CN1125671C - 用于催化反应的固定床反应器 - Google Patents

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Abstract

一种用于催化反应的固定床反应器(10)，它包括一个中空的、封闭的反应容器(12)，容器(12)带有一个产物入口(20)和一个产物出口(22)，其中至少一部分容器(12)由冷却套管(24)包围，套管(24)有一个冷却介质入口(26，40)和一个冷却介质出口(28)。该固定床反应器的特征在于，冷却元件(36)设在容器(12)内部并且大体上沿容器(12)的纵向方向延伸。

Description

用于催化反应的固定床反应器
本发明涉及用于催化反应的固定床反应器。催化固定床反应器通常用于例如烃类树脂的氢化。对于产生高的放热热量的化学反应来说，可能使催化固定床的温度更高。但是催化剂寿命以及某些产物的性质都和催化固定床的温度有关。然而，许多催化反应得到的产物在温度升高时都要承受降解或裂化的结果。因此，对于催化固定床反应器的这些应用领域，必须特别注意的是要把反应的放热热量有效地传递出去，使其离开固定床。
为此，通常使用利用反应器的壁进行外部冷却的固定床反应器。
图1中给出了这样一种经常使用的氢化反应器的实例。
用标号100表示该氢化反应器，它由包含催化固定床104的反应容器102组成。该反应容器通常是一钢管，带有在图1中示意表示的上法兰106和下法兰108。这些法兰的作用是把密封盖板110和112固定到法兰106和108上。
容器102设有产物入口管114和产物出口管116，它们都可由适当的阀门装置(未示出)闭合。催化固定床(即催化剂丸)靠在格栅118上，格栅118靠近容器102的下侧，即靠近下法兰108。
为了冷却反应容器102，通过冷却套管120包围该容器，冷却套管120配有冷却油入口管122和冷却油出口管124。最后，要提供适当的装置来补偿冷却套管120的热膨胀。为此可提供在本领域中公知的任何适当的装置，例如，柔性的补偿器部分126。
设置冷却套管以排出反应的放热热量，该热量例如由烃类树脂的氢化反应在最大约为25MPa(250巴)的压力和最高约为275℃的温度的实际组合期产生。
控制氢化的烃类树脂的质量和产率的一个最重要的参数是维持氢化催化剂的活性足够高并因此应保持氢化温度低于某一数值，以防止树脂裂化和随后的产率损失。如以上讨论的，催化剂的寿命和反应条件中的温度相关，较高的温度可促进催化剂的老化。
至于促进催化剂老化，碰到了两个问题。首先，由于催化剂寿命降低，增加了生产成本。其次，当催化剂活性降低时，必须提高反应温度，才能发生期望的化学转化。然而，温度的增高还将增加不期望的二次反应，例如树脂裂化。
本发明的主要目的是提供一种用于放热反应的催化固定床反应器，其中的催化固定床反应器的催化剂体积得以增大，因而使反应在反应器中有一个较大的停留时间，同时还有一个较低的温度来获得期望的转化。
已经发现，两个冷却表面之间的距离具体决定了运行中的催化固定床的最大温度。提供包围至少一部分反应容器的冷却套管，并且提供设在容器内部并大体沿容器纵向方向延伸的冷却元件，就能通过减小这一距离有效地控制“芯部”温度。可以按照许多不同的方式来使用这种改进的固定床反应器。例如，比较有效的冷却特性可被用来选择催化剂固定床的横截面面积与固定床内部产物的表面体积这两者之间的最佳组合，或被用来增加催化剂的寿命。
按照一个优选实施例，反应容器有一个圆柱形部分，包围容器的冷却套管有一个环形的横截面形状。反应容器的圆柱形形状相对于它的冷却特性来说是最佳的形状，这是因为在该容器内的冷却元件和该反应容器的圆柱形外壁之间的距离是恒定不变的，正因为如此就限制了或者减小了催化剂固定床内的温度偏差。
