CN112521294B - 一种季铵盐型阳离子聚天门冬氨酸酯及其制备方法和用途 - Google Patents

一种季铵盐型阳离子聚天门冬氨酸酯及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种季铵盐型阳离子聚天门冬氨酸酯及其制备方法和用途。该方法先通过多元丙烯酸醇酯或多元甲基丙烯酸醇酯和2,3‑环氧丙基三烷基氯化铵反应得到季铵盐型丙烯酸酯前体，然后和双烷基三胺聚天门冬氨酸酯发生仲胺和丙烯酸酯的Michael加成反应，得到具有多官能度季铵盐型聚天门冬氨酸酯。该多官能度季铵盐型聚天门冬氨酸酯单体作为阳离子性交联固化剂，可用于内交联型水性聚脲/聚氨酯的合成，由于交联密度的提高以及酯基的引入，可以显著提高聚脲涂膜的拉伸强度、硬度、耐水性能。

Description

一种季铵盐型阳离子聚天门冬氨酸酯及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于聚天门冬氨酸酯合成领域，具体涉及一种多官能度季铵盐型聚天门冬氨酸酯及其制备方法和用途。
背景技术
聚天门冬氨酸酯(Polyaspartic Ester，PAE)聚脲是近年来发展起来的一种脂肪族、慢反应、高耐候、高性能的聚脲涂料树脂，被称为第三代聚脲。与传统的聚氨酯涂料相比，其主体树脂单体聚天门冬氨酸酯为位阻型仲胺，反应速度较快，易于实现高度低粘，实现厚涂，提高施工效率，涂膜性能更加优异。
目前，市售的多为二官能度油溶性的PAE产品，用以制备油溶性高固含聚天门冬氨酸酯聚脲涂料。制备水溶性聚天门冬氨酸酯单体，用于水溶性聚脲涂料配方体系尚属于空白。
CN1952029报道了一种采用两步法制备端氨基聚醚型聚天冬氨酸酯的方法。CN1863762A报道了在典型的工业生产中，反应进行16h，取决于所用的胺，转化率完成75％-95％，未完成的PAE产品装桶并存储，直至反应完全，这通常需要两周到6个月。鲍俊杰等(“水性聚脲的合成与结构表征”，《中国涂料》，2009,24(7):21-23)报道了以IPDI、聚醚胺和乙二氨基乙磺酸钠为主要原料合成水性聚脲的方法，并对产品结构进行了表征。这些文献中报道的水性聚天门冬氨酸酯聚脲制备方法均依赖于水性单体例如AAS的引入，以赋予树脂水溶性或水分散性。CN109020859A公开了一种多官能度季铵盐型聚天门冬氨酸酯的制备方法，合成了一种含有氮杂环丁烷结构的阳离子型聚天门冬氨酸酯，但该氮杂环丁烷结构只有在酸性条件下才是稳定的，在碱性条件下容易脱氯离子生成环氧结构，从而使水性树脂、涂料配方的设计受到一定的限制，并且由于该阳离子单体分子链无刚性结构，将导致涂膜的拉伸强度、硬度和耐水性依然不够理想，无法满足在高耐磨地坪以及泳池防水涂层等领域的应用。
综上所述，目前水性聚脲主要依靠外加水溶性第三单体引入亲水基团，且已报道的阳离子型聚天门冬氨酸酯的为双官能度结构，物理机械性能、耐水性等难以满足水性聚脲和聚脲-聚氨酯涂料树脂下游各应用领域的多种需求。
发明内容
本发明的目的在于设计一种多官能度季铵盐型聚天门冬氨酸酯并提供其制备方法，使其可以用于附着力、耐水性能和物理机械性能都能够满足要求的内交联型聚脲或聚脲-聚氨酯涂料树脂体系。
为实现上述发明目的并达到上述技术效果，本发明采用以下技术方案：
一种多官能度季铵盐型聚天门冬氨酸酯，其具有如下结构：
Figure BDA0002835466360000021
其中，R1、R2和R3为相同或不同的烷基基团，优选C2～C6的支链或直链烷基；
