CN112513681A - 水提取眼科装置 - Google Patents

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Abstract

公开了一种水提取眼科装置。该水提取眼科装置是单体混合物的聚合产物，该单体混合物包含：(a)一种或多种环状内酰胺；(b)一种或多种含有机硅的嵌段共聚物；(c)一种或多种大体积硅氧烷单体；和(d)交联剂混合物，其包含(i)一种或多种含有至少两个烯属不饱和反应性端基的第一交联剂，其中至少两个烯属不饱和反应性端基为含(甲基)丙烯酸酯的反应性端基，和(ii)一种或多种第二交联剂，其含有至少两个烯属不饱和反应性端基，其中至少一个烯属不饱和反应性端基为非(甲基)丙烯酸酯反应性端基。该水提取眼科装置具有至少约50wt％的平衡含水量、小于约50°的接触角和至少约60巴(Barrer)的透氧性。

Description

水提取眼科装置
背景技术
本发明总体上涉及水提取眼科装置及其制备方法。
自20世纪80年代就有了软性隐形眼镜。舒适性和安全性对于隐形眼镜的佩戴是很重要的。水凝胶是一种水合交联聚合物系统，含有平衡态的水。水凝胶通常具有透氧性和生物相容性，从而成为制造生物医学装置，特别是隐形眼镜或人工晶状体的首选材料。
软性隐形眼镜材料是通过聚合和交联亲水单体诸如甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)或N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)制成的。通过聚合这些亲水单体制备的聚合物本身表现出显著的亲水性，并且能够在其聚合物基质中吸收大量的水。由于其吸水性能，这些聚合物通常被称为“水凝胶”。这些水凝胶是光学透明的，并且由于其高水合程度，而成为用于制备软性隐形眼镜的有用材料。然而，众所周知，这些水凝胶具有较差的透氧性。
因此，转向了引入含硅单体以增加透氧性。含硅聚合物通常比常规水凝胶具有更高的透氧性。然而为人们所熟知的是，硅氧烷型单体在水中以及亲水溶剂和单体中的溶解性很差，故很难使用标准水凝胶技术进行共聚和加工。
因此，仍然需要一种由含硅单体制备的眼科装置，该含硅单体可在水中而非有机溶剂中提取。
发明内容
根据本发明的一个实施例，提供了一种水提取眼科装置，该水提取眼科装置是一种单体混合物的聚合产物，所述单体混合物包含：(a)一种或多种环状内酰胺；(b)一种或多种含有机硅的嵌段共聚物，包含一个或多个硅氧烷基单元和一个或多个甲硅烷基-烷基-硅氧烷基单元，其中该一种或多种含有机硅的嵌段共聚物具有烯属不饱和反应性端基；(c)一种或多种大体积硅氧烷单体，含有烯属不饱和反应性端基；和(d)交联剂混合物，其包含(i)一种或多种第一交联剂，含有至少两个烯属不饱和反应性端基，其中该至少两个烯属不饱和反应性端基为含(甲基)丙烯酸酯的反应性端基，和(ii)一种或多种第二交联剂，含有至少两个烯属不饱和反应性端基，其中该烯属不饱和反应性端基中的至少一个为非(甲基)丙烯酸酯反应性端基，其中该水提取眼科装置具有至少约50wt％的平衡含水量、小于约50°的接触角和至少约60巴的透氧度。
根据本发明的第二实施例，提供了一种用于制备水提取眼科装置的方法，该方法包括：(a)在模具中固化单体混合物，该单体混合物包含(i)一种或多种环状内酰胺；(ii)一种或多种含有机硅的嵌段共聚物，包含一个或多个硅氧烷基单元和一个或多个甲硅烷基-烷基-硅氧烷基单元，其中该一种或多种含有机硅的嵌段共聚物具有烯属不饱和反应性端基；(iii)一种或多种大体积硅氧烷单体；和(iv)交联剂混合物，包含(1)一种或多种第一交联剂，含有至少两个烯属不饱和反应性端基，其中该至少两个烯属不饱和反应性端基为含(甲基)丙烯酸酯的反应性端基，和(2)一种或多种第二交联剂，含有至少两个烯属不饱和反应性端基，其中该烯属不饱和反应性端基中的至少一个为非(甲基)丙烯酸酯反应性端基；和(b)将眼科装置从模具中干燥释放，以提供水提取眼科装置，其具有至少约50wt％的平衡含水量、小于约30°的接触角和至少约60巴的透氧性。
由于其亲水或润滑(或两者)的表面，本发明的水提取眼科装置被认为为使用者提供了更高的性能质量和/或舒适性。本文的生物医学装置(诸如隐形眼镜)的亲水和/或润滑的表面大体上防止或限制了眼泪脂质和蛋白质在镜片的吸附以及最终隐形眼镜内的吸附，从而保持了隐形眼镜的清晰度。这反过来又保持了隐形眼镜的性能质量，进而为佩戴者提供了更高水平的舒适性。
具体实施方式
本文所述的示例实施例涉及水提取眼科装置。尽管这些示例实施例可应用于各种水提取眼科装置，但一个特定的示例实施例对于水提取隐形眼镜尤其有用且有利。如本文所用，术语“眼科装置”和“镜片”指的是位于眼睛内或眼睛上的装置。这些装置可提供光学矫正、伤口护理、药物输送、诊断功能、美容增强或这些特性的任意组合。此类装置的代表性实例包括但不限于软性隐形眼镜，例如软性水凝胶眼镜、软性非水凝胶眼镜等、人工晶状体、涂层眼镜、眼睛插入物、光学插入物、绷带隐形眼镜和治疗镜等。如本领域技术人员所理解的，如果眼镜可以折回其自身而不断裂，则认为该眼镜是“软性的”。这些高含水量眼科装置，诸如示例实施例的高含水量隐形眼镜，可以是球形的、复曲面的、双焦点的，可以含有装饰色彩、不透明的装饰图案以及其组合等。
通常，该水提取眼科装置是单体混合物的聚合产物，该单体混合物包含：(a)一种或多种环状内酰胺；(b)一种或多种含有机硅的嵌段共聚物，包含一个或多个硅氧烷基单元和一个或多个甲硅烷基-烷基-硅氧烷基单元，其中该一种或多种含有机硅的嵌段共聚物具有烯属不饱和反应性端基；(c)一种或多种大体积硅氧烷单体；和(d)交联剂混合物，包含(i)一种或多种第一交联剂，含有至少两个烯属不饱和反应性端基，其中该至少两个烯属不饱和反应性端基为含(甲基)丙烯酸酯的反应性端基，和(ii)一种或多种第二交联剂，含有至少两个烯属不饱和反应性端基，其中该烯属不饱和反应性端基中的至少一个为非(甲基)丙烯酸酯反应性端基，其中该水提取眼科装置具有至少约50wt％的平衡含水量、小于约30°的接触角和至少约60巴的透氧度。
在一个示例实施例中，根据本发明的水提取眼科装置具有约50wt％至约70wt％的平衡水含量、约30°至约50°的接触角和至少约60巴(诸如约60巴至约100巴)的透氧性。在另一个示例实施例中，根据本发明的水提取眼科装置具有约55wt％至约65wt％的平衡含水量、约30°至约45°的接触角和至少约70巴(诸如约70巴至约100巴)的透氧性。
单体混合物包括一种或多种环状内酰胺。合适的一种或多种环状内酰胺包括，例如，N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基哌啶酮及其混合物。基于单体混合物的总重量，该单体混合物中的该一种或多种环状内酰胺以不超过约55wt％的量存在。在一个实施例中，基于单体混合物的总重量，一种或多种环状内酰胺以约40wt％至约55wt％的量存在于单体混合物。