按照本发明的另一个优选实施例，冷却元件由两个大体上同心设置的管构成，一个内管和一个外管确定了在内管内部的一个内部流动通道，以及在内管和外管之间带有环形横截面的空间里的一个外部流动通道；并且，内管在一端紧密连通到冷却介质出口，内管在另一端与外部流动通路连通。把冷却元件设计成具有两个同心设置的管的形状的优点是这种冷却元件易于制作，而且在固定床中产生极小的分布不良现象。还可以使用其它形状的冷却元件，其中包括冷却肋，这种形状增大了散热量，同时还减小了分布不良现象，即离析组分沿冷却肋的壁的流动增多。冷却介质在冷却元件内的流动方向(冷却元件的内管用作芯部返回管)迫使相对较冷的新鲜冷却介质流到冷却元件的外侧，从而使传热最大。
按本发明的另一个优选实施例，在反应容器内提供一个格栅，将格栅定位在反应容器的下壁附近。对格栅进行选择，使其能携带要填充在固定床反应器的反应容器内的催化剂粒子，并且将格栅按可绕轴转动的方式安装到容器上。按可绕轴转动的方式安装格栅，有助于简化用过的催化剂的排除，这是因为当用过的催化剂作为有害的废物从反应容器倒入桶内以备清除时，格栅摆动离开反应容器的排放嘴而不会堵住出口或者落入废物桶中。这就加速了催化剂固定床的更换，并且把用过的催化剂对操作员的影响减至最小。
按本发明的另一个优选实施例，将格栅大体上放置在冷却套管的下端的水平位置。实用中，连续操作的催化固定床反应器沿纵向方向通常也显示出有一个温度分布。反应器内的温度和距冷却表面的距离相关联，最高的温度发生在距任何冷却表面最远的距离处。把催化剂的支撑格栅放在冷却套管下端的水平位置也是有益的，因为可在经过壁散热的区域内保持产生热量，并且还可按最佳方式使用包围容器的冷却套管。格栅的间距要足够小以便夹持催化剂粒子。
按本发明的另一个优选实施例，冷却元件在上侧是紧固固定的，并且自由地悬垂进容器里。这样作可防止应力作用在这个管上。
自由悬垂进入容器的冷却元件可由定位架支撑。尽管这一措施在大多数情况下是不必要的，但有助于防止在把催化剂粒子填充进入反应容器时内管偏斜到一侧，并且受到张力作用。
本发明的固定床反应器优选用于烃类树脂的氢化。
正如这里所用的，术语“加氢处理”是指在存在催化剂的情况下让有色的烃类树脂和氢接触，以消去它的颜色而不改变其它期望的物理特性，例如软化点、浊点、分子量，以及热稳定性。这种反应是一种选择性的氢化反应，这是因为树脂中存在的有色体发生了氢化而树脂中碳-碳双键成分基本上保持不变。碳-碳双键包括烯双键和芳族双键这两者。
大量的烃类树脂都可和本发明的固定床反应器一起使用，例如：C-5烃树脂、C-9烃类树脂、C-5/C-9混合烃类树脂、乙烯基芳族改性的C-5烃类树脂、二聚环戊二烯树脂、芳族改性的二聚环戊二烯树脂、萜烯树脂、萜烯酚树脂、C-9/C-4混合树脂、和苯并呋喃茚树脂。这里所用的术语“树脂”表示低分子量合成聚合物，该聚合物是通过按热的方式或在存在酸性催化剂(例如，弗瑞德-克来福特催化剂)的情况下聚合不饱和单体而制成的。这些聚合物的按重量平均的分子量(Mw)通常约为250-100,000，优选的约为400-6,000，最好的约为400-2,000。符号“C-5”和“C-9”分别表示：构成树脂的单体中占优势的是具有4-6个及8-10个碳原子的碳氢化合物。上述的所有树脂在处理之前一般为黄色或淡黄色。
与本发明的固定床反应器一道使用的催化剂是氢化催化剂，要对它们的作用进行充分的选择，以便只对有色体进行氢化。有色体是紧密结合的、聚合的、不饱和有机化合物，这种化合物中还可能包含极性原子，如氧、硫、和氮，例如吲哚，以及醌。树脂中的碳-碳双键基本上不被氢化。因此，基本上不会影响通常要测量的树脂性质，例如软化点、浊点、分子量、和热稳定性。此外，有色体的母体基本上不被氢化。有色体的母体被定义为无色材料，它们在老化后才变为有色的。
具有所需选择性的催化剂是从多个金属组(组IB、IIB、VIB和VIII)及其氧化物中选择出来的。这些金属或它们的氧化物可单独使用或组合起来使用。这些金属或金属氧化物可直接使用，或者可将它们携带在一个适当的支撑上，例如二氧化硅、氧化铝、或碳。镍、镍/锌，以及钯是优选的。镍/锌氧化物被携带在二氧化硅支撑上是最优选的。