其中，R4除含有聚天门冬氨酸酯位阻型仲胺结构外，还含有丙酸酯或甲基丙酸酯结构，和羟乙基季铵盐结构：
Figure BDA0002835466360000022
Figure BDA0002835466360000031
其中，R5为C1～C5的支链或直链烷基基团，优选甲基和/或乙基；
所述多官能度，是以位阻型仲胺结构计，结构数量＞2，优选4～6。
本发明中，所述丙酸酯或甲基丙酸酯结构来源于丙烯酸单体或甲基丙烯酸前体反应生成的衍生结构，羟乙基季铵盐结构来源于阳离子醚化剂前体反应生成的衍生结构。这两种结构中酯基以及羟基、醚键基团的存在，可以明显改善聚天门冬氨酸酯复配漆膜与基材的附着力，与此同时，使漆膜保持一定的柔韧性。并且，酯基和羟基的存在可以和位阻型仲胺基团形成氢键，增加位阻效应，从而调节仲胺和NCO的反应活性，即调控复配树脂的凝胶时间。
本发明的另一目的在于提供一种制备所述多官能度季铵盐型聚天门冬氨酸酯的方法。
一种制备所述多官能度季铵盐型聚天门冬氨酸酯的方法，所述方法包含如下步骤：
(1)合成聚天门冬氨酸酯多胺：双烷基三胺和丁烯二酸二酯反应得到聚天门冬氨酸酯多胺；
(2)合成季铵盐型丙烯酸酯或季铵盐型甲基丙烯酸酯：多元丙烯酸醇酯或多元甲基丙烯酸醇酯与2,3-环氧丙基三烷基氯化铵反应得到季铵盐型丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；
(3)多元官能度化反应：季铵盐型丙烯酸酯的反应液中加入聚天门冬氨酸酯多胺，通过Michael加成反应得到多官能度季铵盐型聚天门冬氨酸酯。
在一种实施方案中，所述步骤(2)以丙烯酸甘油酯和2,3-环氧丙基三甲基氯化铵的反应为例，反应过程如式1所示：
Figure BDA0002835466360000041
由于丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯相对于马来酸/富马酸酯的空间位阻较小，在步骤(1)聚天门冬氨酸酯多胺的合成中，伯胺和马来酸/富马酸酯的反应活性显著高于仲胺，而在步骤(3)季铵盐型(甲基)丙烯酸酯与聚天门冬氨酸酯多胺中的仲胺基团发生Michael加成反应的活性却较高，本发明中，步骤(3)的反应过程如式2所示：
Figure BDA0002835466360000042
所得的季铵盐改性聚天门冬氨酸酯可分散于水中得到多官能度季铵盐型聚天门冬氨酸酯，可用于后续下游内交联型水性聚脲或聚脲/聚天门冬氨酸酯产品的开发。将多异氰酸酯单体和多元醇或者聚天门冬氨酸酯合成线性聚氨酯或聚脲预聚物，然后缓慢加入到上述合成的多官能度季铵盐型聚天门冬氨酸酯水溶液当中，复配比例为预聚物中NCO和多官能度季铵盐型聚天门冬氨酸酯NH基团的摩尔比可以为(1.05～1.2):1，通过高速剪切乳化形成单组分聚脲水性分散乳液。
本发明中，步骤(1)中所述的双烷基三胺选自二乙烯三胺、二丙烯三胺、二亚丙基三胺和双六亚甲基三胺中的一种或多种。
本发明中，步骤(1)中所述的丁烯二酸二酯选自马来酸二酯和富马酸二酯中的一种或多种，其中马来酸二酯优选自马来酸二乙酯、马来酸二丙酯、马来酸二丁酯和马来酸甲基丙基酯中的一种或多种，富马酸二酯优选自富马酸二乙酯、富马酸二丙酯、富马酸二丁酯和富马酸甲基丙基酯中的一种或多种；优选地，步骤(1)中二乙烯三胺和丁烯二酸二酯的摩尔比为1:2。
