CN112552633A - 一种tpe塑料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及TPE塑料生产的技术领域，具体公开了一种TPE塑料及其制备方法。一种TPE塑料包括以下重量份的组分：SEBS：10‑20份；SBS：5‑15份；改性重钙：15‑25份；PP：10‑20份；其中，重质碳酸钙经接枝聚合物表面处理后得到所述改性重钙，经改性后的重质碳酸钙表面包覆有接枝聚合物；其制备方法为：将原料进行混炼后在160℃下熔融挤出。本申请的TPE塑料可用于制作鞋底、玩具或厨房用具等，其具有减小生产时更换切刀的频率以降低生产成本、提高生产连续性的优点。

Description

一种TPE塑料及其制备方法
技术领域
本申请涉及TPE塑料生产的技术领域，更具体地说，它涉及一种TPE塑料及其制备方法。
背景技术
TPE，即热塑性弹性体，它是常温下具有橡胶的弹性，高温下具有可塑化成型特点的一类弹性体，其产品既具备传统交联硫化橡胶的高弹性、耐老化、耐油性等各项优异性能，同时又具备普通塑料加工方便、加工方式广的特点。
碳酸钙是一种重要的橡胶补强填料，能使橡胶色泽光艳，提高橡胶的伸长率、抗张强度和耐磨性能。按生产方法，碳酸钙可分为重质碳酸钙（俗称重钙）、轻质碳酸钙（俗称氢钙）、胶体碳酸钙和晶体碳酸钙，目前常用作橡胶补强填料的为重钙。
在TPE的生产过程中，尤其是在TPE的熔融挤出生产工艺中，需要使用切刀对挤出成型的TPE条进行切粒。针对上述相关技术，发明人认为经过碳酸钙进行补强后的TPE内含有的碳酸钙具有较高的抗剪切性，使得切刀在进行切粒时极易发生磨损，导致切粒效率下降，同时降低了切粒成品的质量。为了保证切粒效率和切粒成品质量，需要定时更换磨损的切刀，这不仅提高了生产成本，还影响了生产连续性，从而降低了生产效率。
发明内容
为了减低切刀的磨损速度，提高生产效率，本申请提供一种TPE塑料及其制备方法。
第一方面，本申请提供一种TPE塑料，采用如下的技术方案：
一种TPE塑料，包括以下重量份的组分：
SEBS：10-20份；
SBS：5-15份；
改性重钙：15-25份；
PP：10-20份；
其中，重质碳酸钙经接枝聚合物表面处理后得到所述改性重钙，经改性后的重质碳酸钙表面包覆有接枝聚合物。
通过采用上述技术方案，以重质碳酸钙表面的羟基作为活性点进行接枝聚合物表面处理，接枝聚合物表面处理是一种聚合包覆反应，聚合后的有机高分子基体能包覆在重质碳酸钙粒子的表面上。当将重质碳酸钙进行改性后，切刀的磨损率大幅下降，发明人认为这是因为碳酸钙相对较硬，具有较高的抗剪切力性，在进行切粒时切刀与碳酸钙之间直接碰撞后发生磨损，因此当碳酸钙表面包覆一层有机高分子基体后，能降低切刀与碳酸钙之间发生直接碰撞的概率，从而极大地延长了切刀的使用寿命，进而减少了更换切刀的频率，实现了降低了生产成本，提高了生产连续性和生产效率的效果。
优选的，所述接枝聚合物为聚甲基丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸共聚物。
通过采用上述技术方案，在后续熔融挤出TPE的过程中，各原料将被加热至玻璃化温度以上，此时重质碳酸钙表面的钙离子能与聚甲基丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸共聚物聚合物链上的羧基反应，形成一种超分子网络结构，该超分子网络结构能改善重质碳酸钙和聚合物的相容性，从而提高了碳酸钙对TPE的补强能力，减小了由于碳酸钙被包覆导致的补强效果下降的影响。
优选的，所述聚甲基丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸共聚物的进行接枝共聚的引发剂为AIBN。
