CN112573723A - 防染盐 s 废水处理方法及系统 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种防染盐S废水处理方法，包括：脱除防染盐S废水中的氰；对所述防染盐S废水进行硝基苯还原处理，以将所述防染盐S废水内的硝基苯转化成苯胺；对所述防染盐S废水进行芬顿氧化处理，以使所述防染盐S废水内的还原性有机物彻底分解；对所述防染盐S废水进行还原反应，以使所述防染盐S废水的pH值调整到7.5‑8.5，并产生污泥，以便污泥与水分离。上述防染盐S废水处理方法，硝基苯在酸性介质中，在芬顿氧化处理时被单质金属还原，质子和电子逐步转移到硝基上，硝基先被还原成亚硝基羟胺，最终被还原成苯胺，其生物毒性被有效降低，达到较高的去除率。本发明还提供了一种防染盐S废水处理系统。

Description

防染盐 S 废水处理方法及系统

技术领域

本发明涉及废水处理技术领域，特别涉及一种防染盐S废水处理方法及系统。

背景技术

防染盐S(ResistS)是活性染料直接印花助剂，学名为间硝基苯磺酸钠，分子式为C8H4O5NSNa。制备防染盐S的原料是苯、硫酸、硝酸、碳酸钠。在一定的技术条件下，首先将苯用硝酸经硝化作用生成硝基苯，继用硫酸磺化生成间硝基苯磺酸，最后加碳酸钠制成钠盐，过滤烘干防染盐S外观为黄色疏松粉末状，在中性和碱性递质中有氧化性，用作活性染料印花浆中的有机氧化剂(是一种弱氧化剂)，其溶解度高，对染料的溶解有促进作用，防染盐S可抵消还原物质的还原性，还可作染料合成时的氧化剂，在电镀可用于脱除镍镀层的氧化剂，具不腐蚀坯体，无氰碱铜不允许带入CN-，氰化物对镀液危害很大，赫尔槽试片镀层暗红，并影响镀液分散能力。

防染盐S废水具有难降解、色度大的特性，污染物主要成分都是硝基苯类的衍生物。其废水色度源于取代基团的不饱和键价电子跃迁现象，污染物成分中的硝基间位取代时使苯环钝化，化学活性降低，化学性质更趋于稳定，反应条件明显提高。而磺酸基与硝基作为吸电子基团，在苯环上互为间位时，苯环中的闭合环状共扼大二键，又使苯环的稳定性提高，更是加重了苯环的钝化效果。表现为不易氧化、易被还原，去除难度大。本发明防染盐S废水处理方法和系统是针对电镀行业的防染盐S废液的处理方法和系统。

发明内容

本发明的目的是提供一种防染盐S废水处理方法及系统，以解决现有的防染盐S废水难降解、色度大、去除难度大的问题。

本发明提供了一种防染盐S废水处理方法，包括：脱除防染盐S废水中的氰；对所述防染盐S废水进行硝基苯还原处理，以将所述防染盐S废水内的硝基苯转化成苯胺；对所述防染盐S废水进行芬顿氧化处理，以使所述防染盐S废水内的还原性有机物彻底分解；对所述防染盐S废水进行还原反应，以使所述防染盐S废水的pH值调整到7.5-8.5，并产生污泥，以便污泥与水分离。

进一步地，所述脱除防染盐S废水中的氰的方法包括：在所述防染盐S废水中加入盐酸，生成氰化氢气体，将所述防染盐S废水的pH值调整到3-4之间；通入大量的空气进行曝气，放出氰化氢气体。

进一步地，所述通入大量的空气进行曝气，放出氰化氢气体的步骤之后，所述方法还包括：将氰化氢气体收集，并通过碳酸钠进行吸附，以转化为氰化钠。

进一步地，所述对所述防染盐S废水进行硝基苯还原处理的方法包括：在防染盐S废水中加入铁粉、铝粉，在反应过程中加入盐酸使得防染盐S废水的pH值保持在2-3之间，将硝基苯还原成苯胺、氯化亚铁以及氯化铝。

