征在于：

所述氢键供体选自乙二醇、丙二醇、丙三醇、异丙醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、乙醇酸乙酯、乙酸乙酯、一缩乙二醇、二缩三乙二醇、三缩四乙二醇、聚乙二醇、尿素、乳酸、丙酸、丁酸、苹果酸、柠檬酸、马来酸、亮氨酸、甘氨酸、谷氨酸、丙氨酸、山梨醇、异山梨醇、葡萄糖、木糖、果糖、麦芽糖、阿拉伯糖中的一种或多种。

6.根据权利要求5所述的低共熔溶剂，其特征在于：

所述聚乙二醇选自聚乙二醇100、聚乙二醇200、聚乙二醇300、聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇800中的至少一种。

7.根据权利要求1或2所述的低共熔溶剂，其特征在于：

所述氢键供体选自乙二醇、丙二醇、丙三醇、异丙醇、丁二醇、戊二醇、乙醇酸乙酯、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、三缩四乙二醇、聚乙二醇200、聚乙二醇300、聚乙二醇400、聚乙二醇600中的一种或多种。

8.根据权利要求1～7之任一项所述的低共熔溶剂的制备方法，其特征在于：

将所述氢键受体和氢键供体按所述用量在0～180℃下混合搅拌即得，优选的温度范围为20～120℃。

9.采用权利要求1～7之任一项所述的低共熔溶剂或根据权利要求8所述的制备方法制备的低共熔溶剂在分离芳烃中的应用。

10.根据权利要求9所述的低共熔溶剂在分离芳烃中的应用，其特征在于所述的低共熔溶剂在分离芳烃中作为萃取剂；

所述低共熔溶剂作为萃取剂时，所述低共熔溶剂与含芳烃的物流的质量比为0.1：1～50：1，优选为0.5：1～10：1。

11.根据权利要求9所述的低共熔溶剂在分离芳烃中的应用，其特征在于所述的低共熔溶剂在分离芳烃中作为萃取剂；

所述低共熔溶剂作为萃取剂时，萃取温度为5℃～150℃，优选为15℃～80℃。