CN112574358B - 一种双峰分布高固含量丁苯胶乳的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种双峰分布高固含量丁苯胶乳的制备方法，属于高分子材料技术领域。它包括以下步骤：1)种子胶乳的制备：将制备好的丁二烯种子胶乳与聚苯乙烯种子胶乳按1～5：1的比例混合均匀后，过滤，制得具有双峰粒径分布的种子胶乳，备用；2)油相滴加相的制备；3)水相滴加相的制备；4)引发剂滴加相的制备；5)双峰分布分布为150nm～200nm与300nm～400nm的高固含量丁苯胶乳的制备。以双峰分布的种子胶乳为核，采用种子乳液聚合工艺，种子胶乳均匀的长大，利用两种胶乳粒子之间适宜的尺寸差异，使胶乳粒子之间可以规整的交替排列形成紧密堆砌结构。通过该方法制得的丁苯胶乳具有流动性好，稳定性高，成膜强度优良，成膜干燥时间适宜等特点。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料领域，涉及一种双峰分布高固含量丁苯胶乳的制备方法。
背景技术
近年来，随着人们的健康、安全、环保意识不断增强，广大科研工作者对水性产品及水性聚合物乳液的开发和应用前景表现出了浓厚的兴趣，如高固含量丁苯胶乳。高固含量丁苯胶乳与普通的丁苯胶乳相比，具有固含量高，成膜物性能优异，成膜干燥速度快等特点。通过研究开发出高固含量丁苯胶乳的制备技术，可以降低生产设备在丁苯胶乳生产过程中的能耗，提高设备的利用率，起到提高生产效率和生产产能的作用，同时可以降低胶乳在存储及运输过程中的仓储及配送成本，提高产品的经济效益和社会效益。
目前，高固含量丁苯胶乳的生产方法主要有一步法与两步法，一步法是通过降低合成配方中的水含量，直接通过高温或低温乳液聚合工艺制得高固含量丁苯胶乳，两步法是先制备具有特定粒径分布的丁苯胶乳，再采用物理附聚或化学附聚的方法制备大粒径的丁苯胶乳，再对胶乳浓缩除水提高固含量，制备出粘度适宜的高固含量丁苯胶乳。
采用一步法制备的高固含量丁苯胶乳产物纯净，性能优良。但在合成过程中，反应体系的粘度会随固含量的提高而增大，在聚合反应后期不利于体系的物料分散与温度控制，容易导致局部的分散不均，产生凝胶。因此，通过一步法制备高固含量丁苯胶乳时，对配方设计、聚合工艺及反应设备的要求较苛刻。
采用两步法制备的高固含量丁苯胶乳产物也比较纯净，性能比较好，生产过程容易控制。但第一步合成的丁苯胶乳由于单体的转化率不够高，固含量偏低，降低了设备的生产效率，使脱气及浓缩工序的成本增加。此外，附聚过程的工序较为复杂，附聚工艺直接影响丁苯胶乳的稳定性和附聚效果，导致高固含量丁苯胶乳的稳定性及固含量受影响。
发明内容
本发明的目的是针对上述问题，提供了一种双峰分布高固含量丁苯胶乳的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用了下列技术方案：
一种双峰分布高固含量丁苯胶乳的制备方法，各组分按重量份数计，包括以下步骤，
1)种子胶乳的制备：
(a)丁二烯种子胶乳的制备：在反应釜中投入50～70份的去离子水、1～3份的阴离子乳化剂、0.1～0.5份的电解质、0.01～0.08份的鳌合剂、0.01～0.1份的pH缓冲剂、0.1～0.6份的分子量调节剂和20～40份的丁二烯，高速搅拌乳化0.5～1.5小时，加入0.05～0.8份引发剂，反应温度控制在5℃～30℃，反应5～8小时后，卸料，过滤，制得粒径分布为150nm～200nm的聚丁二烯种子胶乳，备用；
(b)聚苯乙烯种子胶乳的制备：在反应釜中投入50～70份去离子水、1～3份的阴离子乳化剂、0.1～0.5份的电解质、0.01～0.08份的鳌合剂、0.01～0.1份的pH缓冲剂、0.1～0.6份的分子量调节剂和20～40份苯乙烯，升温至70℃～90℃，分散乳化0.5～1小时后，分批加入0.1～0.8份引发剂，反应3～5小时后，降温，卸料，过滤，制得粒径为60nm～80nm的聚苯乙烯种子胶乳，备用；
(c)将制备好的丁二烯种子胶乳与聚苯乙烯种子胶乳按1～5：1的比例混合均匀后，过滤，制得具有双峰粒径分布的种子胶乳，备用；