进一步地，加入盐酸的方式为滴加。

进一步地，所述对所述防染盐S废水进行芬顿氧化处理的方法包括：在所述防染盐S废水中加入硫酸亚铁和双氧水，以进行芬顿氧化。

进一步地，所述对所述防染盐S废水进行芬顿氧化处理的方法时，需要保持废水中的氧化还原电位在300-400mv之间，芬顿氧化时间为2-4小时。

进一步地，所述对所述防染盐S废水进行还原反应的方法包括：用氢氧化钠将所述防染盐S废水pH值调至到7.5-8.5之间，同时添加脱色剂，然后投加絮凝剂和助凝剂。

进一步地，所述对所述防染盐S废水进行还原反应的步骤之后，所述方法还包括：对所述防染盐S废水进行泥水分离处理。

上述防染盐S废水处理方法，当苯环的取代基团变为氨基或羟基等推电子基团时，其化学活性大为增强，反应条件明显降低，硝基苯在酸性介质中，在芬顿氧化处理时被单质金属还原，质子和电子逐步转移到硝基上，硝基先被还原成亚硝基羟胺，最终被还原成苯胺，其生物毒性被有效降低，无论是后续进行高级氧化或生化处理，都能达到较高的去除率。

本发明还提供了一种防染盐S废水处理系统，包括脱氰模块、硝基苯还原模块、芬顿氧化模块、还原反应模块以及泥水分离模块；所述脱氰模块用于脱除防染盐S废水中的氰；所述硝基苯还原模块用于对所述防染盐S废水进行硝基苯还原处理，以将所述防染盐S废水内的硝基苯转化成苯胺；所述芬顿氧化模块用于对所述防染盐S废水进行芬顿氧化处理，以使所述防染盐S废水内的还原性有机物彻底分解；所述还原反应模块用于对所述防染盐S废水进行还原反应，以使所述防染盐S废水的pH值调整到7.5-8.5，并产生污泥，以便污泥与水分离；所述泥水分离模块用于将污泥和水进行分离。

附图说明

图1为本发明第一实施例中的防染盐S废水处理方法的流程图；

图2为本发明第二实施例中的防染盐S废水处理方法的流程图；

图3为本发明第三实施例中的防染盐S废水处理系统的模块结构示意图。

主要元件符号说明：

脱氰模块	10	还原反应模块	40
				硝基苯还原模块	20	泥水分离模块	50
芬顿氧化模块	30

如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本发明。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的若干个实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容更加透彻全面。

需要说明的是，当元件被称为“固设于”另一个元件，它可以直接在另一个元件上或者也可以存在居中的元件。当一个元件被认为是“连接”另一个元件，它可以是直接连接到另一个元件或者可能同时存在居中元件。本文所使用的术语“垂直的”、“水平的”、“左”、“右”以及类似的表述只是为了说明的目的。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及／或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

请参阅图1，本发明第一实施例提供的一种防染盐S废水处理方法，包括步骤S01至步骤S04。

步骤S01，脱除防染盐S废水中的氰；具体的，所述脱除防染盐S废水中的氰的方法包括：在所述防染盐S废水中加入盐酸，生成氰化氢气体，将所述防染盐S废水的pH值调整到3-4之间；通入大量的空气进行曝气，放出氰化氢气体。需要说明的是，如表1所示，一定吹脱气量条件下，受pH值与吹脱时间限制，pH值越低，吹脱越完全，吹脱时间的增长，氰残余量逐渐达到低值，酸化操作条件基本保持在3-4之间，气水比为5：1，吹脱时间为30-45分钟，反应过程中，最好经过多级处理，出水残余氰能小于1.0mg/L。

表1

废水中氰化物含量（mg/L）	滴加盐酸后pH值	反应时间（分钟）	气水比	反应后氰化物（mg/L）
					15	3.5	30	5：1	1.0
15	4.0	45	6：1	1.2
					20	3.0	40	5：1	0.9
20	3.0	30	5：1	1.2
					10	3.5	30	5：1	0.8
10	3.5	30	4：1	0.9
					15	3.5	30	4：1	1.2
15	3.5	30	6：1	0.8
					15	3.0	30	3：1	3.5