通过采用上述技术方案，AIBN即偶氮二异丁腈，当AIBN作为偶氮引发剂时，其分解反应平稳，且只产生1种自由基，能与重质碳酸钙表面的羟基形成自由基，从而推动甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸在重质碳酸钙表面的聚合反应。
优选的，所述改性重钙的改性包括以下步骤：
S1.1、将甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、重质碳酸钙和AIBN混合后进行高速搅拌，得到混合物A；其中，混合搅拌的转速为10000-11000rpm，混合时间为4-10min，甲基丙烯酸的物质的量不低于总物质的量的10%，重质碳酸钙的物质的量比甲基丙烯酸的物质的量的高20%但不高于100%；
S1.2、将混合物A在70℃下保温7h，冷却后得到所述改性重钙。
经验证发现，通过采用上述技术方案，将甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、重质碳酸钙和AIBN按适宜的比例进行混合后，得到的TPE塑料的拉伸强度和断裂伸长率的下降最低，发明人推测这是因为碳酸钙能够产生离子并在聚合物基体的玻璃化转变温度之上出现高原，使得碳酸钙的离子能产生渗滤团簇形成团簇相，团簇相能渗透并交联SEBS、SBS和PP，因此增强了碳酸钙与SEBS、SBS和PP的结合力，从而提高了TPE塑料的拉伸强度和断裂伸长率。
优选的，所述改性重钙的改性在保护气体气氛下进行。
通过采用上述技术方案，在保护气体气氛下进行重质碳酸钙表面的聚合反应，能够减少在聚合过程中碳酸钙表面产生的自由基与空气中的还原性物质进行接触并反应的概率，从而提高了重质碳酸钙的概率成功率。
优选的，组分中还包括35-45份重量份的橡胶油。
通过采用上述技术方案，橡胶油能改善橡胶的弹性、柔韧性、易加工性和易混炼性等特性，从而降低SEBS、SBS和PP进行熔融共混生产的难度，提高生产效率与成型后的TPE塑料的质量。
优选的，组分中还包括0.1-0.5份重量份的硬脂酸锌。
通过采用上述技术方案，硬脂酸锌具有润滑作用，作为润滑剂使用可改善熔融挤出过程中黏流态基体的流动性，以提高熔融挤出的生产效率。
优选的，组分中SEBS的重量份数多于SBS的重量份数且少于所述改性重钙的重量份数。
通过采用上述技术方案，SEBS中的不饱和双键的数量低于SBS中不饱和双键的数量，当组分中SEBS的重量比高于SBS的重量比时，产品的抗老化性能和稳定性较好，且具有较高的断裂伸长率。
第二方面，本申请提供一种TPE塑料的制备方法，采用如下的技术方案：
一种TPE塑料的制备方法，包括以下步骤：
S2.1、按配方取SEBS、SBS、 PP和改性重钙混合并搅拌均匀，得到混合料B；
S2.2、将所述混合料B加入双螺杆挤出机进行挤出造粒，得到TPE塑料；
其中，挤出温度为160℃。
通过采用上述技术方案，将SEBS、SBS、PP和改性重钙按比例进行熔融共混挤出，得到的TPE塑料具有较好的拉伸强度和断裂伸长率，且在切粒过程中切刀的磨损速率也大幅下降。
优选的，在所述步骤S2.1中，先将SEBS、SBS与橡胶油进行混合搅拌30min，得到混合料C，然后再向混合料C中加入硬脂酸锌、PP和改性重钙混合并搅拌均匀，从而得到混合料B。
通过采用上述技术方案，先将SEBS、SBS进行吸油处理，然后再进行混炼，使得改性重钙能均匀被分散至SEBS和SBS中，以起到补强的效果。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1、本申请采用接枝聚合物表面处理的方法对重质碳酸钙进行包覆改性，由于包覆后的重质碳酸钙能减小与切刀的直接碰撞，使得切刀的磨损速率大幅下降，从而延长了切刀的使用寿命，减少了切刀的更换频率，提高了生产连续性与生产效率。