2)油相滴加相的制备：在密封带搅拌的配料罐中加入30～50份的苯乙烯和0.2～0.6份的分子量调节剂，搅拌1～2小时，配制成油相滴加相，备用；
3)水相滴加相的制备：在密封带搅拌的配料罐中加入15～30份的去离子水、1～2.5份的阴离子乳化剂、0.1～0.5份的非离子乳化剂、0.01～0.1份电解质、0.001～0.05份鳌合剂和0.01～0.1份pH缓冲剂，搅拌0.5～1小时，配制成水相滴加相，备用；
4)引发剂滴加相的制备：在密封带搅拌的配料罐中加入10～20份的去离子水和0.1～0.8份的引发剂，搅拌0.5～1小时，配制成引发剂滴加相，备用；
5)双峰分布的高固含量丁苯胶乳的制备：在反应釜中投入15～30份的去离子水和15～25份步骤1)中制得的种子胶乳，升温至50℃～70℃，开始滴加50～70份的丁二烯、步骤2)中制得的油相滴加相、步骤3)中制得的水相滴加相和步骤4)中制得的引发剂滴加相，滴加时间4～6小时，同时滴加完成后，升温至60℃～80℃保温反应，每隔1～2小时取样测试，待转化率达到95％以上时，加入0.05～0.5份的终止剂，搅拌分散0.5～1小时，制得双峰分布的高固含量丁苯胶乳，制备的双峰分布的高固含量丁苯胶乳的粒径分别在150nm～200nm和300nm～400nm。
在上述的双峰分布高固含量丁苯胶乳的制备方法中，步骤6)，降温至40℃～60℃，抽真空脱除残留单体与易挥发物，取样测试，待固含量达到65％～67％，停止抽真空，冷却降温至30℃～40℃，卸料，过滤，包装，制得双峰分布的高固含量丁苯胶乳。制得的双峰分布的高固含量丁苯胶乳固含量达到68％～70％，流动性与稳定性良好。
在上述的双峰分布高固含量丁苯胶乳的制备方法中，在步骤1)中，制得的聚丁二烯种子胶乳的粒径为150nm～200nm，制得的聚苯乙烯种子胶乳粒径为60nm～80nm。
在上述的双峰分布高固含量丁苯胶乳的制备方法中，阴离子乳化剂为油酸钠、油酸钾、油酸铵、油酸三乙醇胺、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基二苯基醚二磺酸钠和油酰胺磺酸钠中的一种或几种。
在上述的双峰分布高固含量丁苯胶乳的制备方法中，电解质为氯化钠、氯化钾、溴化钾和溴化钠中的一种或几种。
在上述的双峰分布高固含量丁苯胶乳的制备方法中，螯合剂为乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸四钠、N,N-二羧酸氨基-2-羟基丙烷基磺酸钠、氨基三亚甲基膦酸和乙二胺四亚甲基膦酸中的一种或几种。
在上述的双峰分布高固含量丁苯胶乳的制备方法中，pH缓冲剂为碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾和邻苯二甲酸氢钠中的一种或几种。
在上述的双峰分布高固含量丁苯胶乳的制备方法中，分子量调节剂为叔十二烷基硫醇、3-巯基丙酸异辛酯、巯基乙酸酯和α-甲基苯乙烯线性二聚体中的一种或几种。
在上述的双峰分布高固含量丁苯胶乳的制备方法中，在步骤1)中，制备丁二烯种子胶乳过程中，采用的引发剂为过氧化二碳酸二环己酯-叔十二烷基硫醇、过氧化氢二异丙苯-叔十二烷基硫醇、过氧化二苯甲酰-二甲苯胺和过硫酸钠-次亚磷酸钠中的一种或几种。引发剂为引发剂。
在上述的双峰分布高固含量丁苯胶乳的制备方法中，在步骤1)中，制备聚苯乙烯种子胶乳的过程中，采用的引发剂为过氧化二苯甲酰、过硫酸铵、过硫酸钠和偶氮二异丁腈中的一种或几种。引发剂为热分解引发剂。
在上述的双峰分布高固含量丁苯胶乳的制备方法中，非离子乳化剂为壬基酚聚氧乙烯基醚、山梨糖醇聚氧乙烯基醚、蓖麻油聚氧乙烯基醚和烷基酚聚氧乙烯基醚中的一种或几种。
在上述的双峰分布高固含量丁苯胶乳的制备方法中，终止剂为二乙基羟胺、黄原酸、二甲基二硫代氨基甲酸钠、对苯二酚和亚硫酸钠中的一种或几种。
在上述的双峰分布高固含量丁苯胶乳的制备方法中，在步骤4)中，引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、叔丁基过氧化氢和过氧化氢二异丙苯中的一种或几种。