用于加氢处理反应的氢气压力范围：优选的是0.1和约2MPa(1到约20巴)之间，比较优选的是0.1和约1.5PMa(1到约15巴)之间，最为优选的是0.1和约1Mpa(1到约10巴)之间。温度范围：优选的是约100和300℃之间，比较优选的是约150和300℃之间，最为优选的是约200和300℃之间。所用催化剂的数量范围(以树脂重量为基础计算)：优选的是在约0.01和50％之间，比较优选的是在约0.5和40％之间，最为优选的是在约1和35％之间。
当树脂是通过在溶剂中聚合单体制成的时，可在中和树脂并除去聚合催化物残余后在原聚合溶剂中实现加氢处理。还可在重新溶解的树脂的一种芳族的或脂族的溶剂溶液中实现加氢处理，或者可在熔融状态(纯的)下处理树脂。
使用按本发明的固定床反应器，可以在极温和的常温条件下实现加氢处理反应，因此只引起极少的副反应和脱色作用，但产率很高。
通过结合附图对催化固定床反应器的一个图示的实施例的下述描述，本发明的上述特点，将变得更加清楚，并且可被理解，其中：
图1表示现有技术的一个反应器设计；以及
图2表示本发明的反应器设计一个实施例，其中的冷却元件设置在容器内。
图2描述了一个用标号10概括表示的固定床反应器。该反应器包括一个管形的中空反应容器12，在容器12的上侧和下侧有一圆柱部分12a和截头圆锥部分12b。通过覆盖盖板14和16可严密封闭容器12的上侧和下侧，盖板14和16固定到法兰18和20上，法兰18和20整体式连到反应容器12的截头圆锥部分12b上。法兰18最好焊接到反应容器的截头圆锥部分12b上。虽然也可使用其它的材料，但最好使用金属，尤其是钢，因为钢的导热性好。此外，这样还可在提高的压力下实现许多化学反应，例如烃类树脂的氢化反应，其反应的压力范围高达约25MPa(250巴)以上，优选的压力范围从约15MPa(150巴)到约25MPa(250巴)；因此，由金属制成的反应容器可提供高的反应器稳定性。
反应容器12通过入口管20和出口管22送入、送出要处理的化学物质。入口管20和出口管22可配有适当的阀门装置(未示出)。反应容器12的一些部分外壁由冷却套管24包围，冷却套管24设有输送冷却介质(最好是冷却油)的入口管26和出口管28。在此情况下，冷却套管还包围着靠近该固定床反应器下端的容器的截头圆锥部分12b的一部分。
为了避免热膨胀产生的力作用在散热套管上，要提供通常使用的补偿装置，例如以柔性部分30的形式，它可补偿散热套管24的膨胀。
容器12内部的催化剂粒子32的固定床停靠在格栅34上。格栅34水平安置在反应器的由冷却套管24包围的部分内。
在图2中可以看见，在容器12内部设置一个附加的冷却元件36。在运行状态，附加的冷却元件36沿容器12的纵向方向延伸并且由催化固定床32包围。为防止热膨胀力作用在该附加的冷却元件36上，只将该元件固定到反应器的上侧。可用本领域的普通技术人员期望的任何适当方式来实现这种固定。
附加的冷却元件36由两个同心安排的管组成：一个内管和一个外管。内管连到冷却介质出口38，从而使附加冷却元件36中的冷却介质可通过内管离开该附加冷却元件。在内管和外管之间形成一个流动通路，该通路为环形横截面，并与冷却介质入口管26流体连通。在冷却元件36的下侧，在内管和外管之间的外部流动通路和在内管内部的流动通路是连通的。因此迫使相当冷的新的冷却介质在通过内管返回到反应器出口之前在管的外侧并沿向下方向流动。
可以把附加冷却元件连到一个单独的冷却回路。但优选的作法是，把附加冷却元件36的出口38连到冷却套管24的入口40。因此，用于冷却套管和附加冷却元件这两者的冷却系统可以使用一个冷却介质泵。
提供附加冷却元件可以减小相邻冷却元件之间的距离，并因此可减小催化固定床的最高温度的增加。但可能增加催化固定床的断面表面面积，并且和常规的反应器设计相比可能增加要处理的化学组分的流动通量。
内管自由悬垂在反应器的内部，并且可由定位架(未示出)以及催化剂支撑。因此，催化固定床起稳定该自由悬挂的附加冷却元件的位置的作用。