单体混合物进一步包括一种或多种含有机硅的嵌段共聚物，该嵌段共聚物包含一个或多个硅氧烷基单元和一个或多个甲硅烷基-烷基-硅氧烷基单元，其中该一种或多种含有机硅的嵌段共聚物具有烯属不饱和反应性端基。用于制备一种或多种含有机硅的嵌段共聚物的方法在本领域技术人员的能力范围内，并且也在实例中示出。通常，该一种或多种含有机硅的嵌段共聚物将含有约3至约27个单位的一种或多种硅氧烷单元和约1至约10个单位的一种或多种甲硅烷基-烷基-硅氧烷基单元。在一个实施例中，一种或多种含有机硅的嵌段共聚物将含有约3至约15个单位的一个或多个硅氧烷基单元和约1至约8个单位的一个或多个甲硅烷基-烷基-硅氧烷基单元。甲硅烷基-烷基-硅氧烷基单元的烷基可以是具有2至约4个碳原子或约2个碳原子的烷基。
烯属不饱和反应性端基是本领域技术人员所熟知的。合适的烯属不饱和可聚合基包括，例如，(甲基)丙烯酸酯、碳酸乙烯酯、O-乙烯基氨基甲酸酯，N-乙烯基氨基甲酸酯和(甲基)丙烯酰胺。如本文所用，术语“(甲基)”表示任选的甲基取代基。因此，术语(诸如“(甲基)丙烯酸酯”)表示甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯，并且“(甲基)丙烯酰胺”表示甲基丙烯酰胺或丙烯酰胺。
在一个实施例中，一种或多种含有机硅的嵌段共聚物可以具有约650Da至约2,590Da范围的数均分子量。在一个实施例中，一种或多种含有机硅的嵌段共聚物可以具有约870Da至约2,810Da范围的数均分子量。
在一个实施例中，一种或多种含有机硅的嵌段共聚物可以由式I的结构表示：
Figure BDA0002871708230000041
其中V是烯属不饱和反应性端基，L是连接基团或键；R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8独立地是氢、C1-C12烷基、卤代烷基、C3-C12环烷基、杂环烷基、C2-C12烯基、卤代烯基或C6-C12芳族；R9和R10独立地是氢或C1-C12烷基；R11、R12和R13独立地是C1-C12烷基，y是3-27，x是1-10，并且a是2-4。
烯属不饱和反应性端基可以是以上讨论的任何一种。连接基团可以是任何二价基或部分，包括，例如取代或未取代的C1-C12烷基、烷基醚、烯基、烯基醚、卤代烷基、取代或未取代的硅氧烷和能够促进开环的单体。
在一个实施例中，V是(甲基)丙烯酸酯，L是C1-C12亚烷基，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8独立地是C1-C12烷基，R9和R10是氢，R11、R12和R13独立地是C1-C12烷基，y是3-15，x是1-8，并且a是2。
在一个实施例中，V是(甲基)丙烯酸酯，L是C1-C6亚烷基，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8独立地是C1-C6烷基，R9和R10是氢，R11、R12和R13独立地是C1-C3烷基，y是6-18，x是1-8，并且a是2。
在一个实施例中，一种或多种含有机硅的嵌段共聚物可以由式II的结构表示：
Figure BDA0002871708230000051
其中V是烯属不饱和反应性端基，L是连接基团或键；R14、R15、R16、R17、R18和R19独立地是氢、C1-C12烷基、卤代烷基、C3-C12环烷基、杂环烷基、C2-C12烯基、卤代烯基或C6-C12芳族；R20和R21独立地是氢或C1-C12烷基，R22、R23和R24独立地是C1-C12烷基，y是3-27，x是1-10，并且a是2-4。烯属不饱和反应性端基和连接基团可以是以上讨论的任何一种。
在一个实施例中，V是(甲基)丙烯酸酯，L是C1-C12亚烷基，R14、R15、R16、R17、R18和R19独立地是C1-C12烷基，R20和R21是氢，R22、R23和R24独立地是C1-C12烷基，y是3-18，x是1-3，并且a是2。
在一个实施例中，V是(甲基)丙烯酸酯，L是C1-C6亚烷基，R14、R15、R16、R17、R18和R19独立地是C1-C6烷基，R20和R21是氢，R22、R23和R24独立地是C1-C3烷基，y是6-18，x是1-8，并且a是2。
通常，一种或多种含有机硅的嵌段共聚物可以约5wt％至约35wt％的范围的量存在于单体混合物中。在一个实施例中，基于单体混合物的总重量，一种或多种含机硅的嵌段共聚物以约15wt％至约25wt％的范围的量存在于单体混合物中。
单体混合物进一步包括一种或多种大体积硅氧烷单体。在一个实施例中，合适的大体积硅氧烷单体由式III的结构表示：
Figure BDA0002871708230000061
其中X表示-COO-、-CONR”-、-OCOO-或-OCONR”-，其中每个R”是氢或C1-C4烷基；R29独立地表示氢或甲基；每个R30独立地表示低级烷基，诸如C1-C6烷基、苯基或由下式表示的基团：
Figure BDA0002871708230000062
其中每个R30'独立地表示低级烷基，诸如C1-C6烷基或苯基基团；并且h是1-10。
在一个实施例中，合适的大体积硅氧烷单体是通常如式IV所示的大体积聚硅氧烷基烷基氨基甲酸酯单体：
Figure BDA0002871708230000063
其中X表示-NR”-，其中R”表示氢或C1-C4烷基；R29表示氢或甲基；每个R30独立地表示低级烷基，诸如C1-C6烷基、苯基或由下式表示的基团：
Figure BDA0002871708230000071
其中每个R30'独立地表示低级烷基，诸如C1-C6烷基或苯基；并且h是1-10。
合适的一种或多种大体积硅氧烷单体包括，例如，甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧基)硅烷(“TRIS”)、五甲基二硅氧烷甲基丙稀酸甲酯(pentamethyldisiloxanylmethylmethacrylate)、三(三甲基硅氧基)甲基丙烯酰氧丙基硅烷、四甲基苯基-二硅氧烷乙基丙烯酸酯、甲基二(三甲基硅氧烷基)甲基丙烯酰氧基甲基硅烷、3-[三(三甲基硅氧基)甲硅烷基]丙基乙烯基氨基甲酸酯、[三(三甲基硅氧基)甲硅烷基]丙基烯丙基氨基甲酸酯、3-[三(三甲基硅氧基)甲硅烷基]丙基乙烯基碳酸酯及其混合物。
通常，基于单体混合物的总重量，一种或多种大体积硅氧烷单体可以约12wt％至约30wt％的范围的量存在于单体混合物中。在一个实施例中，基于单体混合物的总重量，一种或多种大体积硅氧烷单体可以约15wt％至约26wt％的范围的量存在于单体混合物中。
单体混合物进一步包括交联剂混合物，该交联剂混合物包含(i)一种或多种第一交联剂，含有至少两个烯属不饱和反应性端基，其中该烯属不饱和反应性端基为含(甲基)丙烯酸酯的反应性端基；和(ii)一种或多种第二交联剂，含有至少两个烯属不饱和反应性端基，其中该烯属不饱和反应性端基中的至少一个为非(甲基)丙烯酸酯反应性端基。在一个示例实施例中，有用的一种或多种第一交联剂含有至少两个烯属不饱和反应性端基，其中该烯属不饱和反应性端基为含(甲基)丙烯酸酯的反应性端基，包括，例如，一个或多个含二、三或四(甲基)丙烯酸酯的交联剂。