与现有的技术相比，本发明的优点在于：
1)本发明为了解决一步法与两步法制备高固含量丁苯胶乳中存在的问题，本发明采用种子乳液聚合工艺，以60nm～80nm粒径的聚苯乙烯与150nm～200nm粒径的聚丁二烯种子胶乳为核，在50℃～70℃的聚合温度下，均匀的滴加各种单体及原料，制备出双峰粒径分布为150nm～200nm与300nm～400nm的丁苯胶乳。以双峰分布的种子胶乳为核，采用种子乳液聚合工艺，使种子胶乳均匀的长大，利用两种胶乳粒子之间适宜的尺寸差异，使胶乳粒子之间可以规整的交替排列形成紧密堆砌结构，使胶乳的流动性，稳定性及固含量得到提升。
2)采用本方法制备双峰分布高固含量丁苯胶乳，具有工艺简单，产物纯净，固含量高等特点，由于胶乳粒子之间的堆砌紧密，使胶乳具有良好的稳定性，成膜性能以及适宜的流动性，可以被广泛的应用于涂料、粘合剂、胶乳制品和树脂增韧等领域。
3)采用本发明生产出来的胶乳，粒径呈双峰分布，进行机械搅拌时，具有良好的流动性和稳定性，可以形成均匀稳定的泡沫。胶乳具有适宜的成膜干燥速度，成膜物具有良好的力学强度和粘接性能，胶乳的固含量可以达到68％～70％，可以被广泛的应用于涂料、粘合剂、乳胶制品和树脂增韧等领域。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步说明。
实施例1
一种双峰分布高固含量丁苯胶乳的制备方法，各组分按重量份数计，包括以下步骤：
1)种子胶乳的制备：
(a)丁二烯种子胶乳的制备：在反应釜中投入50份的去离子水、1份的阴离子乳化剂、0.1份的电解质、0.01份的鳌合剂、0.01份的pH缓冲剂、0.1份的分子量调节剂和20份的丁二烯，高速搅拌乳化0.5小时，加入0.05份引发剂，反应温度控制在5℃，反应5小时后，卸料，过滤，制得粒径分布为150nm～160nm的聚丁二烯种子胶乳，备用；
(b)聚苯乙烯种子胶乳的制备：在反应釜中投入50份去离子水、1份的阴离子乳化剂、0.1份的电解质、0.01份的鳌合剂、0.01份的pH缓冲剂、0.1份的分子量调节剂和20份苯乙烯，升温至70℃，分散乳化0.5小时后，分批加入0.1份引发剂，反应3小时后，降温，卸料，过滤，制得粒径为60nm～65nm的聚苯乙烯种子胶乳，备用；
(c)将制备好的丁二烯种子胶乳与聚苯乙烯种子胶乳按1：1的比例混合均匀后，过滤，制得具有双峰粒径分布的种子胶乳，备用；
2)油相滴加相的制备：在密封带搅拌的配料罐中加入30份的苯乙烯和0.2份的分子量调节剂，搅拌1小时，配制成油相滴加相，备用；
3)水相滴加相的制备：在密封带搅拌的配料罐中加入15份的去离子水、1份的阴离子乳化剂、0.1份的非离子乳化剂、0.01份电解质、0.001份鳌合剂和0.01份pH缓冲剂，搅拌0.5小时，配制成水相滴加相，备用；
4)引发剂滴加相的制备：在密封带搅拌的配料罐中加入10份的去离子水和0.1份的引发剂，搅拌0.5小时，配制成引发剂滴加相，备用；
5)双峰分布的高固含量丁苯胶乳的制备：在反应釜中投入15份的去离子水和15份步骤1)中制得的种子胶乳，升温至50℃，开始滴加50份的丁二烯、步骤2)中制得的油相滴加相、步骤3)中制得的水相滴加相和步骤4)中制得的引发剂滴加相，滴加时间4小时，同时滴加完成后，升温至60℃保温反应，每隔1小时取样测试，待转化率达到95％以上时，加入0.05份的终止剂，搅拌分散0.5小时，制得双峰分布的高固含量丁苯胶乳，制备的双峰分布的高固含量丁苯胶乳的粒径分别在150nm～160nm和300nm～310nm。需要说明的是，转化率达到95％以上的指标，是本领域技术人员根据配方中的含量检测得到的，比如通过取样检测种子胶乳含量，通过计算得到转化率。
在步骤1)中，制得的聚丁二烯种子胶乳的粒径为150nm～160nm，制得的聚苯乙烯种子胶乳粒径为60nm～65nm。