具体的，在本实施例中，所述通入大量的空气进行曝气，放出氰化氢气体的步骤之后，所述方法还包括：将氰化氢气体收集，并通过碳酸钠进行吸附，以转化为氰化钠。

具体的，在本实施例中，检测脱氰后的防染盐S废水中氰含量是否达标，如达标(氰含量小于0.5mg/l)，进行下一步；如不达标，重复步骤S01。

步骤S02，对所述防染盐S废水进行硝基苯还原处理，以将所述防染盐S废水内的硝基苯转化成苯胺；具体的，对所述防染盐S废水进行硝基苯还原处理的方法包括：在防染盐S废水中加入铁粉、铝粉，在反应过程中加入盐酸使得防染盐S废水的pH值保持在2-3之间，将硝基苯还原成苯胺、氯化亚铁以及氯化铝；优选地，可采用罗茨风机进行曝气，曝气时间为1-2小时，通过罗茨风机往防染盐S废水中曝气来可以提高水中氧气的含量，加快反应速度，先除去可氧化的沉淀物质等。

其中，铁粉、盐酸与硝基苯反应生成苯胺、氯化亚铁的化学方程式：

3Fe+6HCl+C6H5NO2=C6H7N+3FeCl2+3H2O

其中，铝粉、盐酸与硝基苯反应生成苯胺、氯化铝的化学方程式：

2Al+6HCl+C6H5NO2=C6H7N+2AlCl3+3H2O

防染盐S废水经过脱氰后，再向防染盐S废水中投加铁粉和铝粉，在反应过程中滴加盐酸，保持pH值在2-3之间，其试验数据如下：

控制 pH 值	添加铁粉	添加铝粉	反应时间 （分钟）	气水比	（硝基苯含量 微克/升）
						2-3	1‰	1‰	120	5：1	0.5
2-3	2‰	/	120	5：1	0.9
						2-3	/	2‰	120	5：1	1.1
2-3	1.5‰	0.5‰	120	5：1	0.7
						2-3	0.5‰	1.5‰	120	5：1	1.2
2-3	1.5‰	1.5‰	120	5：1	0.4

需要说明的是，使用混合金属还原硝基苯的效果比单一金属的要好，常温常压铁粉的还原效果不太理想，但配合铝粉的使用能极大增强还原效果，单金属主要的问题是使用过程中极易被氧化，金属表面覆盖的氧化膜极大阻碍反应的进行，在反应过程中，滴加盐酸加快金属表面氧化膜的破坏，增大反应速率。

步骤S03，对所述防染盐S废水进行芬顿氧化处理，以使所述防染盐S废水内的还原性有机物彻底分解；完成上述步骤后，然后再投加适量的硫酸亚铁和双氧水进行芬顿氧化，高级氧化过程中，始终保持废水中的ORP（氧化还原电位）在300-400mv之间，芬顿氧化时间为2-4小时。时间根据废水中的COD（Chemical Oxygen Demand，化学需氧量）值而定，当防染盐S废水中的防染盐S含量高时，可适当延长芬顿氧化时间。

芬顿氧化对有机废水处理主要通过有机物氧化和混凝沉淀作用进行。与常规氧化剂处理有机废水相比较，具有反应迅速、温度和压力等反应条件等优点。

芬顿氧化处理含有羟基有机物的废水时，存在明显的选择性。羟基取代基型、羟基数量、羟基取代位置、主链链长及主链饱和度影响芬顿处理效果。

芬顿氧化是在酸性条件下，双氧水和硫酸亚铁存在时，过氧化氢H3O2+形式存在。与二价铁离子的混合溶液有机化合物，如羧酸、醇酯类氧化为无机态反应过程，二价铁是产生OH-的因素，使还原性有机物彻底分解，转化为二氧化碳和水。其反应机理如下：

