CN112552205A - 丙烯酰-n-异丙基甘氨酰胺单体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种丙烯酰‑N‑异丙基甘氨酰胺单体及其制备方法。具体地说，是以N‑(叔丁氧基羰基)甘氨酸甲酯和异丙胺、丙烯酰氯为原料，在一定的条件下反应生成丙烯酰‑N‑异丙基甘氨酰胺。丙烯酰‑N‑异丙基甘氨酰胺带有双键，可进行自由基聚合。同时，丙烯酰‑N‑异丙基甘氨酰胺带有疏水性的异丙基和两个亲水性的酰胺基团，后者可以提供双氢键结构。异丙基可赋予聚合物分子类似于聚(N‑异丙基丙烯酰胺)的温度特性，双氢键结构使得聚合物分子间和分子内具有多重氢键作用。因此，该单体可以聚合形成聚合物，从而获得具有特殊温敏性的聚合物材料，在生物工程领域有着潜在的应用价值。

Description

丙烯酰-N-异丙基甘氨酰胺单体及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种丙烯酰-N-异丙基甘氨酰胺单体及其制备方法，具体地说，是利用N-(叔丁氧基羰基)甘氨酸甲酯和异丙胺、丙烯酰氯的反应，在一定的条件下反应生成丙烯酰-N-异丙基甘氨酰胺。
背景技术
聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAAm)是一种新型的智能高分子材料，因其分子链上同时连有亲水性的酰胺基团和疏水性的异丙基，聚(N-异丙基丙烯酰胺)显示出随温度变化而发生溶解(沉淀)、溶胀(收缩)等变化的温度敏感特性。聚(N-异丙基丙烯酰胺)水凝胶具有一个低临界相转变温度(LCST)，大约在32℃左右。当温度高于LCST时，聚(N-异丙基丙烯酰胺)水凝胶高度溶胀；当温度低于LCST时，水凝胶会剧烈收缩。聚(N-异丙基丙烯酰胺)还具有很好的生物相容性，无组织毒性，常用于药物释放、组织工程等生物医学领域。
N-丙烯酰甘氨酰胺(NAGA)是含有两个酰胺基团的单体，通过水溶液中的自由基聚合反应，可制备得到一种高强度水凝胶，其交联作用来源于聚合物分子内和分子间的多重氢键作用。研究表明，聚(N-丙烯酰甘氨酰胺)水凝胶具有高临界相转变温度(UCST)，具有热塑性。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种丙烯酰-N-异丙基甘氨酰胺化合物及其制备方法。
本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现。
本发明的一种丙烯酰-N-异丙基甘氨酰胺单体及其制备方法，按照下述步骤进行：
(1)将N-(叔丁氧基羰基)甘氨酸甲酯、异丙胺和三乙胺混合，在室温下搅拌以使N-(叔丁氧基羰基)甘氨酸甲酯与异丙胺进行反应，其中，N-(叔丁氧基羰基)甘氨酸甲酯、异丙胺与三乙胺的摩尔比为1:3.8:1；
(2)将步骤(1)的反应产物加入到二氯甲烷中，再加入三氟乙酸(TFA)，在冰浴条件下搅拌以使步骤(1)的反应产物与三氟乙酸(TFA)进行反应，其中，步骤(1)的反应产物与三氟乙酸的质量比为1：(15-16)，二氯甲烷与三氟乙酸的体积比为1:1；
(3)将步骤(2)的反应产物加入到水中，再加入碳酸钾溶液和乙醚，在冰浴条件下向所述混合溶液中加入丙烯酰氯的乙醚溶液，继续在冰浴中搅拌以使步骤(2)的反应产物与丙烯酰氯进行反应，生成丙烯酰-N-异丙基甘氨酰胺，其中，步骤(2)的反应产物、溶剂水、碳酸钾和丙烯酰氯的质量比为4:3.6:6：(3.5-4)。
步骤(1)中，在25-30℃室温下搅拌3-5天进行反应；反应结束后，在真空条件下浓缩反应液，然后在正己烷中沉淀，过滤后将固体干燥，得到白色晶体。