其中，阴离子乳化剂为油酸钠。电解质为氯化钠。pH缓冲剂为碳酸氢钠。分子量调节剂为叔十二烷基硫醇。在步骤1)中，制备丁二烯种子胶乳过程中，采用的引发剂为过氧化二碳酸二环己酯-叔十二烷基硫醇。在步骤1)中，制备聚苯乙烯种子胶乳的过程中，采用的引发剂为过氧化二苯甲酰。非离子乳化剂为壬基酚聚氧乙烯基醚。终止剂为二乙基羟胺。在步骤4)中，引发剂为过硫酸铵。
实施例2
一种双峰分布高固含量丁苯胶乳的制备方法，各组分按重量份数计，包括以下步骤：
1)种子胶乳的制备：
(a)丁二烯种子胶乳的制备：在反应釜中投入70份的去离子水、3份的阴离子乳化剂、0.5份的电解质、0.08份的鳌合剂、0.1份的pH缓冲剂、0.6份的分子量调节剂和40份的丁二烯，高速搅拌乳化1.5小时，加入0.8份引发剂，反应温度控制在30℃，反应8小时后，卸料，过滤，制得粒径分布为190nm～200nm的聚丁二烯种子胶乳，备用；
(b)聚苯乙烯种子胶乳的制备：在反应釜中投入70份去离子水、3份的阴离子乳化剂、0.5份的电解质、0.08份的鳌合剂、0.1份的pH缓冲剂、0.6份的分子量调节剂和40份苯乙烯，升温至90℃，分散乳化1小时后，分批加入0.8份引发剂，反应5小时后，降温，卸料，过滤，制得粒径为75nm～80nm的聚苯乙烯种子胶乳，备用；
(c)将制备好的丁二烯种子胶乳与聚苯乙烯种子胶乳按5：1的比例混合均匀后，过滤，制得具有双峰粒径分布的种子胶乳，备用；
2)油相滴加相的制备：在密封带搅拌的配料罐中加入50份的苯乙烯和0.6份的分子量调节剂，搅拌2小时，配制成油相滴加相，备用；
3)水相滴加相的制备：在密封带搅拌的配料罐中加入30份的去离子水、2.5份的阴离子乳化剂、0.5份的非离子乳化剂、0.1份电解质、0.05份鳌合剂和0.1份pH缓冲剂，搅拌1小时，配制成水相滴加相，备用；
4)引发剂滴加相的制备：在密封带搅拌的配料罐中加入20份的去离子水和0.8份的引发剂，搅拌1小时，配制成引发剂滴加相，备用；
5)双峰分布的高固含量丁苯胶乳的制备：在反应釜中投入30份的去离子水和25份步骤1中制得的种子胶乳，升温至70℃，开始滴加70份的丁二烯、步骤2)中制得的油相滴加相、步骤3)中制得的水相滴加相和步骤4)中制得的引发剂滴加相，滴加时间6小时，同时滴加完成后，升温至80℃保温反应，每隔2小时取样测试，待转化率达到95％以上时，加入0.5份的终止剂，搅拌分散0.5～1小时，制得双峰分布的高固含量丁苯胶乳，制备的双峰分布的高固含量丁苯胶乳的粒径分别在190nm～200nm和390nm～400nm。
步骤6)，降温至60℃，抽真空脱除残留单体与易挥发物，取样测试，待固含量达到67％，停止抽真空，冷却降温至40℃，卸料，过滤，包装，制得双峰分布的高固含量丁苯胶乳，制备的双峰分布的高固含量丁苯胶乳的粒径分别在190nm～200nm和390nm～400nm。
在步骤1)中，制得的聚丁二烯种子胶乳的粒径为190nm～200nm，制得的聚苯乙烯种子胶乳粒径为75nm～80nm。
其中，阴离子乳化剂为油酸钾和油酸铵。电解质为氯化钾。螯合剂为乙二胺四乙酸四钠。pH缓冲剂为碳酸氢钾。分子量调节剂为3-巯基丙酸异辛酯。
在步骤1)中，制备丁二烯种子胶乳过程中，采用的引发剂为过氧化氢二异丙苯-叔十二烷基硫醇。
在步骤1)中，制备聚苯乙烯种子胶乳的过程中，采用的引发剂为过硫酸铵。非离子乳化剂为山梨糖醇聚氧乙烯基醚。终止剂为黄原酸。在步骤4)中，引发剂为过硫酸钾。
实施例3
一种双峰分布高固含量丁苯胶乳的制备方法，各组分按重量份数计，包括以下步骤：
1)种子胶乳的制备：
(a)丁二烯种子胶乳的制备：在反应釜中投入60份的去离子水、2份的阴离子乳化剂、0.3份的电解质、0.05份的鳌合剂、0.05份的pH缓冲剂、0.3份的分子量调节剂和30份的丁二烯，高速搅拌乳化1小时，加入0.5份引发剂，反应温度控制在20℃，反应7小时后，卸料，过滤，制得粒径分布为160nm～180nm的聚丁二烯种子胶乳，备用；
(b)聚苯乙烯种子胶乳的制备：在反应釜中投入60份去离子水、2份的阴离子乳化剂、0.3份的电解质、0.05份的鳌合剂、0.05份的pH缓冲剂、0.3份的分子量调节剂和30份苯乙烯，升温至80℃，分散乳化0.8小时后，分批加入0.4份引发剂，反应4小时后，降温，卸料，过滤，制得粒径为65nm～70nm的聚苯乙烯种子胶乳，备用；