H₂0₂ + Fe²⁺ → Fe³⁺ + OH^- + HO·

Fe⁺³ + H₂0₂ + OH^- → Fe² + H₂O + HO·

Fe⁺³ +H₂O → Fe²⁺ + H⁺ + HO₂

H₂0₂ + HO₂→ HO + H₂O + O₂

｛Fe（H₂O）₆｝³⁺ + H₂O →｛Fe（H₂O）₅OH｝₂ + H₃O⁺

｛Fe（H₂O）₅OH｝₂ + H₂O →｛Fe（H₂O）₄(OH)₂｝₂ + H₃O⁺

试验数据如下：

控制 pH 值	硫酸亚铁 加量（‰）	双氧水用量 ORP 值（mv）	反应时 间（min）	气水 比	进水 COD （mg/L）	出水 COD (mg/L)
							3-4	3	400	120	5：1	1327.0	294.9
3-4	2.5	400	120	5：1	1327.5	375.6
							3-4	3.5	400	120	5：1	1327.5	272.5
3-4	3	400	180	5：1	1327.5	261.3
							3-4	3	350	120	5：1	1327.5	342.5
3-4	3	300	120	5：1	1327.5	426.4
							3-4	3	400	60	5：1	1327.5	568.2
3-4	3	400	400	5：1	3672.1	328.1
							3-4	3	400	480	5：1	3672.1	305.3
3-4	3	400	120	5：1	864	205.0

步骤S04，对所述防染盐S废水进行还原反应，以将所述防染盐S废水中的污泥与水分离。具体的，对所述防染盐S废水进行还原反应的方法包括：用氢氧化钠将防染盐S废水pH值调至到7.5-8.5之间，同时添加脱色剂（例如双氰胺甲醛脱色剂），然后投加絮凝剂（例如聚合氯化铝）和助凝剂（如聚丙烯酰胺），产生污泥。

通过上述芬顿氧化后，将水的pH值调整到7.5-8.5，以满足生化的要求，同时将防染盐S废水中的污泥与水快速分离，得到清亮透明的水，为了防止防染盐S废水中还残留一点颜色，添加适量的双氰胺甲醛脱色剂，此脱色剂同时具有絮凝剂对作用，可以加速泥水分离效果。

试验数据如下：

加氢氧化钠调pH值	脱色剂（mg/L）	聚合氯化铝（PPM）	聚丙烯酰胺（PPM）	现象
					7.5	4.5	100	1.0	泥水分离快、水质无色、清亮
8.0	4.0	100	1.2	泥水分离快、水质无色、清亮
					8.5	4.0	120	1.0	泥水分离快、水质无色、清亮
8.0	4.0	80	1.2	泥水分离快、水质无色、清亮
					8.0	3.0	100	1.2	泥水分离一般，水质稍带色，水质不清
8.0	3.5	120	1.0	泥水分离一般，水质稍带色，水质不清

上述防染盐S废水处理方法，当苯环的取代基团变为氨基或羟基等推电子基团时，其化学活性大为增强，反应条件明显降低，硝基苯在酸性介质中，在芬顿氧化处理时被单质金属还原，质子和电子逐步转移到硝基上，硝基先被还原成亚硝基羟胺，最终被还原成苯胺，其生物毒性被有效降低，无论是后续进行高级氧化或生化处理，都能达到较高的去除率。

请参阅图2，本发明第二实施例提供的一种防染盐S废水处理方法，包括步骤S01至步骤S05，与本发明第一实施例相比，步骤S01至步骤S04相同，不同点在于第二实施例还包括步骤S05。具体的，在本发明第二实施例中，对所述防染盐S废水进行还原反应的步骤之后，所述方法还包括步骤S05：对所述防染盐S废水进行泥水分离处理。可以理解的，电镀行业中防染盐S废水量小，而在上述四步（S01-S04）反应之后，产生的污泥量相对较大，不宜采用沉淀池进行泥水分离，可采用板框式压滤机或者真空过滤系统直接进行污泥脱水。