步骤(2)中，在0-5℃冰浴条件下搅拌2-4h进行反应；反应结束后，旋蒸浓缩反应液，然后加入氢氧化钠溶液调节溶液pH至10-12，用乙酸乙酯萃取后向萃取液中加入干燥剂进行干燥，抽滤，旋蒸浓缩，得到淡黄色油状液体。
步骤(2)中，加入氢氧化钠溶液调节溶液pH至12，向萃取液中加入干燥剂进行干燥的时间不少于30min，所述干燥剂为无水硫酸钠或无水硫酸镁。
步骤(3)中，所述混合溶液中溶剂水、碳酸钾溶液和乙醚体积比为3.6:24:22，所述丙烯酰氯溶液中丙烯酰氯和乙醚的体积比为3.3:14。
步骤(3)中，所述反应体系在0-5℃冰浴条件下搅拌3-5h进行反应；反应结束后，对反应液进行抽滤，并用乙醚清洗，将固体干燥，得到白色固体产物。
本发明的相关化学反应按照下述化学反应式进行。
Step 1
Figure BDA0002217059510000021
Step 2
Figure BDA0002217059510000022
Step 3
Figure BDA0002217059510000023
本发明的有益效果是：本发明的一种丙烯酰-N-异丙基甘氨酰胺单体及其制备方法，以N-(叔丁氧基羰基)甘氨酸甲酯和异丙胺、丙烯酰氯为原料，在一定的条件下反应生成丙烯酰-N-异丙基甘氨酰胺，新生成的丙烯酰-N-异丙基甘氨酰胺带有双键，使其可进行自由基聚合；同时，新生成的丙烯酰-N-异丙基甘氨酰胺带有疏水性的异丙基和两个亲水性的酰胺基团，后者可以提供双氢键结构，异丙基可赋予聚合物分子类似于聚(N-异丙基丙烯酰胺)的温度特性，双氢键结构使得聚合物分子间和分子内具有多重氢键作用。本发明制得的丙烯酰-N-异丙基甘氨酰胺相当于在N-丙烯酰甘氨酰胺(NAGA)末端的氮原子上进行异丙基取代，从而可使丙烯酰-N-异丙基甘氨酰胺的聚合物既具有高临界相转变温度(UCST)，还具有低临界相转变温度(LCST)，具有特殊的温度敏感性；还可在分子内和分子间形成多重氢键作用，从而提高凝胶的强度。
附图说明
图1是本发明的丙烯酰-N-异丙基甘氨酰胺的1H-NMR图谱。
具体实施方式
下面是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
实施例1
步骤1，准备实验所需使用的器具，清洗反应所用的圆底烧瓶、烧杯以及磁子置于烘箱中烘干。用同样的方法清洗100ml的量筒和小玻璃瓶并烘干。用移液枪移取9ml N-(叔丁氧基羰基)甘氨酸甲酯，16ml异丙胺，7ml三乙胺置于圆底烧瓶中，放入磁子，室温下搅拌3-5天。
步骤2，反应结束后，将反应液浓缩，分次倒入500ml正己烷中沉淀，过滤得到白色固体，并用正己烷清洗，真空干燥。
步骤3，利用托盘天平称取4.3g得到的白色固体，加入干燥的圆底烧瓶中。向烧瓶中加入40ml二氯甲烷，搅拌至固体完全溶解。提前准备好碎冰块放入铝盆中，加入适量水，用作冰水浴反应。用量筒量取40ml TFA，加入上述体系，0℃下搅拌2.5h。
步骤4，反应结束后，将反应液倒入旋蒸瓶，真空条件下浓缩反应液，得到黏度较大的液体。将该液体倒入烧杯中，逐滴加入2M NaOH溶液，调节反应液的pH至12。用乙酸乙酯萃取三次，加入适量无水Na2SO4固体，以除去萃取液中的水分。抽滤除去硫酸钠固体，旋蒸除去溶剂，得到少量淡黄色油状液体。
步骤5，圆底烧瓶中加入4.0g上述淡黄色油状液体和3.6ml水。烧杯中加入6gK2CO3固体和24ml水，搅拌均匀，制得K2CO3溶液，将该溶液加入上述圆底烧瓶中。提前准备好碎冰块放入铝盆中，加入适量水，用作冰水浴反应。上述体系中再加入22ml乙醚，冰浴。取干燥的恒压漏斗，加入14ml乙醚、3.3ml丙烯酰氯，逐滴加入圆底烧瓶中。全部滴加完成后，冰浴搅拌，反应4h。