(c)将制备好的丁二烯种子胶乳与聚苯乙烯种子胶乳按3：1的比例混合均匀后，过滤，制得具有双峰粒径分布的种子胶乳，备用；
2)油相滴加相的制备：在密封带搅拌的配料罐中加入40份的苯乙烯和0.4份的分子量调节剂，搅拌1.5小时，配制成油相滴加相，备用；
3)水相滴加相的制备：在密封带搅拌的配料罐中加入20份的去离子水、2份的阴离子乳化剂、0.3份的非离子乳化剂、0.05份电解质、0.03份鳌合剂和0.3份pH缓冲剂，搅拌0.8小时，配制成水相滴加相，备用；
4)引发剂滴加相的制备：在密封带搅拌的配料罐中加入15份的去离子水和0.5份的引发剂，搅拌0.8小时，配制成引发剂滴加相，备用；
5)双峰分布的高固含量丁苯胶乳的制备：在反应釜中投入20份的去离子水和20份步骤1)中制得的种子胶乳，升温至60℃，开始滴加60份的丁二烯、步骤2)中制得的油相滴加相、步骤3)中制得的水相滴加相和步骤4)中制得的引发剂滴加相，滴加时间5小时，同时滴加完成后，升温至70℃保温反应，每隔1.5小时取样测试，待转化率达到95％以上时，加入0.3份的终止剂，搅拌分散0.8小时，制得双峰分布的高固含量丁苯胶乳，制备的双峰分布的高固含量丁苯胶乳的粒径分别在160nm～170nm和350nm～360nm。
步骤6)，降温至50℃，抽真空脱除残留单体与易挥发物，取样测试，待固含量达到66％，停止抽真空，冷却降温至35℃，卸料，过滤，包装，制得双峰分布的高固含量丁苯胶乳，制备的双峰分布的高固含量丁苯胶乳的粒径分别在160nm～170nm和350nm～360nm。
在步骤1)中，制得的聚丁二烯种子胶乳的粒径为160nm～170nm，制得的聚苯乙烯种子胶乳粒径为65nm～70nm。
阴离子乳化剂为油酸铵、油酸三乙醇胺和十二烷基硫酸钠。
电解质为溴化钾和溴化钠。
螯合剂为N,N-二羧酸氨基-2-羟基丙烷基磺酸钠。
pH缓冲剂为碳酸氢铵和磷酸二氢钠。
分子量调节剂为巯基乙酸酯和α-甲基苯乙烯线性二聚体。
在步骤1)中，制备丁二烯种子胶乳过程中，采用的引发剂为过氧化二苯甲酰-二甲苯胺和过硫酸钠-次亚磷酸钠。
在步骤1)中，制备聚苯乙烯种子胶乳的过程中，采用的引发剂为过硫酸钠和偶氮二异丁腈。
非离子乳化剂为蓖麻油聚氧乙烯基醚和烷基酚聚氧乙烯基醚中。
终止剂为二甲基二硫代氨基甲酸钠、对苯二酚和亚硫酸钠。
在步骤4)中，引发剂为过硫酸钠、叔丁基过氧化氢和过氧化氢二异丙苯。
实施例4
一种双峰分布高固含量丁苯胶乳的制备方法，各组分按重量份数计，包括以下步骤：
1)种子胶乳的制备：
(a)丁二烯种子胶乳的制备：在反应釜中投入52份的去离子水、1.5份的阴离子乳化剂、0.2份的电解质、0.02份的鳌合剂、0.02份的pH缓冲剂、0.2份的分子量调节剂和21份的丁二烯，高速搅拌乳化0.6小时，加入0.06份引发剂，反应温度控制在6℃，反应5.5小时后，卸料，过滤，制得粒径分布为155nm～160nm的聚丁二烯种子胶乳，备用；
(b)聚苯乙烯种子胶乳的制备：在反应釜中投入55份去离子水、1.5份的阴离子乳化剂、0.2份的电解质、0.02份的鳌合剂、0.02份的pH缓冲剂、0.2份的分子量调节剂和21份苯乙烯，升温至72，分散乳化0.6小时后，分批加入0.2份引发剂，反应3.5小时后，降温，卸料，过滤，制得粒径为62nm～65nm的聚苯乙烯种子胶乳，备用；
(c)将制备好的丁二烯种子胶乳与聚苯乙烯种子胶乳按1.5：1的比例混合均匀后，过滤，制得具有双峰粒径分布的种子胶乳，备用；
2)油相滴加相的制备：在密封带搅拌的配料罐中加入35份的苯乙烯和0.3份的分子量调节剂，搅拌1.5小时，配制成油相滴加相，备用；
3)水相滴加相的制备：在密封带搅拌的配料罐中加入18份的去离子水、1.5份的阴离子乳化剂、0.2份的非离子乳化剂、0.02份电解质、0.005份鳌合剂和0.02份pH缓冲剂，搅拌0.6小时，配制成水相滴加相，备用；