本发明还提供了一种防染盐S废水处理系统（如图3所示），包括脱氰模块10、硝基苯还原模块20、芬顿氧化模块30以及还原反应模块40；所述脱氰模块10用于脱除防染盐S废水中的氰；所述硝基苯还原模块20用于对所述防染盐S废水进行硝基苯还原处理，以将所述防染盐S废水内的硝基苯转化成苯胺；所述芬顿氧化模块30用于对所述防染盐S废水进行芬顿氧化处理，以使所述防染盐S废水内的还原性有机物彻底分解；所述还原反应模块40用于对所述防染盐S废水进行还原反应，以使所述防染盐S废水的pH值调整到7.5-8.5，并产生污泥，以便污泥与水分离。

特别地，在本发明的其他实施例中，防染盐S废水处理系统还包括泥水分离模块，以将污泥和水进行分离；泥水分离模块可采用板框式压滤机或真空过滤系统。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种防染盐S废水处理方法，其特征在于，包括：

脱除防染盐S废水中的氰；

对所述防染盐S废水进行硝基苯还原处理，以将所述防染盐S废水内的硝基苯转化成苯胺；

对所述防染盐S废水进行芬顿氧化处理，以使所述防染盐S废水内的还原性有机物彻底分解；

对所述防染盐S废水进行还原反应，以使所述防染盐S废水的pH值调整到7.5-8.5，并产生污泥，以便污泥与水分离。

2.根据权利要求1所述的防染盐S废水处理方法，其特征在于，所述脱除防染盐S废水中的氰的方法包括：

在所述防染盐S废水中加入盐酸，生成氰化氢气体，将所述防染盐S废水的pH值调整到3-4之间；

通入大量的空气进行曝气，放出氰化氢气体。

3.根据权利要求2所述的防染盐S废水处理方法，其特征在于，所述通入大量的空气进行曝气，放出氰化氢气体的步骤之后，所述方法还包括：将氰化氢气体收集，并通过碳酸钠进行吸附，以转化为氰化钠。

4.根据权利要求1所述的防染盐S废水处理方法，其特征在于，所述对所述防染盐S废水进行硝基苯还原处理的方法包括：在防染盐S废水中加入铁粉、铝粉，在反应过程中加入盐酸使得防染盐S废水的pH值保持在2-3之间，将硝基苯还原成苯胺、氯化亚铁以及氯化铝。

5.根据权利要求4所述的防染盐S废水处理方法，其特征在于，加入盐酸的方式为滴加。

6.根据权利要求1所述的防染盐S废水处理方法，其特征在于，所述对所述防染盐S废水进行芬顿氧化处理的方法包括：在所述防染盐S废水中加入硫酸亚铁和双氧水，以进行芬顿氧化。

7.根据权利要求1所述的防染盐S废水处理方法，其特征在于，所述对所述防染盐S废水进行芬顿氧化处理的方法时，需要保持废水中的氧化还原电位在300-400mv之间，芬顿氧化时间为2-4小时。

8.根据权利要求1所述的防染盐S废水处理方法，其特征在于，所述对所述防染盐S废水进行还原反应的方法包括：用氢氧化钠将所述防染盐S废水pH值调至到7.5-8.5之间，同时添加脱色剂，然后投加絮凝剂和助凝剂。

9.根据权利要求1至8任一项所述的防染盐S废水处理方法，其特征在于，所述对所述防染盐S废水进行还原反应的步骤之后，所述方法还包括：对所述防染盐S废水进行泥水分离处理。

10.一种防染盐S废水处理系统，其特征在于，包括脱氰模块、硝基苯还原模块、芬顿氧化模块、还原反应模块以及泥水分离模块；

所述脱氰模块用于脱除防染盐S废水中的氰；

所述硝基苯还原模块用于对所述防染盐S废水进行硝基苯还原处理，以将所述防染盐S废水内的硝基苯转化成苯胺；

所述芬顿氧化模块用于对所述防染盐S废水进行芬顿氧化处理，以使所述防染盐S废水内的还原性有机物彻底分解；

所述还原反应模块用于对所述防染盐S废水进行还原反应，以使所述防染盐S废水的pH值调整到7.5-8.5，并产生污泥，以便污泥与水分离；

所述泥水分离模块用于将污泥和水进行分离。

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