步骤6，反应结束后，将反应液进行抽滤，得到少量白色固体，用乙醚清洗，真空干燥，得到最终产物。
实施例2
步骤1，准备实验所需使用的器具，清洗反应所用的圆底烧瓶、烧杯以及磁子置于烘箱中烘干。用同样的方法清洗100ml的量筒和小玻璃瓶并烘干。用移液枪移取9ml N-(叔丁氧基羰基)甘氨酸甲酯，16ml异丙胺，7ml三乙胺置于圆底烧瓶中，放入磁子，室温下搅拌3-5天。
步骤2，反应结束后，将反应液浓缩，分次倒入500ml正己烷中沉淀，过滤得到白色固体，并用正己烷清洗，真空干燥。
步骤3，利用托盘天平称取8.6g得到的白色固体，加入干燥的圆底烧瓶中。向烧瓶中加入80ml二氯甲烷，搅拌至固体完全溶解。提前准备好碎冰块放入铝盆中，加入适量水，用作冰水浴反应。用量筒量取80ml TFA，加入上述体系，0℃下搅拌2.5h。
步骤4，反应结束后，将反应液倒入旋蒸瓶，真空条件下浓缩反应液，得到黏度较大的液体。将该液体倒入烧杯中，逐滴加入2M NaOH溶液，调节反应液的pH至12。用乙酸乙酯萃取三次，加入适量无水Na2SO4固体，以除去萃取液中的水分。抽滤除去硫酸钠固体，旋蒸除去溶剂，得到少量淡黄色油状液体。
步骤5，圆底烧瓶中加入8.0g上述淡黄色油状液体和7.2ml水。烧杯中加入12gK2CO3固体和48ml水，搅拌均匀，制得K2CO3溶液，将该溶液加入上述圆底烧瓶中。提前准备好碎冰块放入铝盆中，加入适量水，用作冰水浴反应。上述体系中再加入44ml乙醚，冰浴。取干燥的恒压漏斗，加入28ml乙醚、6.6ml丙烯酰氯，逐滴加入圆底烧瓶中。全部滴加完成后，冰浴搅拌，反应4h。
步骤6，反应结束后，将反应液进行抽滤，得到少量白色固体，用乙醚清洗，真空干燥，得到最终产物。
实施例3
步骤1，准备实验所需使用的器具，清洗反应所用的圆底烧瓶、烧杯以及磁子置于烘箱中烘干。用同样的方法清洗100ml的量筒和小玻璃瓶并烘干。用移液枪移取18ml N-(叔丁氧基羰基)甘氨酸甲酯，32ml异丙胺，14ml三乙胺置于圆底烧瓶中，放入磁子，室温下搅拌3-5天。
步骤2，反应结束后，将反应液浓缩，分次倒入1000ml正己烷中沉淀，过滤得到白色固体，并用正己烷清洗，真空干燥。
步骤3，利用托盘天平称取13.2g得到的白色固体，加入干燥的圆底烧瓶中。向烧瓶中加入120ml二氯甲烷，搅拌至固体完全溶解。提前准备好碎冰块放入铝盆中，加入适量水，用作冰水浴反应。用量筒量取120ml TFA，加入上述体系，0℃下搅拌2.5h。
步骤4，反应结束后，将反应液倒入旋蒸瓶，真空条件下浓缩反应液，得到黏度较大的液体。将该液体倒入烧杯中，逐滴加入2M NaOH溶液，调节反应液的pH至12。用乙酸乙酯萃取三次，加入适量无水Na2SO4固体，以除去萃取液中的水分。抽滤除去硫酸钠固体，旋蒸除去溶剂，得到少量淡黄色油状液体。
步骤5，圆底烧瓶中加入12.0g上述淡黄色油状液体和10.8ml水。烧杯中加入18gK2CO3固体和72ml水，搅拌均匀，制得K2CO3溶液，将该溶液加入上述圆底烧瓶中。提前准备好碎冰块放入铝盆中，加入适量水，用作冰水浴反应。上述体系中再加入66ml乙醚，冰浴。取干燥的恒压漏斗，加入42ml乙醚、10ml丙烯酰氯，逐滴加入圆底烧瓶中。全部滴加完成后，冰浴搅拌，反应4h。
步骤6，反应结束后，将反应液进行抽滤，得到少量白色固体，用乙醚清洗，真空干燥，得到最终产物。