4)引发剂滴加相的制备：在密封带搅拌的配料罐中加入11份的去离子水和0.2份的引发剂，搅拌0.6小时，配制成引发剂滴加相，备用；
5)双峰分布的高固含量丁苯胶乳的制备：在反应釜中投入16份的去离子水和16份步骤1)中制得的种子胶乳，升温至52℃，开始滴加52份的丁二烯、步骤2)中制得的油相滴加相、步骤3)中制得的水相滴加相和步骤4)中制得的引发剂滴加相，滴加时间4.5小时，同时滴加完成后，升温至62℃保温反应，每隔1.5小时取样测试，待转化率达到96％以上时，加入0.08份的终止剂，搅拌分散0.6小时，制得双峰分布的高固含量丁苯胶乳，制备的双峰分布的高固含量丁苯胶乳的粒径分别在155nm～160nm和310nm～340nm。
步骤6)，降温至45℃，抽真空脱除残留单体与易挥发物，取样测试，待固含量达到65.5％，停止抽真空，冷却降温至32℃，卸料，过滤，包装，制得双峰分布的高固含量丁苯胶乳，制备的双峰分布的高固含量丁苯胶乳的粒径分别在155nm～160nm和310nm～340nm。
在步骤1)中，制得的聚丁二烯种子胶乳的粒径为155nm～160nm，制得的聚苯乙烯种子胶乳粒径为62nm～65nm。
其中，阴离子乳化剂为油酸三乙醇胺。电解质为溴化钠。螯合剂为氨基三亚甲基膦酸和乙二胺四亚甲基膦酸。pH缓冲剂为磷酸二氢钠、磷酸二氢钾和邻苯二甲酸氢钠。分子量调节剂为α-甲基苯乙烯线性二聚体。
在步骤1)中，制备丁二烯种子胶乳过程中，采用的引发剂为过硫酸钠-次亚磷酸钠。
在步骤1)中，制备聚苯乙烯种子胶乳的过程中，采用的引发剂为偶氮二异丁腈。非离子乳化剂为烷基酚聚氧乙烯基醚。终止剂为对苯二酚和亚硫酸钠。在步骤4)中，引发剂为叔丁基过氧化氢和过氧化氢二异丙苯。
实施例5
一种双峰分布高固含量丁苯胶乳的制备方法，各组分按重量份数计，包括以下步骤：
1)种子胶乳的制备：
(a)丁二烯种子胶乳的制备：在反应釜中投入75份的去离子水、2.5份的阴离子乳化剂、0.4份的电解质、0.07份的鳌合剂、0.09份的pH缓冲剂、0.5份的分子量调节剂和35份的丁二烯，高速搅拌乳化1.4小时，加入0.7份引发剂，反应温度控制在25℃，反应7小时后，卸料，过滤，制得粒径分布为180nm～195nm的聚丁二烯种子胶乳，备用；
(b)聚苯乙烯种子胶乳的制备：在反应釜中投入75份去离子水、2.5份的阴离子乳化剂、0.4份的电解质、0.07份的鳌合剂、0.09份的pH缓冲剂、0.5份的分子量调节剂和35份苯乙烯，升温至85℃，分散乳化0.9小时后，分批加入0.7份引发剂，反应4.5小时后，降温，卸料，过滤，制得粒径为70nm～75nm的聚苯乙烯种子胶乳，备用；
(c)将制备好的丁二烯种子胶乳与聚苯乙烯种子胶乳按4：1的比例混合均匀后，过滤，制得具有双峰粒径分布的种子胶乳，备用；
2)油相滴加相的制备：在密封带搅拌的配料罐中加入45份的苯乙烯和0.5份的分子量调节剂，搅拌1.8小时，配制成油相滴加相，备用；
3)水相滴加相的制备：在密封带搅拌的配料罐中加入25份的去离子水、2份的阴离子乳化剂、0.45份的非离子乳化剂、0.09份电解质、0.045份鳌合剂和0.09份pH缓冲剂，搅拌0.9小时，配制成水相滴加相，备用；
4)引发剂滴加相的制备：在密封带搅拌的配料罐中加入19份的去离子水和0.7份的引发剂，搅拌0.9小时，配制成引发剂滴加相，备用；
5)双峰分布的高固含量丁苯胶乳的制备：在反应釜中投入29份的去离子水和24份步骤1)中制得的种子胶乳，升温至68℃，开始滴加65份的丁二烯、步骤2)中制得的油相滴加相、步骤3)中制得的水相滴加相和步骤4)中制得的引发剂滴加相，滴加时间5.5小时，同时滴加完成后，升温至75℃保温反应，每隔1.9小时取样测试，待转化率达到95％以上时，加入0.45份的终止剂，搅拌分散0.9小时，制得双峰分布的高固含量丁苯胶乳，制备的双峰分布的高固含量丁苯胶乳的粒径分别在190nm～195nm和390nm～395nm。