本发明中，所述步骤(2)中的多元丙烯酸醇酯选自二丙烯酸甘油酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯中的一种或多种；步骤(2)中多元甲基丙酸醇酯选自二甲基丙烯酸甘油酯、三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯和季戊四醇三甲基丙烯酸酯的一种或多种；步骤(2)中所述2,3-环氧丙基三烷基氯化铵选自2,3-环氧丙基三甲基氯化铵、2,3-环氧丙基三乙基氯化铵、2,3-环氧丙基三丙基氯化铵、2,3-环氧丙基三丁基氯化铵、2,3-环氧丙基三戊基氯化铵中的一种或多种，优选2,3-环氧丙基三甲基氯化铵和/或2,3-环氧丙基三乙基氯化铵；优选地，步骤(2)中多元丙烯酸醇酯或多元甲基丙烯酸醇酯与2,3-环氧丙基三烷基氯化铵的摩尔比为1:1～1:1.1。
本发明中，步骤(2)中所述的反应液采用水为溶剂，并加入四丁基溴化铵和非离子型表面活性剂；优选地，四丁基溴化铵的加入量为2,3-环氧基丙基氯化铵摩尔量的0.01％～0.05％，非离子型表面活性剂加入量为2,3-环氧基丙基氯化铵质量的0.03％～0.1％。
本发明中，步骤(2)中加入浓度5wt％的NaOH水溶液，调节反应体系pH值至8～9；优选地，步骤(2)中反应温度70～90℃，反应时间1～4h。
本发明中，步骤(2)的反应装置为配有机械搅拌、温度计的三口反应器。
本发明中，步骤(3)中聚天门冬氨酸酯多胺在1～3h滴加完，滴加完成后继续反应2～4h；步骤(3)中全程反应温度控制在50～70℃。
本发明的又一目的还在于提供所述聚天门冬氨酸酯的用途。
一种多官能度季铵盐型聚天门冬氨酸酯的用途，所述聚天门冬氨酸酯用于制备单组分内交联型水溶性聚脲涂料树脂，或单组分内交联型水溶性聚脲-聚氨酯涂料树脂。
相比于传统的二官能度油溶性和水溶性聚天门冬氨酸酯，本发明制备的多官能度季铵盐改性聚天门冬氨酸酯具有如下积极效果：
(1)制备的内交联型单组分聚脲水性分散乳液在水中分散粒径＜100nm，具有很好的稳定性。
(2)酯基基团以及内交联的引入，大幅提高了漆膜的拉伸强度、硬度、耐冲击性和耐水性能。
具体实施方式
下面的实施例是对本发明所提供的技术方案予以进一步地说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明所要求的权利范围内其它任何公知的改变。
原料信息：
二乙烯三胺、二丙烯三胺、二亚丙基三胺、双六亚甲基三胺，纯度大于98％，TCI；
马来酸二乙酯，纯度大于99％，安耐吉；
马来酸二丁酯，纯度大于99.5％，阿拉丁；
富马酸二乙酯，纯度大于98.5％，阿拉丁；
二丙烯酸甘油酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯，三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯，纯度＞98％，Aldrich；
阳离子醚化剂2,3-环氧丙基三甲基氯化铵、2,3-环氧丙基三乙基氯化铵均为自制产品，纯度大于96％；
2,3-环氧丙基三乙基氯化铵制备方法如下：
1)三乙胺盐酸盐制备：在装有电动搅拌、滴液漏斗和温度计的三口烧瓶中加入131.8mL(约1.3mol)浓盐酸(36.5％)，搅拌下滴加300mL蒸馏水；称取1.0mol三乙基胺于滴液漏斗中，缓慢滴加，温度控制10℃，滴加完全后保温反应1h。
2)三乙胺盐酸盐与环氧氯丙烷反应：于1L的四口烧瓶中加入200g环氧氯丙烷，烧瓶置于30℃水浴中。将上述制备的三乙胺盐酸盐溶液(约600mL)用注射泵注入。注射完毕后继续反应1h，得无色粘稠状液体。量取1L蒸馏水加入反应液，分层后，去除环氧氯丙烷相，水相分别用乙酸乙酯和氯仿萃取两次后，旋转蒸发得大量粘稠状液体。