利用1H NMR对本发明实施例制得的丙烯酰-N-异丙基甘氨酰胺的化学结构进行表征，从图1中可以很明显地观察到丙烯酰-N-异丙基甘氨酰胺上双键上的氢原子在6.31ppm、6.22ppm、5.68ppm处的吸收峰，烷基上氢原子在4.07-3.90ppm处的吸收峰，异丙基上的氢原子在1.13ppm处的吸收峰，由此证明的确存在异丙基基团和双键，很好地表征了丙烯酰-N-异丙基甘氨酰胺的结构，由此证明丙烯酰-N-异丙基甘氨酰胺成功合成。
根据本发明内容进行工艺参数的调整，均可实现丙烯酰-N-异丙基甘氨酰胺单体的制备，且表现出与本发明实施例基本一致的性能。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种丙烯酰-N-异丙基甘氨酰胺单体，其特征在于：具有如下所示的分子结构
Figure FDA0002217059500000011
2.一种丙烯酰-N-异丙基甘氨酰胺单体的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将N-(叔丁氧基羰基)甘氨酸甲酯、异丙胺和三乙胺混合，在室温下搅拌以使N-(叔丁氧基羰基)甘氨酸甲酯与异丙胺进行反应，其中，N-(叔丁氧基羰基)甘氨酸甲酯、异丙胺与三乙胺的摩尔比为1:3.8:1；
(2)将步骤(1)的反应产物加入到二氯甲烷中，再加入三氟乙酸(TFA)，在冰浴条件下搅拌以使步骤(1)的反应产物与三氟乙酸(TFA)进行反应，其中，步骤(1)的反应产物与三氟乙酸的质量比为1：(15-16)，二氯甲烷与三氟乙酸的体积比为1:1；
(3)将步骤(2)的反应产物加入到水中，再加入碳酸钾溶液和乙醚，在冰浴条件下向所述混合溶液中加入丙烯酰氯的乙醚溶液，继续在冰浴中搅拌以使步骤(2)的反应产物与丙烯酰氯进行反应，生成丙烯酰-N-异丙基甘氨酰胺，其中，步骤(2)的反应产物、溶剂水、碳酸钾和丙烯酰氯的质量比为4:3.6:6：(3.5-4)。
3.根据权利要求2所述的丙烯酰-N-异丙基甘氨酰胺单体的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，在25-30℃室温下搅拌3-5天进行反应；反应结束后，在真空条件下浓缩反应液，然后在正己烷中沉淀，过滤后将固体干燥，得到白色晶体。
4.根据权利要求2所述的丙烯酰-N-异丙基甘氨酰胺单体的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，在0-5℃冰浴条件下搅拌2-4h进行反应；反应结束后，旋蒸浓缩反应液，然后加入氢氧化钠溶液调节溶液pH至10-12，用乙酸乙酯萃取后向萃取液中加入干燥剂进行干燥，抽滤，旋蒸浓缩，得到淡黄色油状液体。
5.根据权利要求4所述的丙烯酰-N-异丙基甘氨酰胺单体的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，加入氢氧化钠溶液调节溶液pH至12，向萃取液中加入干燥剂进行干燥的时间不少于30min，所述干燥剂为无水硫酸钠或无水硫酸镁。
6.根据权利要求2所述的丙烯酰-N-异丙基甘氨酰胺单体的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述混合溶液中溶剂水、碳酸钾溶液和乙醚体积比为3.6:24:22，所述丙烯酰氯溶液中丙烯酰氯和乙醚的体积比为3.3:14。
7.根据权利要求2所述的丙烯酰-N-异丙基甘氨酰胺单体的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述反应体系在0-5℃冰浴条件下搅拌3-5h进行反应；反应结束后，对反应液进行抽滤，并用乙醚清洗，将固体干燥，得到白色固体产物。
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