2、本申请中优选采用聚甲基丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸共聚物作为接枝聚合物对重质碳酸钙进行包覆，由于聚甲基丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸共聚物与重质碳酸钙表面的钙离子能形成超分子网络结构，从而获得了改善重质碳酸钙和聚合物的相容性效果。
3、本申请中优选采用特定比例的甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸和重质碳酸钙用量，使得碳酸钙的离子能形成团簇相并与基体发生渗透交联，从而提高了碳酸钙与基体间的结合强度和相容性，进而获得提高TPE塑料产品的性能的效果。
4、本申请的方法，通过吸油、混炼和熔融挤出的步骤获得TPE塑料产品，操作简便，加工简易，生产成本低廉，适于进行大规模连续化生产。
具体实施方式
以下结合实施例1-14和对比例1-2对本申请作进一步详细说明。
原料和/或中间体的制备例
制备例1
一种改性重钙，通过以下步骤制得：
S1、分别取6.35mol甲基丙烯酸丁酯、1.5mol甲基丙烯酸、2.15mol重质碳酸钙和0.05mol AIBN，放入装有ULTRA TURRAX混合器（ULTRA TURRAX T25，购自IKA）的封闭三颈烧瓶中进行搅拌后，得到混合物A，搅拌速度为10000rpm，搅拌时长为4min；
S2、将混合物A在70℃下保温7h，得到改性重钙。
制备例2
一种改性重钙，与制备例1的不同之处在于，在步骤S1中取用的物质分别为7.13mol甲基丙烯酸丁酯、1.18mol甲基丙烯酸、1.69mol重质碳酸钙和0.05mol AIBN；
在步骤S1中的搅拌速度为11000rpm，搅拌时长为10min；
在步骤S2中保温时长为8h。
制备例3
一种改性重钙，与制备例1的不同之处在于，在步骤S1中在100mL/min的氩气流中进行搅拌。
对比制备例1
一种改性重钙，与制备例3的不同之处在于，在步骤S1中取用的物质分别为8.81mol甲基丙烯酸丁酯、0.49mol甲基丙烯酸、0.7mol重质碳酸钙和0.05mol AIBN。
对比制备例2
一种改性重钙，与制备例3的不同之处在于，在步骤S1中取用的物质分别为7.52mol甲基丙烯酸丁酯、1.24mol甲基丙烯酸、1.24mol重质碳酸钙和0.05mol AIBN。
对比制备例3
一种改性重钙，与制备例3的不同之处在于，在步骤S1中取用的物质分别为6.34mol甲基丙烯酸丁酯、1.05mol甲基丙烯酸、2.62mol重质碳酸钙和0.05mol AIBN。
对比制备例4
一种改性重钙，与制备例3的不同之处在于，在步骤S2中，保温时长为6.5h。
实施例
实施例1
一种TPE塑料，通过以下步骤制得：
S1、分别取10kg SEBS、15kg SBS、10kg PP和25kg改性重钙进行混合并搅拌均匀，得到混合料B，其中，本实施例中的改性重钙购自广西贺州市科隆粉体有限公司，该改性重钙为表面聚合包覆有聚马来酸酐-丙烯酰胺-甲基丙烯酸正丁酯的重质碳酸钙；
S2、将混合料B加入双螺杆挤出机后，在160℃下进行挤出造粒，得到TPE塑料。
实施例2
一种TPE塑料，通过以下步骤制得：
S1、分别取20kg SEBS、5kg SBS、20kg PP和15kg制备例1中的改性重钙进行混合并搅拌均匀，得到混合料B；
S2、将混合料B加入双螺杆挤出机后，在160℃下进行挤出造粒，得到TPE塑料。
实施例3
一种TPE塑料，通过以下步骤制得：