在一个示例实施例中，有用的一种或多种含二、三或四(甲基)丙烯酸酯的交联剂包括含链烷多元醇二、三或四(甲基)丙烯酸酯的交联剂，诸如，例如一种或多种的亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯交联剂、一种或多种亚烷基二醇三(甲基)丙烯酸酯交联剂、一种或多种亚烷基二醇四(甲基)丙烯酸酯交联剂、一种或多种链烷二醇二(甲基)丙烯酸酯交联剂、链烷二醇三(甲基)丙烯酸酯交联剂、链烷二醇四(甲基)丙烯酸酯交联剂、剂、一种或多种链烷三醇二(甲基)丙烯酸酯交联剂、链烷三醇三(甲基)丙烯酸酯交联剂、链烷三醇四(甲基)丙烯酸酯交联剂、剂、一种或多种链烷四醇二(甲基)丙烯酸酯交联剂、链烷四醇三(甲基)丙烯酸酯交联剂、链烷四醇四(甲基)丙烯酸酯交联剂等及其混合物。
在一个实施例中，一种或多种亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯交联剂包括四甘醇二甲基丙烯酸酯，具有至多约10个乙二醇重复单元的乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯等。在一个实施例中，一种或多种链烷二醇二(甲基)丙烯酸酯交联剂包括丁二醇二(甲基)丙烯酸酯交联剂、己二醇二(甲基)丙烯酸酯等。在一个实施例中，一种或多种链烷三醇三(甲基)丙烯酸酯交联剂是三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯交联剂。在一个实施例中，一种或多种链烷四醇四(甲基)丙烯酸酯交联剂是季戊四醇四甲基丙烯酸酯交联剂。
在一个示例实施例中，有用的一种或多种第二交联剂含有至少两个烯属不饱和反应性端基，其中该烯属不饱和反应性端基中的至少一个为非(甲基)丙烯酸酯反应性端基包括一种或多种含二、三或四氨基甲酸酯的交联剂、一种或多种含二、三或四碳酸酯的交联剂、一种或多种含异氰脲酸酯的交联剂等及其混合物。
一种或多种含二、三或四氨基甲酸酯的交联剂的代表性实例包括一种或多种含二(N-乙烯基氨基甲酸酯)的交联剂、一种或多种含二(N-烯丙基氨基甲酸酯)的交联剂、一种或多种二(含O-乙烯基氨基甲酸酯)的交联剂、一种或多种含二(O-烯丙基氨基甲酸酯)的交联剂、一种或多种含三(N-乙烯基氨基甲酸酯)的交联剂、一种或多种含三(N-烯丙基氨基甲酸酯)的交联剂、一种或多种含三(O-乙烯基氨基甲酸酯)的交联剂、一种或多种含三(O-烯丙基氨基甲酸酯)的交联剂、一种或多种含四(N-乙烯基氨基甲酸酯)的交联剂、一种或多种含四(N-烯丙基氨基甲酸酯)的交联剂、一种或多种含四(O-乙烯基氨基甲酸酯)的交联剂、一种或多种含四(O-烯丙基氨基甲酸酯)的交联剂等及其混合物。
一种或多种含二、三或四碳酸酯的交联剂的代表性实例包括含二(O-乙烯基碳酸酯)的交联剂、含二(O-烯丙基碳酸酯)的交联剂、含三(O-乙烯基碳酸酯)的交联剂、含三(O-烯丙基碳酸酯)的交联剂、含四(O-烯丙基碳酸酯)的交联剂、含四(O-烯丙基碳酸酯)的交联剂等及其混合物。
一种或多种含异氰脲酸酯的交联剂的代表性实例包括一种或多种二烯丙基异氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、二乙烯基异氰脲酸酯、三乙烯基异氰脲酸酯等及其混合物。
在一个实施例中，一种或多种含二氨基甲酸酯的交联剂包括具有以下结构的双(N-乙烯基氨基甲酸酯)：
Figure BDA0002871708230000091
其中x是0-10。
在一个实施例中，一种或多种含二氨基甲酸酯的交联剂包括具有以下结构的双(O-乙烯基氨基甲酸酯)：
Figure BDA0002871708230000092
其中x是0-10。
在一个实施例中，一种或多种含二氨基甲酸酯的交联剂包括二乙二醇双(N-乙烯基氨基甲酸酯)、二乙二醇双(O-烯丙基氨基甲酸酯)等及其混合物。
在一个实施例中，一种或多种第二交联剂选自由以下组成的群组：二甘醇双(N-乙烯基氨基甲酸酯)、二甘醇双(N-烯丙基氨基甲酸酯)、二甘醇双(O-乙烯基氨基甲酸酯)、二甘醇双(O-烯丙基氨基甲酸酯)及其混合物、1,4-丁二醇双(N-乙烯基氨基甲酸酯)、乙二醇双(O-乙烯基碳酸酯)、二甘醇双(O-乙烯基碳酸酯)、1,4-丁二醇双(O-乙烯基碳酸酯)及其混合物。
在一个实施例中，含有至少两个烯属不饱和反应性端基的一种或多种第二交联剂包括至少一个含烯丙基的反应性端基和至少一个含(甲基)丙烯酸酯的反应性端基。在一个实施例中，一种或多种第二交联剂包括甲基丙烯酸烯丙酯端基。
在一个实施例中，含有至少两个烯属不饱和反应性端基的一种或多种第二交联剂可以由式V的结构表示：
Figure BDA0002871708230000093
其中R是氢或甲基；并且X、Y和Z独立地是O或NH。合适的式V交联剂的代表性实例包括具有以下结构的那些：
Figure BDA0002871708230000101
在一个实施例中，含有至少两个烯属不饱和反应性端基的一种或多种第二交联剂可以由式VI的结构表示：
Figure BDA0002871708230000111
其中R是氢或甲基；X是O；Y是O或NH；Z是NH；W是O，n是2-6。合适的式VI交联剂的代表性实例包括具有以下结构的那些：
Figure BDA0002871708230000112
和
Figure BDA0002871708230000113
在一个实施例中，含有至少两个烯属不饱和反应性端基的一种或多种第二交联剂可以由式VII的结构表示：
Figure BDA0002871708230000114
其中x是2-10。
通常，基于单体混合物的总重量，一种或多种第一交联剂以约0.01wt％至约2wt％的范围的量存在于单体混合物中，并且基于单体混合物的总重量，第二交联剂以约0.01wt％至约3wt％的范围的量存在于单体混合物中。
如果需要，除上述的环状内酰胺，单体混合物可以进一步包括少量的一种或多种附加亲水单体。合适的附加亲水性单体包括，例如酰胺、含羟基(甲基)丙烯酸酯、可聚合基团官能化的聚(链烷二醇)等及其混合物。酰胺的代表性实例包括烷基酰胺，诸如N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺等及其混合物。含羟基的(甲基)丙烯酸酯的代表性实例包括甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸甘油酯等及其混合物。官能化的聚(链烷二醇)的代表性实例包括含单甲基丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯端盖的链长可变的聚(二乙二醇)。在一个实施例中，聚(链烷二醇)聚合物含有至少两个链烷二醇单体单元。进一步的实例是美国专利第5,070,215号中公开的亲水碳酸乙烯基酯或氨基甲酸乙烯酯单体，以及美国专利第4,910,277号中公开的亲水恶唑酮单体。其他合适的亲水单体对本领域技术人员将是显而易见的。前述附加亲水性单体的混合物也可以用于本文的单体混合物中。在一个实施例中，一种或多种附加亲水性单体是HEMA。
通常，基于单体混合物的总重量，少量的一种或多种附加亲水性单体的量小于或等于约10wt％，例如，约0.25wt％至约10wt％范围的量。