2,3-环氧丙基三甲基氯化铵的制备方法同上。
四丁基溴化铵，纯度大于99％，TCI；
表面活性剂Genapol PF-10和PF-20，科莱恩；
环氧氯丙烷，纯度大于99.9％，东营赫邦化工；
蒸馏水，一级，自制。
测试与表征：
采用傅里叶变换红外光谱对产品结构进行定性表征。仪器型号：Bruker Vector33型FT-IR光谱仪。测试条件：将制备好的水性PAE树脂在真空烘箱中以60℃烘24h，检测之前继续在烘箱中烘0.5h，树脂研磨后采用KBr压片制样。
采用Zeta电位及激光粒度分析仪对分散体的粒径大小、粒径分布以及ζ电位进行测定。仪器型号：Brookhaven公司Zetaplus/90plus。测试条件：测试前将样品稀释至浓度约5‰，测试温度25±0.1℃，激光波长670nm。
邵D硬度，测试方法参照GB/T 2411-1989，采用设备LX-D型邵氏硬度计，北京时代山峰科技有限公司。
拉拔附着力，测试方法参照GB/T 5210-2006，采用设备BGD-500型数显拉开法附着力测试仪，标格达实验设备有限公司。
拉伸强度和断裂伸长率，测试方法参照GB/T 19250-2003.6.5。拉伸样条的制备：采用GB/T528 II型哑铃型裁刀对制备的树脂进行裁切，确保样条无可见缺口、裂缝，方为合格。采用设备BGD-570型电子万能材料试验机，标格达实验设备有限公司。
吸水率，样条的制备：采用GB/T528 II型哑铃型裁刀对制备的树脂进行裁切，确保样条无可见缺口、裂缝，方为合格。将样条置于去离子水中，25℃恒温下浸泡1个月，擦干。称量实验前后的重量变化(准确至1mg)，以初始重量计算样条的吸水增重率。
实施例1
Step1：将103.17g(1mol)二乙烯三胺加入编号1号的1L四口圆底烧瓶中，烧瓶装配有机械搅拌桨、温度计、恒压滴液漏斗、连接有N2气路管、鼓泡器，将344.36g(2mol)马来酸二乙酯加入恒压滴液漏斗中，体系中通入N2 10min，置换体系中空气；在25℃搅拌条件下在烧瓶中缓慢滴入马来酸二乙酯，1h匀速滴完，控制反应温度为30℃，然后升温至60℃反应3h，停止反应，即得聚天门冬氨酸酯多胺A1。
Step2：在编号2号的2.5L三口烧瓶中加入1L水作为溶剂，加入0.016g四丁基溴化铵和0.023g非离子型表面活性剂PF-10(其中四丁基溴化铵的加入量为2,3-环氧基丙基氯化铵摩尔量的0.01％，非离子型表面活性剂加入量为2,3-环氧基丙基氯化铵质量的0.03％)，开启搅拌，转速250rpm分散均匀。在搅拌状态下，依次一次性加入100.1g(0.5mol)二丙烯酸甘油酯和75.8g(0.5mol)2,3-环氧丙基三甲基氯化铵，然后加入浓度5wt％的NaOH水溶液，调节反应体系pH值为8。反应温度70℃，反应时间1h，即得季铵盐型丙烯酸酯B1。
Step3：通过平流泵将1号瓶中聚天门冬氨酸酯多胺A1匀速泵入2号瓶中的季铵盐型丙烯酸酯B1中，同时搅拌转速提升至500rpm，滴加速率7.46g/min，1h滴完，滴加过程中控制反应温度在50℃，并保持该温度继续熟化反应2h，即得四元季铵盐型聚天门冬氨酸酯1，其中对应通式中的R1为乙基，R2为乙基，R3为乙基，R4包含丙酸酯结构，R5为甲基，官能度为4。
反应历程如下所示：
Figure BDA0002835466360000091