在反应器下部，催化剂由格栅34形式的钢支撑椅支撑，格栅34的水平位置与冷却套管的下侧相平齐。其作用是，通过冷却套管除掉在这个区域内部的热反应。然而，支撑格栅是按可绕轴转动的方式安装在反应容器上的。当用过的催化剂作为有害的废物倒入一个桶内以便清除时，这个支撑椅产生摆动离开排放嘴，不会堵住出口或者不会落入废物桶内。最好从外部操作可绕轴转动地安装的支撑格栅，从而当更换这些催化剂粒子时使操作员受用过的催化剂的影响最小，尽管它的活性由于老化已经降低。
按照本发明的一个优选实施例，按以下所述使用本发明的固定床反应器加氢处理烃类树脂。在按本发明的固定床反应器中填加丸状的Ni/ZnO氢化催化剂后(在SiO2催化剂之上)，该氢化催化剂在250℃温度下并在氢气作用下被激活，并通过氮气清洗来除去析出的水。烃类树脂在脂族溶剂中溶解。树脂原料包含苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、茚、以及烷基取代了的茚作为反应组分，并且使用BF3催化剂聚合该树脂原料。然后，让烃类树脂溶液和氢气一道穿过固定床反应器。在温度为265℃、氢气压力为1MPa(10巴)的条件下完成加氢处理。加氢处理过的树脂的加纳尔颜色(G)显著降低，而点滴软化点和浊点同未经处理的烃类树脂相比保持基本不变。
在不离开所附权利要求书的范围的条件下可对本发明进行各种修改和变化。

Claims (14)

1、一种用于催化反应的固定床反应器，包括：
一个带有产物入口和产物出口的中空的封闭的反应容器，其中
至少一部分容器由一冷却套管包围，该冷却套管配有冷却介质入口和冷却介质出口；
其特征在于，
在该容器内部设置一个冷却元件，该冷却元件沿容器的纵向方向延伸。
2、如权利要求1的固定床反应器，其特征在于，
反应容器有一圆柱形部分，包围容器的冷却套管为环形形状。
3、如权利要求1或2的固定床反应器，其特征在于，冷却元件由两个同心的管组成，在内管内部由内管确定了一个内部流动通路，并且在内管和外管之间由内管和外管确定了一个外部流动通路；
内部流动通路在内管的一端与冷却介质出口紧密连接，内部流动通路在内管的另一端与外部流动通路相通。
4、按前述权利要求之一所述的固定床反应器，其特征在于，
在容器内部靠近容器的下壁处提供格栅，对格栅进行选择以携带要填充到固定床反应器的容器内的催化剂粒子，并且
将格栅按可绕轴转动的方式安装在容器上。
5、如权利要求4的固定床反应器，其特征在于，
格栅靠近冷却套管的下侧放置。
6、如前述权利要求之一所述的固定床反应器，其特征在于，
冷却元件固定在容器上侧，并且自由地悬入容器中。
7、如权利要求1-6中任何一个所述的固定床反应器在存在氢气和一种催化剂的条件下对烃类树脂进行加氢处理中的应用，所述的催化剂是从由第IB、IIB、VIB和VIII组金属及其氧化物组成的至少一个组中选择出来的。
8、如权利要求7所述的固定床反应器的应用，其中的烃类树脂是脂族的或芳族的烃类树脂。
9、如权利要求8所述的固定床反应器的应用，其中烃类树脂是由下述组中选择出来的：C-5烃类树脂、C-9烃类树脂、C-5/C-9混合烃类树脂、乙烯基芳族改性的C-5烃类树脂、二聚环戊二烯树脂、芳族改性的二聚环戊二烯树脂、萜烯树脂、萜烯酚树脂、C-9/C-4混合树脂和苯并呋喃茚树脂。
10、如权利要求7-9中任何一个所述的固定床反应器的应用，其中的催化剂是从由镍/锌、镍、钯及其氧化物构成的至少一个组中选择出来的。
11、如权利要求7-10中任何一个所述的固定床反应器的应用，其中或者直接使用催化剂，或者将催化剂载于选自二氧化硅、氧化铝和碳的一种或多种载体上。
12、如权利要求7-11中任何一个所述的固定床反应器的应用，其中的氢气压力是0.1-2.0MPa。
13、如权利要求7-12中任何一个所述的固定床反应器的应用，其中的温度范围在100℃和300℃之间。
14、如权利要求7-13中任何一个所述的固定床反应器的应用，其中的烃类树脂处在熔融状态，溶解在芳族的或脂族的溶剂中，或者溶解在它们用于聚合的溶剂中。
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