单体混合物可以进一步包括稀释剂。合适的稀释剂包括，例如至少一种或多种C1-C8一元醇的硼酸酯、水溶或部分水溶一元醇及其混合物。在一个实施例中，稀释剂包括，例如至少一种或多种C1-C5一元醇的硼酸酯。合适的C1-C8一元醇的硼酸酯包括，例如，硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三正丙酯、硼酸三异丙酯、硼酸三正丁酯和硼酸三叔丁酯。合适的水溶或部分水溶一元醇包括，例如具有1-5个碳原子的一元醇(诸如甲醇、乙醇、异丙醇、1-丙醇、叔丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、叔戊醇及其他C5异构体)。
在一个实施例中，基于单体混合物的总重量，单体混合物含有约5wt％至约50wt％的稀释剂。在一个实施例中，基于单体混合物的总重量，单体混合物含有约15wt％至约30wt％的稀释剂。
单体混合物可以进一步包括一种或多种疏水单体。合适的疏水单体包括，例如烯属不饱和疏水单体，诸如，例如含(甲基)丙烯酸酯的疏水单体、含N-烷基(甲基)丙烯酰胺的疏水单体、含烷基乙烯基碳酸酯的疏水单体、含烷基乙烯基氨基甲酸酯的疏水单体、含(甲基)丙烯酸氟烷基酯的疏水单体、含N-氟烷基烷基(甲基)丙烯酰胺的疏水单体、含N-氟烷基乙烯基碳酸酯的疏水单体、含N-氟烷基乙烯基氨基甲酸酯的疏水单体、含硅酮的(甲基)丙烯酸酯的疏水单体、含(甲基)丙烯酰胺的疏水单体、含碳酸乙烯基酯的疏水单体、含乙烯基氨基甲酸酯的疏水单体、含苯乙烯的疏水单体、含聚氧丙烯(甲基)丙烯酸酯的疏水单体等及其混合物。如本文所用，术语“(甲基)”表示任选的甲基取代基。因此，术语，诸如“(甲基)丙烯酸酯”，表示甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯，并且“(甲基)丙烯酰胺”表示甲基丙烯酰胺或丙烯酰胺。
在一个示例实施例中，一种或多种疏水单体由式VIII的结构表示：
Figure BDA0002871708230000131
其中R1是甲基或氢；R2是-O-或-NH-；R3和R4独立地是选自由-CH2-、-CHOH-和-CHR6-组成的群组的二价基；R5和R6独立地是支链的C3-C8烷基；R7是氢或-OH；n是至少为1的整数，并且m和p独立地是0或至少为1的整数，前提是m、p和n的总和是2、3、4或5。
由式VIII的结构表示的一种或多种疏水单体的代表性实例包括但不限于甲基丙烯酸4-叔丁基-2-羟基环己基酯(TBE)；甲基丙烯酸4-叔丁基-2-羟基环戊酯；4-叔丁基-2-羟基环己基甲基丙烯酰胺(TBA)；甲基丙烯酸6-异戊基-3-羟基环己酯；2-异己基-5-羟基环戊基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸4-叔丁基环己基酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸金刚烷基酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸苄酯等。在一个实施例中，一种或多种疏水单体(b)包括式I的化合物，其中R3是-CH2-，m是1或2，p是0，并且m和n的总和是3或4。
基于单体混合物的总重量，一种或多种疏水单体可以约0.5wt％至约25wt％的范围的量存在于单体混合物中。在一个实施例中，基于单体混合物的总重量，一种或多种疏水单体可以约1wt％至约10wt％的范围的量存在于单体混合物中。
在另一个示例实施例中，单体混合物可以进一步包括一种或多种紫外线(UV)阻断剂。在一个实施例中，有用的UV阻断剂包括一种或多种下式的化合物：
Figure BDA0002871708230000141
(2-丙酸,2-甲基,2-(4-苯甲酰基-3-羟基苯氧基)-1-[(4-苯甲酰基3-羟基苯氧基)甲酯)
Figure BDA0002871708230000142
Figure BDA0002871708230000151
和
Figure BDA0002871708230000152
必要时，并且在不损害本发明的目的和效果的限度内，单体混合物可以进一步含有各种添加剂，诸如抗氧化剂、着色剂、润滑剂、内部润湿剂、增韧剂等以及本领域众所周知的其他成分。
示例实施例的眼科装置，例如隐形眼镜或人工晶状体，可以通过聚合前述单体混合物形成产品来制备，该产品可以随后通过，例如车削、注入成型、压缩成型、切割等形成合适的形状。例如，在生产隐形眼镜时，初始混合物可以在管中聚合以提供杆状制品，再将其切割成扣状体，然后可以将扣状体固定在隐形眼镜中。
另选地，眼科装置(诸如隐形眼镜)可以由混合物通过直接浇筑(例如旋铸和静态浇铸)在模具(例如聚丙烯模具)中形成。美国专利第3,408,429号和第3,660,545号公开了旋铸法，美国专利第4,113,224号、第4,197,266号和第5,271,875号公开了静态铸造方法。旋铸方法包括将待聚合的混合物装入模具中，并以可控的方式旋转模具，同时将混合物暴露于辐射源，诸如紫外光。静态浇铸法包括将单体混合物装入两个模具部分之间，一个模具部分成形为形成前镜表面，另一个模具部分成形为形成后镜表面，固化同时保持混合物在模具组件中以形成镜片，例如通过混合物的自由基聚合。固化镜片材料的自由基反应技术的实例包括热辐射、红外辐射、电子束辐射、伽马辐射、紫外线(UV)辐射等；或者可以使用此类技术的组合。美国专利第5,271,875号描述了静态铸塑法，其允许在由后模和前模限定的模腔中成型镜片成品。作为附加方法，美国专利第4,555,732号公开了一种工艺，其中通过在模具中旋铸来固化过量的单体混合物，以形成具有前镜表面和相对较大厚度的成型制品，然后车削固化的旋铸制品的后表面，以提供具有所需厚度和后镜表面的隐形眼镜。
通过将混合物暴露于热(热固化)和/或辐射，诸如紫外光、可见光或高能辐射，可以促进聚合。混合物中可包括聚合引发剂以促进聚合步骤。自由基热聚合引发剂的代表性实例包括有机过氧化物，诸如乙酰过氧化物、月桂酰过氧化物、癸酰过氧化物、硬脂酰过氧化物、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧新戊酸酯、过氧二碳酸酯等。重氮引发剂的代表性实例包括VAZO 64和VAZO 67。代表性的UV引发剂是本领域已知的那些，包括安息香甲醚、安息香乙醚、
Figure BDA0002871708230000161
1164、2273、1116、2959、3331(EM Industries)和
Figure BDA0002871708230000162
和184汽巴-嘉基(Ciba-Geigy)。代表性的可见光引发剂包括IRGACURE 819和其他氧化膦型引发剂等。通常，引发剂将以占总混合物约0.01wt％至约5wt％的浓度用于单体混合物中。
通常，聚合在反应介质中进行，诸如，例如使用溶剂(诸如水或含1-4个碳原子的链烷醇，诸如甲醇、乙醇或丙-2-醇)的溶液或分散液。另选地，可以使用任何上述溶剂的混合物。
通常，聚合可以在惰性气氛下(例如氮气或氩气)进行约15分钟至约72小时。如果需要，所得聚合产物可以在真空下干燥(诸如约5小时至约72小时)，或者在使用前留在水溶液中。