红外光谱(KBr压片)，ν(cm-1):3319(仲胺N-H和羟基O-H的伸缩振动峰)，2980、2920、2850(甲基、亚甲基、次甲基的伸缩振动峰)，1729(酯基C＝O的伸缩振动峰)，1480处季铵盐基团上的C-N伸缩振动特征吸收峰，而环氧基团915特征吸收峰消失，表明阳离子醚化剂成功参与反应。
多官能度季铵盐型多官能度季铵盐型聚天门冬氨酸酯1的ζ电位值为61mv，平均粒径为88nm，放置3个月，无分层。
实施例2
Step1：将31.22g(1mol)二丙烯三胺加入编号1号的1L四口圆底烧瓶中，烧瓶装配有机械搅拌桨、温度计、恒压滴液漏斗、连接有N2气路管、鼓泡器，将344.36g(2mol)富马酸二乙酯加入恒压滴液漏斗中，体系中通入N2 10min，置换体系中空气；在35℃搅拌条件下在烧瓶中缓慢滴入马来酸二乙酯，1h匀速滴完，控制反应温度为40℃，然后升温至70℃反应5h，停止反应，即得聚天门冬氨酸酯多胺A2。
Step2：在编号2号的2.5L三口烧瓶中加入1L水作为溶剂，加入0.081g四丁基溴化铵和0.076g非离子型表面活性剂PF-20(其中四丁基溴化铵的加入量为2,3-环氧基丙基氯化铵摩尔量的0.05％，非离子型表面活性剂加入量为2,3-环氧基丙基氯化铵质量的0.05％)，开启搅拌，转速250rpm分散均匀。在搅拌状态下，依次一次性加入121.1g(0.5mol)三羟甲基丙烷二丙烯酸酯和96.86g(0.5mol)2,3-环氧丙基三乙基氯化铵，然后加入浓度5wt％的NaOH水溶液，调节反应体系pH值为9。反应温度70℃，反应时间2h，即得季铵盐型丙烯酸酯B2。
Step3：通过平流泵将1号瓶中聚天门冬氨酸酯多胺A2匀速泵入2号瓶中的季铵盐型丙烯酸酯B2中，同时搅拌转速提升至500rpm，滴加速率2.64g/min，3h滴完，滴加过程中控制反应温度在70℃，并保持该温度继续熟化反应2h，即得四元季铵盐型聚天门冬氨酸酯2，其中对应通式中的R1为乙基，R2为乙基，R3为异丙基，R4包含丙酸酯结构，R5为乙基，官能度为4。
反应历程如下所示：
Figure BDA0002835466360000101
红外光谱(KBr压片)，ν(cm-1):3319(仲胺N-H和羟基O-H的伸缩振动峰)，2980、2920、2850(甲基、亚甲基、次甲基的伸缩振动峰)，1729(酯基C＝O的伸缩振动峰)，1480处季铵盐基团上的C-N伸缩振动特征吸收峰，而环氧基团915特征吸收峰消失，表明阳离子醚化剂成功参与反应。
多官能度季铵盐型多官能度季铵盐型聚天门冬氨酸酯2的ζ电位值为67mv，平均粒径为90nm，放置3个月，无分层。
实施例3
Step1：将131.22g(1mol)二亚丙基三胺加入编号1号的1L四口圆底烧瓶中，烧瓶装配有机械搅拌桨、温度计、恒压滴液漏斗、连接有N2气路管、鼓泡器，将456.56g(2mol)马来酸二丁酯加入恒压滴液漏斗中，体系中通入N2 10min，置换体系中空气；在25℃搅拌条件下在烧瓶中缓慢滴入马来酸二乙酯，1h匀速滴完，控制反应温度为40℃，然后升温至70℃反应5h，停止反应，即得聚天门冬氨酸酯多胺A3。
Step2：在编号2号的2.5L三口烧瓶中加入1L水作为溶剂，加入0.053g四丁基溴化铵和0.042g非离子型表面活性剂PF-20(其中四丁基溴化铵的加入量为2,3-环氧基丙基氯化铵摩尔量的0.02％，非离子型表面活性剂加入量为2,3-环氧基丙基氯化铵质量的0.1％)，开启搅拌，转速250rpm分散均匀。在搅拌状态下，依次一次性加入135.2g(0.5mol)三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯和83.4g(0.55mol)2,3-环氧丙基三甲基氯化铵，然后加入浓度5wt％的NaOH水溶液，调节反应体系pH值为8.5。反应温度80℃，反应时间4h，即得季铵盐型丙烯酸酯B3。