步骤6)，降温至55℃，抽真空脱除残留单体与易挥发物，取样测试，待固含量达到66.5％，停止抽真空，冷却降温至39℃，卸料，过滤，包装，制得双峰分布的高固含量丁苯胶乳，制备的双峰分布的高固含量丁苯胶乳的粒径分别在190nm～195nm和390nm～395nm。
在步骤1)中，制得的聚丁二烯种子胶乳的粒径为190nm～195nm，制得的聚苯乙烯种子胶乳粒径为75nm～79nm。
其中，阴离子乳化剂为十二烷基苯磺酸钠。电解质为氯化钾、溴化钾和溴化钠。螯合剂为乙二胺四亚甲基膦酸。pH缓冲剂为磷酸二氢钾和邻苯二甲酸氢钠。分子量调节剂为α-甲基苯乙烯线性二聚体。
在步骤1)中，制备丁二烯种子胶乳过程中，采用的引发剂为过硫酸钠-次亚磷酸钠。
在步骤1)中，制备聚苯乙烯种子胶乳的过程中，采用的引发剂为偶氮二异丁腈。非离子乳化剂为烷基酚聚氧乙烯基醚。终止剂为亚硫酸钠。在步骤4)中，引发剂为过氧化氢二异丙苯。
对比例1
对比例1与实施例5基本相同，不同之处在于，步骤1)中，将丁二烯种子胶乳作为种子胶乳，不加入聚苯乙烯种子胶乳。
对比例2
对比例2与实施例5基本相同，不同之处在于，步骤1)中，将聚苯乙烯种子胶乳作为种子胶乳，不加入丁二烯种子胶乳。
将实施例1-5的方法制备的双峰分布高固含量丁苯胶乳与对比例1-2的丁苯胶乳进行物性测试结果见附表。
表1
表1中，与对比例相比可知，采用本发明配比及方法制备的双峰分布高固含量丁苯胶乳乳粒径均匀，具有理想的粘度、机械稳定性、聚合凝聚物。
将实施例1-5的方法制备的双峰分布高固含量丁苯胶乳与对比例1-2的丁苯胶乳分别储存于室温，分别于12个月和18个月，对丁苯胶乳粘性进行贯穿，进行流动性测定。
表2
表2中，与对比例相比可知，另外，1-5的方法制备的双峰分布高固含量丁苯胶乳室温下储存12个月不粘连，流动性良好。
将实施例1-5制备的双峰分布高固含量丁苯胶乳与对比例1-2的丁苯胶乳涂于玻璃板上令溶剂挥发后成膜。与对比例1-2相比，实施例1-5制备的双峰分布高固含量丁苯胶乳在玻璃板上形成非常的致密的膜，不开裂，成膜干燥时间快。可见，实施例1-5制备的双峰分布高固含量丁苯胶乳成膜强度优良、成膜干燥时间快适宜。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
Claims (10)
1.一种双峰分布高固含量丁苯胶乳的制备方法，其特征在于：各组分按重量份数计，包括以下步骤，
1)种子胶乳的制备：
(a)丁二烯种子胶乳的制备：在反应釜中投入50～70份的去离子水、1～3份的阴离子乳化剂、0.1～0.5份的电解质、0.01～0.08份的鳌合剂、0.01～0.1份的pH缓冲剂、0.1～0.6份的分子量调节剂和20～40份的丁二烯，高速搅拌乳化0.5～1.5小时，加入0.05～0.8份引发剂，反应温度控制在5℃～30℃，反应5～8小时后，卸料，过滤，制得粒径分布为150nm～200nm的聚丁二烯种子胶乳，备用；
(b)聚苯乙烯种子胶乳的制备：在反应釜中投入50～70份去离子水、1～3份的阴离子乳化剂、0.1～0.5份的电解质、0.01～0.08份的鳌合剂、0.01～0.1份的pH缓冲剂、0.1～0.6份的分子量调节剂和20～40份苯乙烯，升温至70℃～90℃，分散乳化0.5～1小时后，分批加入0.1～0.8份引发剂，反应3～5小时后，降温，卸料，过滤，制得粒径为60nm～80nm的聚苯乙烯种子胶乳，备用；
(c)将制备好的丁二烯种子胶乳与聚苯乙烯种子胶乳按1～5：1的比例混合均匀后，过滤，制得具有双峰粒径分布的种子胶乳，备用；
2)油相滴加相的制备：在密封带搅拌的配料罐中加入30～50份的苯乙烯和0.2～0.6份的分子量调节剂，搅拌1～2小时，配制成油相滴加相，备用；
3)水相滴加相的制备：在密封带搅拌的配料罐中加入15～30份的去离子水、1～2.5份的阴离子乳化剂、0.1～0.5份的非离子乳化剂、0.01～0.1份电解质、0.001～0.05份鳌合剂和0.01～0.1份pH缓冲剂，搅拌0.5～1小时，配制成水相滴加相，备用；
4)引发剂滴加相的制备：在密封带搅拌的配料罐中加入10～20份的去离子水和0.1～0.8份的引发剂，搅拌0.5～1小时，配制成引发剂滴加相，备用；