混合物的聚合将产生聚合物，当水合时，该聚合物优选形成水凝胶。当生产水凝胶眼镜时，混合物可以进一步包括至少一种如上所述的稀释剂，当聚合产物水合形成水凝胶时，该稀释剂最终被水取代。通常，水凝胶的水含量如上所述，即至少约50wt％。稀释剂的用量应小于约50wt％，在大多数情况下，稀释剂含量将小于约30wt％。然而，在特定的聚合物体系中，实际极限值将取决于各种单体在稀释剂中的溶解度。为了生产光学透明的共聚物，重要的是在共聚单体和稀释剂之间或在稀释剂和最终共聚物之间不发生导致视觉混浊的相分离。
此外，可使用的稀释剂的最大量将取决于稀释剂溶胀引起成品聚合物的量。当在水合时用水代替稀释剂，过度溶胀会或可能引起共聚物崩溃。合适的稀释剂包括但不限于乙二醇；甘油；液态聚乙二醇；酒精；酒精/水混合物；环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物；低分子量线性聚(甲基丙烯酸2-羟乙酯)；乳酸乙二醇酯，甲酰胺；酮；二烷基亚砜；丁基卡必醇；如本文所讨论的硼酸盐等及其混合物。
如有必要，可能需要在边缘精整操作之前去除镜片上残留的稀释剂，这可以通过在环境压力或接近环境压力或真空下蒸发来完成。可以采用升高温度来缩短蒸发稀释剂所需时间。溶剂去除步骤的时间、温度和压力条件将根据稀释剂和特定单体组分的挥发性等因素而变化，这可以很容易地由本领域技术人员确定。如果需要，用于生产水凝胶镜片的混合物可以进一步包括现有技术中已知的用于制造水凝胶材料的交联剂和润湿剂。
至于人工晶状体，待聚合的单体混合物可以进一步包括用于增加所得聚合产物的折射率的单体。此类单体的实例包括芳族(甲基)丙烯酸酯，诸如(甲基)丙烯酸苯酯、2-苯基乙基(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-苯氧乙酯和(甲基)丙烯酸苄酯。
本文获得的眼科装置(诸如隐形眼镜)可以进行可选的加工操作。例如，可选的加工步骤可以包括抛光或磨光镜片边缘和/或表面。通常，此类加工过程可以在产品从模具部件脱模之前或之后进行，例如通过使用真空镊子将镜片从模具中提起，将镜片从模具中干燥脱模，之后通过机械镊子将镜片转移到第二组真空镊子中，紧靠旋转表面放置以使表面或边缘光滑。然后可以翻转镜片以加工镜片的另一面。
接下来，可以将镜片转移到含有缓冲盐溶液的单独的镜片包装中。盐溶液可以在转移镜片之前或之后加入包装中。合适的包装设计和材料是本领域已知的。塑料包装用薄膜可释放地密封。合适的密封膜是本领域已知的，包括箔、聚合物膜及其混合物。然后将含有镜片的密封包装灭菌，以确保产品无菌。合适的灭菌方法和条件是本领域已知的，包括，例如高压灭菌。
如本领域技术人员易于理解的，上述模制和包装过程中可包括其他步骤。此类其他步骤可以包括，例如涂覆成型的镜片、在成型期间对镜片进行表面处理(例如经由模具转移)、检查镜片、丢弃有缺陷的镜片、清洁半模、再利用半模等，及其组合。
为使本领域技术人员能够实施本发明，提供了以下实例，其仅是示例性的。实例不应理解为限制权利要求所限定的本发明的范围。
如下所讨论形成各种聚合产物，并通过标准测试程序进行表征，诸如：
透氧性(也称为Dk)通过以下程序确定。可以使用其他方法和/或仪器，只要从中获得的透氧值等同于所述方法的透氧值。硅水凝胶的透氧性通过极谱法(ANSI Z80.20-1998)使用O2渗透计201T型仪器(美国加利福尼亚州奥尔巴尼市的Createch)进行测量，该仪器在其末端具有包含一个中心圆形金阴极和与阴极绝缘的银阳极的探针。仅对预检查的无针孔的扁平有机硅水凝胶薄膜样品进行测量，该样品具有150至600微米范围内的三种不同中心厚度。可以使用Rehder ET-1电子测厚仪测量薄膜样品的中心厚度。通常，薄膜样品具有圆盘形状。将薄膜样品和探头浸入包含在35℃+/-0.2℃下平衡的磷酸盐缓冲生理盐水(PBS)浴中进行测量。在将探针和薄膜样品浸入PBS浴之前，将薄膜样品放置并集中于预先用平衡PBS润湿的阴极上，确保在阴极和薄膜样品之间不存在气泡或过量的PBS，然后用安装帽将薄膜样品固定到探针上，探针的阴极部分仅接触薄膜样品。对于有机硅水凝胶薄膜，在探针阴极和薄膜样品之间使用(例如，具有圆盘形状)的特氟隆聚合物膜通常是有用的。在此情况下，首先将特氟龙膜放置在预润湿的阴极上，然后将薄膜样品放置在特氟龙膜上，确保在特氟龙膜或薄膜样品下方不存在气泡或过量的PBS。一旦收集测量值，只应将相关系数值(R2)为0.97或更高的数据输入Dk值的计算中。每个厚度至少获得两个Dk测量值，而且要符合R2值。
使用已知的回归分析，由具有至少三种不同厚度的薄膜样品计算透氧性(Dk)。首先，将任何用PBS以外的溶液水合的薄膜样品浸泡在纯净水中，使其平衡至少24小时，然后浸泡在PHB中，使其平衡至少12小时。使用RGP标准定期清洁和定期校准仪器。上限和下限是通过计算William J.Benjamin等人在The Oxygen Permeability of ReferenceMaterials，Optom Vis Sci 7(12s):95(1997)建立的存储库值的+/-8.8％确定的，其公开内容整体并入本文。
水的百分比：将两组六个水合镜片或薄膜在一张滤纸上吸干，以去除多余的水，并称量样品(湿重)。然后将样品放入含有干燥剂的罐子里并放入微波炉中10分钟。然后将样品静置30分钟平衡至室温，重新称重(干重)。水的百分比由干重和湿重计算得出。
接触角(CBCA)：俘泡接触角数据通过First Ten Angstroms(FTA-1000)propShape Instrument收集。在分析之前，所有样品均在HPLC级水中漂洗，以去除样品表面的包装溶液的成分。在收集数据之前，使用悬滴法测量所有实验用水的表面张力。为了使水符合使用条件，预期的表面张力值为70-72达因/厘米。将所有镜片样品放在弯曲的样品架上，浸入装有HPLC级水的石英池中。收集每个样品前进和后退的俘泡接触角。前进接触角定义为气泡从镜片表面缩回(水穿过表面前进)时在水中测得的角度。所有俘泡数据均使用聚焦在样品/气泡界面上的高速数码相机收集。刚好在接触线运动穿过样品/气泡界面之前的数字帧中计算接触角。后退接触角定义为气泡在膨胀穿过样品表面(水从表面后退)时在水中测得的角度。
使用Instron(型号4502)仪器，按照ASTM 1708测量模量(g/mm2)和％伸长率，其中薄膜样品浸入硼酸盐缓冲生理盐水中；薄膜样品的合适尺寸为标距长度22mm和宽度4.75mm，其中样品的端部进一步形成为哑铃形以适应用Instron仪器的夹具夹持样品，厚度为100±50微米。
根据ASTM测试方法D1708a测量拉伸强度(g/mm2)。
根据ASTM D-1938，在与拉伸模量相同的物理条件下测量撕裂强度。
在Deltronic比较器上测量的矢状深度(SAG)。
在实例中，使用了以下缩写。
HEMA：甲基丙烯酸羟乙酯。
NVP：N-乙烯基吡咯烷酮。
AMA：甲基丙烯酸烯丙酯。
TRIS：甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧基)硅烷。
SIGMA：(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)丙基双(三甲基硅氧基)甲基硅烷。
四乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)：具有以下结构的化合物：
Figure BDA0002871708230000191
VazoTM 64：偶氮二异丁腈(AIBN)。
CIX-4：具有以下结构的化合物：
Figure BDA0002871708230000201
SA单体：具有以下结构的化合物：
Figure BDA0002871708230000202
六甲基环三硅氧烷(D3)，具有以下结构的化合物：
Figure BDA0002871708230000203
2,2,5,5-四甲基-2,5-二硅-1-氧杂戊烷(EDS),具有以下结构的化合物：
Figure BDA0002871708230000204
实例：1-13
具有以下结构的PDMS-EDS单官能嵌段共聚物的制备：
Figure BDA0002871708230000211
每个实例获得的x和y单元列于下表1。
将水(100mL)、碳酸氢钠(6.9g)和乙醚(100mL)装入配备有塞子、60mL加料漏斗、温度探针、回流冷凝器和磁性搅拌棒的三颈500mL Morton烧瓶中。然后将烧瓶置于冰/盐水浴(大约0℃)中并剧烈搅拌。在低于或等于0℃，剧烈搅拌下，经由加料漏斗向甲基丙烯酰基丙基二甲基氯硅烷(7.55g)中逐滴加入20mL乙醚。然后保持温度低于或等于0℃，将反应混合物搅拌1小时。将混合物倒入塑料分液漏斗中，分离水层。有机层用2×100mL饱和碳酸氢盐溶液洗涤。有机层用50:50wt/wt硫酸钠/硫酸镁干燥、过滤并收集在塑料圆底烧瓶(RBF)中，在旋转蒸发器中减压去除溶剂。
一旦通过1H-NMR确认了结构和纯度，则将材料甲基丙烯酰氧丙基二甲基硅烷醇(5.28g)称重到装有1,5,7-三叠氮双环[4.4.0]癸-5-烯(268mg)、100mL甲苯和六甲基环三硅氧烷(D3)(32.31g)的RBF中，搅拌过夜后，加入2,2,5,5-四甲基-2,5-二硅-1-氧杂戊烷(EDS)(12.55g)，再次搅拌反应物过夜。将吡啶(5.8mL)和三甲基氯硅烷(8.7mL)直接加入反应混合物中，组分反应时形成白色沉淀。再搅拌四小时后，过滤反应物，用饱和碳酸氢盐溶液洗涤混合物。收集并用硫酸钠干燥有机层、过滤并在旋转蒸发器中减压去除溶剂(产率＝64％)。实例2-13以大体上相同的方式进行，不同的是，改变了D3和EDS的摩尔量以改变对于每个实例获得的x和y单元，如下表1所示。
表1
Figure BDA0002871708230000212
Figure BDA0002871708230000221
实例14
按每重量的量，混合表2中列出的以下组分来制备单体混合物。
表2
成分 wt％
实例9的PDMS-EDS单官能团 21.5
TRIS 23.5
NYP 47.12
HEMA 7
CIX-4 0.13
TEGDMA 0.75
单体混合物(总数) 100.00
三叔丁基硼酸酯 23
VAZO 64 0.5
染色剂 0.02
通过单体混合物引入聚丙烯模具组件，将所得单体混合物浇铸到隐形眼镜中。然后，将模具组件和单体混合物热固化约3小时形成隐形眼镜。将所得的隐形眼镜从模具组件上脱模。
实例15-20
具有以下结构的PDMS-EDS单官能嵌段共聚物的制备：
Figure BDA0002871708230000222
每个实例获得的x和y单元列于下表3。
将水(100mL)、碳酸氢钠(6.9g)和乙醚(100mL)装入配备有塞子、60mL加料漏斗、温度探针、回流冷凝器和磁性搅拌棒的三颈500mL Morton烧瓶中。然后将烧瓶置于冰/盐水浴(大约0℃)中并剧烈搅拌。在低于或等于0℃，剧烈搅拌下，经由加料漏斗向甲基丙烯酰基丙基二甲基氯硅烷(7.55g)中逐滴加入20mL乙醚。然后保持温度低于或等于0℃，将反应混合物搅拌1小时。将混合物倒入塑料分液漏斗中，分离水层。有机层用2×100mL饱和碳酸氢盐溶液洗涤。有机层用50:50wt/wt硫酸钠/硫酸镁干燥、过滤并收集在塑料RBF中，在旋转蒸发器中减压去除溶剂。
一旦通过1H-NMR确认了结构和纯度，则将材料甲基丙烯酰氧丙基二甲基硅烷醇(5.28g)称重到装有1,5,7-三叠氮双环[4.4.0]癸-5-烯(268mg)、100mL甲苯和2,2,5,5-四甲基-2,5-二硅-1-氧杂戊烷(EDS)(12.55g)的RBF中。搅拌过夜后，加入另一单体六甲基环三硅氧烷(D3)(32.31g)，并将反应物再次搅拌过夜。将吡啶(5.8mL)和三甲基氯硅烷(8.7mL)直接加入反应混合物中，组分反应时形成白色沉淀。再搅拌四小时后，过滤反应混合物，并用饱和碳酸氢盐溶液洗涤。收集有机层并用硫酸钠干燥、过滤、在旋转蒸发器中减压去除溶剂(产率＝64％)。实例16-20以大体上相同的方式进行，不同的是，改变了D3和EDS的摩尔量以改变对于每个实例获得的x和y单元，如下表3所示。
表3
实例 X单元 Y单元
15 2.4 14
16 3.2 16.06
17 3.2 17.23
18 0.5 12
19 1.66 8.7
20 2.7 2.3
实例21
具有以下结构的PDMS-EDS单官能嵌段共聚物的制备：
Figure BDA0002871708230000231
其中x是1.5，并且y是6。
将水(100mL)、碳酸氢钠(6.9g)和乙醚(100mL)装入配备有塞子、60mL加料漏斗、温度探针、回流冷凝器和磁性搅拌棒的三颈500mL Morton烧瓶中。然后将烧瓶置于冰/盐水浴(大约0℃)中并剧烈搅拌。在低于或等于0℃，剧烈搅拌下，经由加料漏斗向甲基丙烯酰基丙基二甲基氯硅烷(7.55g)中逐滴加入20mL乙醚。然后保持温度低于或等于0℃，将反应混合物搅拌1小时。将混合物倒入塑料分液漏斗中，分离水层。有机层用2×100mL饱和碳酸氢盐溶液洗涤。有机层用50:50wt./wt.硫酸钠/硫酸镁干燥、过滤并收集在塑料RBF中，在旋转蒸发器中减压去除溶剂。
一旦通过1H-NMR确认了结构和纯度，则将无水THF(30mL)中的材料甲基丙烯酰氧丙基二甲基硅烷醇(0.5g，2.47mmol)加入配备有回流冷凝器、磁力搅拌棒和N2入口的二颈100mL火焰干燥RBF中。随后，向反应烧瓶中加入12-冠醚-4(0.56g，3.18mmol)和氢化锂(19.4g，2.44mmol)，并在整个此步骤中保持氮气气氛。然后将反应烧瓶置于预热的45℃油浴中，并剧烈搅拌过夜。将溶液通过0.45μm过滤器过滤以去除残留的盐，置于夹套烧瓶中，并冷却至0℃。加入单体2,2,5,5-四甲基-2,5-二硅-1-氧杂戊烷(0.59g，3.7mmol)，并将反应物在0℃下再次搅拌过夜。第二天，将混合物升至室温，并加入六甲基环三硅氧烷(D3)(2.22-，13.9mmol)，然后搅拌过夜。接下来的一天，经由加料漏斗滴加三甲基氯硅烷(0.8g，7.5mmol)，并搅拌3小时。滤出白色沉淀物，同时加入50mL乙醚以提取产物。有机层用碳酸氢钠溶液洗涤，用硫酸钠干燥、过滤并在旋转蒸发器中减压去除溶剂。
实例22
具有以下结构的PDMS-EDS单官能嵌段共聚物的制备：
Figure BDA0002871708230000241
其中x是1.5，并且y是6。