Step3：通过平流泵将1号瓶中聚天门冬氨酸酯多胺A3匀速泵入2号瓶中的季铵盐型丙烯酸酯B3中，同时搅拌转速提升至500rpm，滴加速率3.27g/min，3h滴完，滴加过程中控制反应温度在70℃，并保持该温度继续熟化反应4h，即得四元季铵盐型聚天门冬氨酸酯3，其中对应通式中的R1为丁基，R2为丁基，R3为丙基，R4包含甲基丙酸酯结构，R5为甲基，官能度为4。
反应历程如下所示：
Figure BDA0002835466360000121
红外光谱(KBr压片)，ν(cm-1):3319(仲胺N-H和羟基O-H的伸缩振动峰)，2980、2920、2850(甲基、亚甲基、次甲基的伸缩振动峰)，1729(酯基C＝O的伸缩振动峰)，1480处季铵盐基团上的C-N伸缩振动特征吸收峰，而环氧基团915特征吸收峰消失，表明阳离子醚化剂成功参与反应。
多官能度季铵盐型多官能度季铵盐型聚天门冬氨酸酯3的ζ电位值为73mv，平均粒径为95nm，放置3个月，无分层。
实施例4
Step1：将215.38g(1mol)双六亚甲基三胺加入编号1号的1L四口圆底烧瓶中，烧瓶装配有机械搅拌桨、温度计、恒压滴液漏斗、连接有N2气路管、鼓泡器，将456.56g(2mol)马来酸二丁酯加入恒压滴液漏斗中，体系中通入N2 10min，置换体系中空气；在25℃搅拌条件下在烧瓶中缓慢滴入马来酸二乙酯，1h匀速滴完，控制反应温度为40℃，然后升温至70℃反应5h，停止反应，即得聚天门冬氨酸酯多胺A4。
Step2：在编号2号的2.5L三口烧瓶中加入1L水作为溶剂，加入0.035g四丁基溴化铵和0.028g非离子型表面活性剂PF-20(其中四丁基溴化铵的加入量为2,3-环氧基丙基氯化铵摩尔量的0.03％，非离子型表面活性剂加入量为2,3-环氧基丙基氯化铵质量的0.05％)，开启搅拌，转速250rpm分散均匀。在搅拌状态下，依次一次性加入99.4g(0.33mol)季戊四醇三丙烯酸酯和55.6g(0.37mol)2,3-环氧丙基三甲基氯化铵，然后加入浓度5wt％的NaOH水溶液，调节反应体系pH值为8.5。反应温度90℃，反应时间4h，即得季铵盐型丙烯酸酯B4。
Step3：通过平流泵将1号瓶中聚天门冬氨酸酯多胺A4匀速泵入2号瓶中的季铵盐型丙烯酸酯B4中，同时搅拌转速提升至500rpm，滴加速率3.73g/min，3h滴完，滴加过程中控制反应温度在70℃，并保持该温度继续熟化反应4h，即得六元季铵盐型聚天门冬氨酸酯4，其中对应通式中的R1为乙基，R2为乙基，R3为六亚甲基，R4包含丙酸酯结构，R5为甲基，官能度为6。
反应历程如下所示：
Figure BDA0002835466360000131
红外光谱(KBr压片)，ν(cm-1):3319(仲胺N-H和羟基O-H的伸缩振动峰)，2980、2920、2850(甲基、亚甲基、次甲基的伸缩振动峰)，1729(酯基C＝O的伸缩振动峰)，1480处季铵盐基团上的C-N伸缩振动特征吸收峰，而环氧基团915特征吸收峰消失，表明阳离子醚化剂成功参与反应。
多官能度季铵盐型聚天门冬氨酸酯4的ζ电位值为82mv，平均粒径为123nm，放置3个月，无分层。
对比例1
按专利CN109020859A实施例1合成氮杂环丁烷阳离子聚天门冬氨酸酯。