S1、分别取15kg SEBS、10kg SBS、14.7kg PP和20kg制备例2中的改性重钙进行混合并搅拌均匀，得到混合料B；
S2、将混合料B加入双螺杆挤出机后，在160℃下进行挤出造粒，得到TPE塑料。
实施例4
一种TPE塑料，与实施例3的不同之处在于，采用的改性重钙为制备例3中的改性重钙。
实施例5,
一种TPE塑料，通过以下步骤制得：
S1、分别取15kg SEBS和10kg SBS放于搅拌机内，然后充入35kg橡胶油进行搅拌，待充分吸油后得到混合料C；
S2、向混合料E中加入14.7kg PP和20kg制备例3中的改性重钙进行混合并搅拌均匀，得到混合料B；
S3、将混合料B加入双螺杆挤出机后，在160℃下进行挤出造粒，得到TPE塑料。
实施例6
一种TPE塑料，与实施例5的不同之处在于，在步骤S1中充入的橡胶油为40kg。
实施例7
一种TPE塑料，与实施例5的不同之处在于，在步骤S1中充入的橡胶油为45kg。
实施例8
一种TPE塑料，与实施例6的不同之处在于，在步骤S2中除了向混合料E中加入14.7kg PP和20kg制备例3中的改性重钙外，还加入0.1kg硬脂酸锌。
实施例9
一种TPE塑料，与实施例8的不同之处在于，加入的硬脂酸锌的质量为0.3kg。
实施例10
一种TPE塑料，与实施例8的不同之处在于，加入的硬脂酸锌的质量为0.5kg。
实施例11
一种TPE塑料，与实施例9的不同之处在于，采用的改性重钙为对比制备例1中的改性重钙。
实施例12
一种TPE塑料，与实施例9的不同之处在于，采用的改性重钙为对比制备例2中的改性重钙。
实施例13
一种TPE塑料，与实施例9的不同之处在于，采用的改性重钙为对比制备例3中的改性重钙。
实施例14
一种TPE塑料，与实施例9的不同之处在于，采用的改性重钙为对比制备例4中的改性重钙。
对比例
对比例1
一种TPE塑料，与实施例9的不同之处在于，采用的碳酸钙为普通碳酸钙。
对比例2
一种TPE塑料，与实施例9的不同之处在于，采用的碳酸钙为普通碳酸钙，在步骤S2中，同时加入1.6kg乙烯丙烯酸酯共聚物润滑偶联改性剂YY-503进行搅拌，其中，YY-503购自广州源泰合成材料公司。
性能检测试验
熔融挤出后的实施例1-14和对比例1-2的样本各取一份进行切面光滑度检测，并根据ISO 37-2011进行拉伸强度和断裂伸长率的检测，其中拉伸速率为500mm/min。
检测方法/试验方法
熔融挤出后的实施例1-14和对比例1-2的样本各取一份，在切粒机中进行切粒，切粒机上切刀的转速为20rpm，从开始切粒算起，每半小时收集产出的切粒后的样本并采用肉眼检测塑料粒表面的光滑度，按“光滑”与“粗糙”进行评价，将第一次观察到“粗糙”的收集时间记录于表1内，当超过24小时后仍观察为“光滑”，则记为“/”。
对切粒后的样本进行拉伸强度和断裂伸长率的检测，检测结果记录于表1内。
表1 样本检测结果
样本来源 收集时间/h 拉伸强度/MPa 断裂伸长率/%
实施例1 / 8.8 953
实施例2 / 9.3 946
实施例3 / 9.3 978
实施例4 / 9.1 980
实施例5 / 9.4 980
实施例6 / 9.4 979
实施例7 / 9.3 982
实施例8 / 9.7 977
实施例9 / 9.8 981
实施例10 / 9.7 979
实施例11 / 7.6 952
实施例12 / 7.1 956
实施例13 / 6.9 945
实施例14 / 9.0 979
对比例1 3 6.8 947
对比例2 3 10.6 982
进一步地，从开始连续生产算起，每天对实施例1-14的各个收集的样本进行切面光滑度检测，当出现“粗糙”时记录本样本的检测时间，连续检测1年，1年后仍未检测到“粗糙”时，记为“/”，结果记录于表2。