将水(100mL)、碳酸氢钠(6.9g)和乙醚(100mL)装入配备有塞子、60mL加料漏斗、温度探针、回流冷凝器和磁性搅拌棒的三颈500mL Morton烧瓶中。然后将烧瓶置于冰/盐水浴(大约0℃)中并剧烈搅拌。在低于或等于0℃，剧烈搅拌下，经由加料漏斗向甲基丙烯酰基丙基二甲基氯硅烷(7.55g)中逐滴加入20mL乙醚。然后保持温度低于或等于0℃，将反应混合物搅拌1小时。将混合物倒入塑料分液漏斗中，分离水层。有机层用2×100mL饱和碳酸氢盐溶液洗涤。有机层用50:50wt./wt.硫酸钠/硫酸镁干燥、过滤并收集在塑料RBF中，在旋转蒸发器中减压去除溶剂。
一旦通过1H-NMR确认了结构和纯度，则将无水THF(30mL)中的材料甲基丙烯酰氧丙基二甲基硅烷醇(0.5g，2.47mmol)加入配备有回流冷凝器、磁力搅拌棒和N2入口的二颈100mL火焰干燥RBF中。随后，向反应烧瓶中加入12-冠醚-4(0.56g，3.18mmol)和氢化锂(19.4mg，2.44mmol)。在整个此步骤中保持氮气气氛很重要。然后将反应烧瓶置于预热的45℃油浴中，并剧烈搅拌过夜。将溶液通过0.45μm过滤器过滤以去除残留的盐，置于夹套烧瓶中，并冷却至0℃。加入六甲基环三硅氧烷(D3)(2.22g，13.9mmol)，并将反应物在0℃下再次搅拌过夜。第二天，将混合物升至室温，并加入2,2,5,5-四甲基-2,5-二硅-1-氧杂戊烷(0.594g，3.7mmol)，然后搅拌过夜。接下来的一天，经由加料漏斗滴加三甲基氯硅烷(0.8g，7.5mmol)，并搅拌3小时。滤出白色沉淀物，同时加入50mL乙醚以提取产物。有机层用碳酸氢钠溶液洗涤，用硫酸钠干燥、过滤，并在旋转蒸发器中减压去除溶剂。
实例23-34
具有以下结构的PDMS-EDS单官能嵌段共聚物的制备：
Figure BDA0002871708230000251
对于每个实例获得的x和y单元列于下表4。
在使用前，将二颈圆底烧瓶和加料漏斗在烘箱中干燥并火焰干燥。一旦玻璃器皿冷却，将2,2,5,5-四甲基-2,5-二硅-1-氧杂戊烷(15.2g，94.6mmol)、40mL环己烷和20mL无水THF加入烧瓶中并用N2吹扫。然后加入三甲基硅醇锂(1.11g，11.6mmol)，并将反应组分在室温下搅拌过夜。第二天，加入六甲基环三硅氧烷(D3)(2.58g，11.6mmol)，并再次在室温下搅拌过夜。接下来的一天，将10mL的环己烷和碳酸钠(10mg，0.09mmol)加入到烧瓶中，并搅拌30分钟。然后经由加料漏斗将甲基丙烯酰氧丙基二甲基氯硅烷(2.5g，11.4mmol)滴加到快速搅拌的烧瓶中。将反应物在室温搅拌过夜，接下来的一天，将产物通过硅藻土(celite)和炭黑过滤到分液漏斗中，并用100mL的10％碳酸氢钠水溶液和100mL的蒸馏水洗涤。将产物用约50wt％的硫酸镁和硫酸钠干燥、过滤并使用旋转蒸发器在减压下分离。
表4
实例 X单元 Y单元
23 2 2 12.5
24 3.3 14.6
25 2.4 14
26 1.26 0.5
27 1.1 0.5
28 0.8 6.6
29 1 8.2
30 6.9 2.35
31 7.5 9
32 1 15
33 3 15
34 6 11
实例35
按每重量的量，混合表5中列出的以下组分来制备单体混合物。
表5
成分 wt％
实例34的PDMS-EDS单官能团 19.5
TRIS 18.5
NVP 47.3
HEMA 12.5
CIX-4 0.2
TEGDMA 1.6
单体混合物(总数) 100.00
三叔丁基硼酸酯 23
VAZO 64 0.5
染色剂 0.02
通过将单体混合物引入聚丙烯模具组件，将所得单体混合物浇铸到隐形眼镜中。然后，将模具组件和单体混合物热固化约3小时形成隐形眼镜。将所得的隐形眼镜从模具组件上脱模。
实例36
按每重量的量，混合表6中列出的以下组分来制备单体混合物。
表6
成分 wt％
实例33的PDMS-EDS单官能团 21.5
TRIS 23.5
NVP 47.12
HEMA 7
CIX-4 0.13
TEGDMA 0.75
单体混合物(总数) 100.00
三叔丁基硼酸酯 23
VAZO 64 0.5
染色剂 0.02
通过将单体混合物引入聚丙烯模具组件，将所得单体混合物浇铸到隐形眼镜中。然后，将模具组件和单体混合物热固化约3小时形成隐形眼镜。将所得的隐形眼镜从模具组件上脱模。
实例37
按每重量的量，混合表7中列出的以下组分来制备单体混合物。
表7
成分 wt％
实例32的PDMS-EDS单官能基 21.5
TRIS 23.5
NVP 47.12
HEMA 7
CIX-4 0.13
TEGDMA 0.75
单体混合物(总数) 100.00
VAZO 64 0.5
染色剂 0.02
通过将单体混合物引入聚丙烯模具组件，将所得单体混合物浇铸到隐形眼镜中。然后，将模具组件和单体混合物热固化约3小时形成隐形眼镜。将所得的隐形眼镜从模具组件上脱模。如下表8所示，测量下列性能。
表8
实例 Dk 模量 CBCA 直径 Sag WC％
实例36 - 58 43 14.654 4.104 53
实例37 - 76 41 14.533 4.000 52
实例38-44
具有以下结构的PDMS-EDS单官能嵌段共聚物的制备：
Figure BDA0002871708230000281
每个实例获得的x和y单元列于下表9。
在使用前，将二颈圆底烧瓶和加料漏斗在烘箱中干燥并火焰干燥。一旦玻璃器皿冷却，则将六甲基环三硅氧烷(D3)(2.58g，11.6mmol)、40mL环己烷和20mL无水THF加入烧瓶中并用N2吹扫。然后加入三甲基硅醇锂(1.11g，11.6mmol)，并将反应组分在室温下搅拌过夜。第二天，加入2,2,5,5-四甲基-2,5-二硅-1-氧杂戊烷(EDS)(15.2g，94.6mmol)，并再次在室温下搅拌过夜。接下来的一天，将10mL的环己烷和碳酸钠(10mg，0.09mmol)加入到烧瓶中，并搅拌30分钟。然后经由加料漏斗将甲基丙烯酰氧丙基二甲基氯硅烷(2.5g，11.4mmol)滴加到快速搅拌的烧瓶中。将反应物在室温搅拌过夜，第二天，将产物通过硅藻土和炭黑过滤到分液漏斗中，并用100mL的10％碳酸氢钠水溶液和100mL的蒸馏水洗涤。将产物用约50wt％的硫酸镁和硫酸钠干燥、过滤，并使用旋转蒸发器在减压下分离。实例39-44以大体上相同的方式进行，不同的是，改变了D3和EDS的摩尔量以改变对于每个实例获得的x和y单元，如下表9所示。
表9
实例 X单元 Y单元
38 1.5 11.9
39 3.3 15.25
40 3.5 15.8
41 2.08 10.2
42 7.5 6
43 3 18
44 6 10
实例45
按每重量的量，混合表10中列出的以下组分来制备单体混合物。
表10
成分 wt％
实例43的PDMS-EDS单官能基 21.5
TRIS 23.5
NVP 47.12
HEMA 7
CIX-4 0.13
TEGDMA 0.75
单体混合物(总数) 100.00
三叔丁基硼酸酯 23
VAZO 64 0.5
染色剂 0.02
通过将单体混合物引入聚丙烯模具组件，将所得单体混合物浇铸到隐形眼镜中。然后，将模具组件和单体混合物热固化约3小时形成隐形眼镜。将所得的隐形眼镜从模具组件上脱模。如下表11所示，测量下列性能。