5)双峰分布的高固含量丁苯胶乳的制备：在反应釜中投入15～30份的去离子水和15～25份步骤1)中制得的种子胶乳，升温至50℃～70℃，开始滴加50～70份的丁二烯、步骤2)中制得的油相滴加相、步骤3)中制得的水相滴加相和步骤4)中制得的引发剂滴加相，滴加时间4～6小时，同时滴加完成后，升温至60℃～80℃保温反应，每隔1～2小时取样测试，待转化率达到95％以上时，加入0.05～0.5份的终止剂，搅拌分散0.5～1小时，制得双峰分布的高固含量丁苯胶乳，制备的双峰分布的高固含量丁苯胶乳的粒径分别在150nm～200nm和300nm～400nm。
2.根据权利要求1所述的双峰分布高固含量丁苯胶乳的制备方法，其特征在于：步骤5)中，双峰分布的高固含量丁苯胶乳的制备：在反应釜中投入15～30份的去离子水和15～25份步骤1)中制得的种子胶乳，升温至50℃～70℃，开始滴加50～70份的丁二烯、步骤2)中制得的油相滴加相、步骤3)中制得的水相滴加相和步骤4)中制得的引发剂滴加相，滴加时间4～6小时，同时滴加完成后，升温至60℃～80℃保温反应，每隔1～2小时取样测试，待转化率达到95％以上时，加入0.05～0.5份的终止剂，搅拌分散0.5～1小时，降温至40℃～60℃，抽真空脱除残留单体与易挥发物，取样测试，待固含量达到65％～67％，停止抽真空，冷却降温至30℃～40℃，卸料，过滤，包装，制得双峰分布的高固含量丁苯胶乳，制备的双峰分布的高固含量丁苯胶乳的粒径分别在150nm～200nm和300nm～400nm。
3.根据权利要求1所述的双峰分布高固含量丁苯胶乳的制备方法，其特征在于：在步骤1)中，制得的聚丁二烯种子胶乳的粒径为150nm～200nm，制得的聚苯乙烯种子胶乳粒径为60nm～80nm。
4.根据权利要求1所述的双峰分布高固含量丁苯胶乳的制备方法，其特征在于：阴离子乳化剂为油酸钠、油酸钾、油酸铵、油酸三乙醇胺、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基二苯基醚二磺酸钠和油酰胺磺酸钠中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的双峰分布高固含量丁苯胶乳的制备方法，其特征在于：电解质为氯化钠、氯化钾、溴化钾和溴化钠中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的双峰分布高固含量丁苯胶乳的制备方法，其特征在于：螯合剂为乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸四钠、N,N-二羧酸氨基-2-羟基丙烷基磺酸钠、氨基三亚甲基膦酸和乙二胺四亚甲基膦酸中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的双峰分布高固含量丁苯胶乳的制备方法，其特征在于：pH缓冲剂为碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾和邻苯二甲酸氢钠中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的双峰分布高固含量丁苯胶乳的制备方法，其特征在于：分子量调节剂为叔十二烷基硫醇、3-巯基丙酸异辛酯、巯基乙酸酯和α-甲基苯乙烯线性二聚体中的一种或几种。
9.根据权利要求1所述的双峰分布高固含量丁苯胶乳的制备方法，其特征在于：在步骤1)中，制备丁二烯种子胶乳过程中，采用的引发剂为过氧化二碳酸二环己酯-叔十二烷基硫醇、过氧化氢二异丙苯-叔十二烷基硫醇、过氧化二苯甲酰-二甲苯胺和过硫酸钠-次亚磷酸钠中的一种或几种。
10.根据权利要求1所述的双峰分布高固含量丁苯胶乳的制备方法，其特征在于：在步骤1)中，制备聚苯乙烯种子胶乳的过程中，采用的引发剂为过氧化二苯甲酰、过硫酸铵、过硫酸钠和偶氮二异丁腈中的一种或几种。
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