将103.17g(1mol)二乙烯三胺加入1L四口圆底烧瓶中，烧瓶装配有机械搅拌桨、温度计、恒压滴液漏斗、连接有N2气路管、鼓泡器，将344.36g(2mol)马来酸二乙酯加入恒压滴液漏斗中，体系中通入N2 10min，置换体系中空气；在25℃搅拌条件下在烧瓶中缓慢滴入马来酸二乙酯，1h匀速滴完，控制反应温度为30℃，然后升温至60℃反应3h，停止反应。
在上述体系中加入380g蒸馏水，搅拌转速提升至800rpm，将体系乳化，然后转速降至400rpm，在恒压滴液漏斗中加入92.52g(1mol)环氧氯丙烷，缓慢滴加至乳液中，1h滴完，然后升温至50℃保温反应，反应50min后，乳液变得澄清透明，立即加入10wt％的盐酸，调节pH值至3，得到氮杂环丁烷型阳离子聚天门冬氨酸酯5。
反应历程如下所示：
Figure BDA0002835466360000141
红外光谱(KBr压片)，ν(cm-1):3319(仲胺N-H和羟基O-H的伸缩振动峰)，2980、2920、2850(甲基、亚甲基、次甲基的伸缩振动峰)，1729(酯基C＝O的伸缩振动峰)，1280、1080(氮杂环丁烷阳离子结构中叔胺的特征吸收峰)。为目标产物结构。
水溶性阳离子聚天门冬氨酸酯1的ζ电位值为72mv，平均粒径为91nm，放置3个月，无分层。
表征用涂膜的制备方法：通过市售聚天门氨酸酯Desmophen NH1420和HDI合成预聚体，NCO：NH＝1.150:1，然后加入相当于HDI 1.2％mol的实施例1-4和对比例1阳离子聚天门冬氨酸酯单体，以及去离子水制备浓度30wt％的单组分水性聚脲乳液，并涂布于打磨清洁的不锈钢板上室温干燥一周，干膜膜厚10μm。涂膜用于拉拔附着力、邵D硬度测试。
表征用树脂制备方法：通过市售聚天门氨酸酯Desmophen NH1420和HDI合成预聚体，NCO：NH＝1.150:1，然后加入相当于HDI 1.2％mol的实施例1-4和对比例1阳离子聚天门冬氨酸酯单体，浇注在120×200×2mm的聚四氟乙烯模具中铺展固化成膜，并在室温条件下养护14天以上，进行测试。树脂用于拉伸强度、断裂伸长率和吸水率实验。
表征的产品涂膜和树脂性能如下：
检测项目 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 对比例1
拉拔附着力(MPa) 9.8 9.7 9.6 9.8 7.0
邵D硬度 98 92 89 93 70
吸水率(％) 5.6 2.9 4.3 2.1 11
拉伸强度(MPa) 68 79 74 87 21
断裂伸长率(％) 72 83 95 69 98
本发明的多官能度季铵盐型聚天门冬氨酸酯，相比于对比例1中的双官能度氮杂环丁烷水溶性聚天门冬氨酸酯单体，复配的聚脲涂料在附着力、硬度、吸水性以及物理机械性能方面表现均更为优异。
上述实施例仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (13)

1.一种多官能度季铵盐型聚天门冬氨酸酯，其特征在于，其结构如下式I-IV：
Figure FDA0003796825700000011
其中，R1、R2和R3为相同或不同的烷基基团；
Figure FDA0003796825700000012
2.根据权利要求1所述的聚天门冬氨酸酯，其特征在于，所述结构中R1、R2和R3为相同或不同的C2～C6的支链或直链烷基。
3.一种制备权利要求1或2所述多官能度季铵盐型聚天门冬氨酸酯的方法，其特征在于，所述方法包含如下步骤：