表2 样本长期磨损测试结果
样本来源 收集时间/天
实施例1 76
实施例2 81
实施例3 82
实施例4 /
实施例5 /
实施例6 /
实施例7 /
实施例8 /
实施例9 /
实施例10 /
实施例11 9
实施例12 2
实施例13 2
实施例14 53
结合实施例1-14和对比例1-2并结合表1可以看出，使用普通的碳酸钙或经偶联改性剂改性后的碳酸钙制得的TPE塑料，在进行切粒3小时后，TPE塑料的切面均出现了粗糙的情况，说明此时切刀已被磨损，导致对TPE进行切粒时无法快速地切断TPE塑料，导致TPE塑料的切面出现粗糙的现象。而对重质碳酸钙进行接枝聚合物表面处理后，得到的TPE塑料在24小时内仍未出现切面粗糙的情况，即切刀未被磨损，这说明相对于相关技术中的TPE塑料，本申请公开的TPE塑料对切刀产生磨损的速率出现了大幅下降，即有效地降低了生产成本并提高了生产的连续性。
结合实施例1-14和对比例2并结合表1可以看出，相比于使用正常的偶联改性剂对重质碳酸钙进行改性，使用接枝聚合物表面处理的方法对重质碳酸钙进行改性后，得到的TPE塑料的拉伸强度出现了不同程度的下滑，而断裂伸长率几乎持平。发明人推测这是因为碳酸钙的结构对TPE塑料的拉伸强度具有关键作用，当接枝聚合物将重质碳酸钙进行包覆后，重质碳酸钙对TPE塑料的作用出现了阻碍，导致TPE塑料拉伸强度的下滑。
结合实施例1-3并结合表1可以看出，当SEBS的重量比大于SBS的重量比且小于改性重钙的重量比时，制得的TPE塑料具有最大的断裂伸长率。
结合实施例1-3并结合表2可以看出，相比于采用聚马来酸酐-丙烯酰胺-甲基丙烯酸正丁酯对重质碳酸钙表面进行接枝聚合物表面处理来说，采用聚甲基丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸共聚物对重质碳酸钙表面进行接枝聚合物表面处理使得得到的TPE对切刀的磨损更小，更利于降低生产成本和提高生产连续性。
结合实施例3和实施例4并结合表1和表2可以看出，在氩气流中对重质碳酸钙进行改性，得到的改性重钙制得的TPE塑料对切刀具有更小的磨损速率，这说明在氩气流中对重质碳酸钙进行改性能使得聚甲基丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸共聚物的包覆更完全；同时，使用完全包覆有聚甲基丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸共聚物后的改性重钙制得的TPE塑料，在连续进行切粒1年后仍未对切刀产生明显磨损，说明本申请公开的TPE塑料的配方即制备方法能极大延长切刀的使用寿命，并降低生产成本和提高生产连续性。
结合实施例2-4并结合表1可以看出，当重质碳酸钙被接枝聚合物的包覆率越大，制得的TPE塑料的拉伸强度越差，说明包覆的接枝聚合物对重质碳酸钙具有一定的屏蔽作用，导致重钙对TPE的补强作用减弱。
结合实施例4-7并结合表1可以看出，当加入橡胶油进行混炼时，得到的TPE塑料的拉伸强度有较为明显的提升，说明加入橡胶油并进行预吸油混炼能提高TPE塑料的性能，配合改性重钙使用能降低改性重钙产生的屏蔽作用对TPE塑料性能的影响。
结合实施例6和实施例8-10并结合表1可以看出，加入硬脂酸锌进行熔融挤出后得到的TPE塑料具有更高的拉伸强度，说明加入硬脂酸锌能进一步改善改性重钙对TPE塑料产生的不良影响。
结合实施例9和实施例11-13并结合表2可以看出，在对重质碳酸钙进行改性时，相比于使用的甲基丙烯酸的摩尔百分比为4.88%时，或使用的甲基丙烯酸的摩尔百分比与使用的重质碳酸钙的摩尔百分比相同时，或使用的甲基丙烯酸的摩尔百分比小于使用的重质碳酸钙的摩尔百分比的一半时，使用的甲基丙烯酸的摩尔百分比为14.9%且重质碳酸钙的摩尔百分比为甲基丙烯酸的摩尔百分比的43.3%时对切刀的磨损最小，且制得的TPE塑料的拉伸强度和断裂生产率最高。这说明采用聚甲基丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸共聚物对重质碳酸钙进行接枝聚合物表面处理具有严格的方法，而并非简单的聚合反应即能具有完成包覆并减小切刀磨损的效果。
结合实施例2和实施例3、实施例9和实施例14并结合2可以看出，在对重质碳酸钙进行改性的过程中，保温时长具有一定影响，当保温时长大于7h时，延长保温时长对重质碳酸钙的改性无明显影响；当保温时长小于7h时，保温时长的缩短能导致切刀的磨损速率出现明显上升，这说明7h的保温时长是一个改性成型的关键时间节点，对接枝聚合物的包覆具有决定性的影响作用。
本申请的具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (10)

1.一种TPE塑料，其特征在于，包括以下重量份的组分：
SEBS：10-20份；
SBS：5-15份；
改性重钙：15-25份；
PP：10-20份；
其中，重质碳酸钙经接枝聚合物表面处理后得到所述改性重钙，经改性后的重质碳酸钙表面包覆有接枝聚合物。
2.根据权利要求1所述的TPE塑料，其特征在于：所述接枝聚合物为聚甲基丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸共聚物。
3.根据权利要求2所述的TPE塑料，其特征在于：所述聚甲基丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸共聚物的进行接枝共聚的引发剂为AIBN。
4.根据权利要求3所述的TPE塑料，其特征在于：所述改性重钙的改性包括以下步骤：
S1.1、将甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、重质碳酸钙和AIBN混合后进行高速搅拌，得到混合物A；其中，混合搅拌的转速为10000-11000rpm，甲基丙烯酸的物质的量不低于甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸和重质碳酸钙物质的总的物质量的10%，重质碳酸钙的物质的量比甲基丙烯酸的物质的量的高20%但不高于100%；
S1.2、将混合物A在70℃下保温至少7h，冷却后得到所述改性重钙。
5.根据权利要求4所述的TPE塑料，其特征在于：所述改性重钙的改性在保护气体气氛下进行。
6.根据权利要求1-4任一权项述的TPE塑料，其特征在于：组分中还包括35-45份重量份的橡胶油。
7.根据权利要求6所述的TPE塑料，其特征在于：组分中还包括0.1-0.5份重量份的硬脂酸锌。
8.根据权利要求7所述的TPE塑料，其特征在于：组分中SEBS的重量份数多于SBS的重量份数且少于所述改性重钙的重量份数。
9.一种如权利要求1-8所述的TPE塑料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S2.1、按配方取SEBS、SBS、 PP和改性重钙混合并搅拌均匀，得到混合料B；
S2.2、将所述混合料B加入双螺杆挤出机进行挤出造粒，得到TPE塑料；
其中，挤出温度为160℃。
10.根据权利要求9所述的TPE塑料的制备方法，其特征在于，在所述步骤S2.1中，先将SEBS、SBS与橡胶油进行混合搅拌30min，得到混合料C，然后再向混合料C中加入硬脂酸锌、PP和改性重钙混合并搅拌均匀，从而得到混合料B。
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