(1)合成聚天门冬氨酸酯多胺：双烷基三胺和丁烯二酸二酯反应得到聚天门冬氨酸酯多胺；
(2)合成季铵盐型丙烯酸酯或季铵盐型甲基丙烯酸酯：多元丙烯酸醇酯或多元甲基丙烯酸醇酯与2,3-环氧丙基三烷基氯化铵反应得到季铵盐型丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；
(3)多元官能度化反应：季铵盐型丙烯酸酯的反应液中加入聚天门冬氨酸酯多胺，通过Michael加成反应得到多官能度季铵盐型聚天门冬氨酸酯。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的双烷基三胺选自二乙烯三胺、二丙烯三胺、二亚丙基三胺和双六亚甲基三胺中的一种或多种；
和/或，步骤(1)中所述的丁烯二酸二酯选自马来酸二酯和富马酸二酯中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中马来酸二酯选自马来酸二乙酯、马来酸二丙酯、马来酸二丁酯和马来酸甲基丙基酯中的一种或多种，富马酸二酯选自富马酸二乙酯、富马酸二丙酯、富马酸二丁酯和富马酸甲基丙基酯中的一种或多种；
步骤(1)中二乙烯三胺和丁烯二酸二酯的摩尔比为1:2。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的多元丙烯酸醇酯选自二丙烯酸甘油酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯中的一种或多种；
和/或，步骤(2)中多元甲基丙酸醇酯为三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述2,3-环氧丙基三烷基氯化铵选自2,3-环氧丙基三甲基氯化铵和/或2,3-环氧丙基三乙基氯化铵；
步骤(2)中多元丙烯酸醇酯或多元甲基丙烯酸醇酯与2,3-环氧丙基三烷基氯化铵的摩尔比为1:1～1:1.1。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的反应液采用水为溶剂，并加入四丁基溴化铵和非离子型表面活性剂。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中四丁基溴化铵的加入量为2,3-环氧基丙基氯化铵摩尔量的0.01％～0.05％，非离子型表面活性剂加入量为2,3-环氧基丙基氯化铵质量的0.03％～0.1％。
10.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中调节反应体系pH值至8～9。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中反应温度70～90℃，反应时间1～4h。
12.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中聚天门冬氨酸酯多胺在1～3h滴加完，滴加完成后继续反应2～4h；
和/或，步骤(3)中全程反应温度控制在50～70℃。
13.一种多官能度季铵盐型聚天门冬氨酸酯的用途，所述聚天门冬氨酸酯为权利要求1或2所述的多官能度季铵盐型聚天门冬氨酸酯，或权利要求3-12中任一项所述制备方法制得的多官能度季铵盐型聚天门冬氨酸酯，该聚天门冬氨酸酯用于制备单组分内交联型水溶性聚脲涂料树脂，或单组分内交联型水溶性聚脲-聚氨酯涂料树脂。
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