表11
实例 Dk 模量 CBCA 直径 Sag WC％
实例45 - 129 39 13.814 4.071 48
应当理解，本文公开的实施例可以进行各种修改。因此，以上描述不应被解释为限制性的，而仅仅是优选实施例的范例。例如，以上描述的和作为操作本发明的最佳模式实现的功能仅用于说明目的。在不脱离本发明的范围和精神的情况下，本领域技术人员可以实施其他布置和方法。而且，本领域技术人员将设想在所附特征和优点的范围和精神内的其他修改。

Claims (41)

1.一种水提取眼科装置，其是单体混合物的聚合产物，所述单体混合物包含：
(a)一种或多种环状内酰胺；
(b)一种或多种含有机硅的嵌段共聚物，所述嵌段共聚物包含一个或多个硅氧烷基单元和一个或多个甲硅烷基-烷基-硅氧烷基单元，其中所述一种或多种含有机硅的嵌段共聚物具有烯属不饱和反应性端基；
(c)一种或多种大体积硅氧烷单体；和
(d)交联剂混合物，所述交联剂混合物包含(i)一种或多种含有至少两个烯属不饱和反应性端基的第一交联剂，其中所述至少两个烯属不饱和反应性端基为含(甲基)丙烯酸酯的反应性端基；和(ii)一种或多种含有至少两个烯属不饱和反应性端基的第二交联剂，其中所述烯属不饱和反应性端基中的至少一个为非(甲基)丙烯酸酯反应性端基；
其中所述水提取眼科装置具有至少约50wt％的平衡含水量、小于约50°的接触角和至少约60巴(barrer)的透氧性。
2.根据权利要求1所述的水提取眼科装置，具有约50wt％至70wt％的平衡含水量、约30°至约50°的接触角和至少约70巴的透氧性。
3.根据权利要求1所述的水提取眼科装置，具有约50wt％至65wt％的平衡含水量、约30°至约45°的接触角和至少约70巴的透氧性。
4.根据权利要求1至3所述的水提取眼科装置，进一步具有小于约15wt％的水提取含量。
5.根据权利要求1至4所述的水提取眼科装置，其中基于所述单体混合物的总重量，所述单体混合物中的所述一种或多种环状内酰胺的量为不超过约55wt％的量。
6.根据权利要求1至5所述的水提取眼科装置，其中所述一种或多种环状内酰胺选自由N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基哌啶酮及其混合物组成的群组。
7.根据权利要求1至6所述的水提取眼科装置，其中所述一种或多种含有机硅的嵌段共聚物包含约3至约27个硅氧烷基单元和约1至约10个甲硅烷基-烷基-硅氧烷基单元。
8.根据权利要求1至7所述的水提取眼科装置，其中所述一种或多种含有机硅的嵌段共聚物可以具有约500Da至约5,000Da数均分子量。
9.根据权利要求1至8所述的水提取眼科装置，其中所述一种或多种含有机硅的嵌段共聚物由式I的结构表示：
Figure RE-FDA0002932745840000021
其中V是烯属不饱和反应性端基，L是连接基团或键；R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8独立地是氢、C1-C12烷基、卤代烷基、C3-C12环烷基、杂环烷基、C2-C12烯基、卤代烯基或C6-C12芳族；R9和R10独立地是氢或C1-C2烷基；R11、R12和R13独立地是C1-C2烷基，y是3-21，x是1-8，并且a是0-4或式II的结构。
Figure RE-FDA0002932745840000022
其中V是烯属不饱和反应性端基，L是连接基团或键；R14、R15、R16、R17、R18和R19独立地是氢、C1-C12烷基、卤代烷基、C3-C12环烷基、杂环烷基、C2-C12烯基、卤代烯基或C6-C12芳族；R20和R21独立地是氢或C1-C12烷基，R22、R23和R24独立地是C1-C12烷基，y是3-27，x是1-10，并且a是2-4。
10.根据权利要求1至9所述的水提取眼科装置，其中所述一种或多种大体积硅氧烷单体选自由以下组成的群组：大体积聚硅氧烷基烷基(甲基)丙烯酸单体、大体积聚硅氧烷基烷基氨基甲酸酯单体及其混合物。
11.根据权利要求1至9所述的水提取眼科装置，其中所述一种或多种大体积硅氧烷单体由式III的结构表示：
Figure RE-FDA0002932745840000031
其中X表示-COO-、-CONR'-、-OCOO-或-OCONR'-，其中每个R'是氢或C1-C4烷基；R29独立地表示氢或甲基；每个R30独立地表示低级烷基，诸如C1-C6烷基、苯基或由下式表示的基团：
Figure RE-FDA0002932745840000032
其中每个R30’独立地表示低级烷基，诸如C1-C6烷基或苯基；h是1-10；或式IV的结构：
Figure RE-FDA0002932745840000033
其中X表示-NR”-，其中R”表示氢或C1-C4烷基；R29表示氢或甲基；每个R30独立地表示低级烷基，诸如C1-C6烷基、苯基或由下式表示的基团：
Figure RE-FDA0002932745840000041
其中每个R30’独立地表示低级烷基，诸如C1-C6烷基或苯基；并且h是1-10。
12.根据权利要求1至11所述的水提取眼科装置，其中所述一种或多种第一交联剂选自由以下组成的群组：含亚烷基二醇的二(甲基)丙烯酸酯交联剂、含亚烷基二醇的三(甲基)丙烯酸酯交联剂、含亚烷基二醇的四(甲基)丙烯酸酯交联剂及其混合物。
13.根据权利要求1至12所述的水提取眼科装置，其中所述一种或多种第二交联剂选自由以下组成的群组：含二(N-乙烯基氨基甲酸酯)的交联剂、含二(N-烯丙基氨基甲酸酯)的交联剂、含二(O-乙烯基氨基甲酸酯)的交联剂、含二(O-烯丙基氨基甲酸酯)的交联剂、含二(O-乙烯基碳酸酯)的交联剂、含二(O-烯丙基碳酸酯)的交联剂、含三(N-乙烯基氨基甲酸酯)的交联剂、含三(N-烯丙基氨基甲酸酯)的交联剂、含三(O-乙烯基氨基甲酸酯)的交联剂、含三(O-烯丙基氨基甲酸酯)的交联剂、含三(O-乙烯基碳酸酯)的交联剂、含三(O-烯丙基碳酸酯)的交联剂、含四(N-乙烯基氨基甲酸酯)的交联剂、含四(N-烯丙基氨基甲酸酯)的交联剂、含四(O-乙烯基氨基甲酸酯)的交联剂、含四(O-烯丙基氨基甲酸酯基)的交联剂、含四(O-乙烯基碳酸酯)的交联剂、含四(O-烯丙基碳酸酯)的交联剂、含异氰脲酸酯的交联剂及其混合物。
14.根据权利要求1至13所述的水提取眼科装置，其中所述一种或多种第二交联剂由式V的结构表示：
Figure RE-FDA0002932745840000042
其中R是氢或甲基；并且X、Y和Z独立地是O或NH。
15.根据权利要求1至14所述的水提取眼科装置，其中所述一种或多种第二交联剂由式VI的结构表示：
Figure RE-FDA0002932745840000051
其中R是氢或甲基；X是O；Y是O或NH；Z是NH；W是O，并且n是2-6。
16.根据权利要求1至15所述的水提取眼科装置，其中所述一种或多种第二交联剂由式VII的结构表示：
Figure RE-FDA0002932745840000052
其中x是2-10。
17.根据权利要求1至16所述的水提取眼科装置，其中所述单体混合物包含：
(a)基于所述单体混合物的总重量，约42wt％至约55wt％的所述一种或多种环状内酰胺；
(b)基于所述单体混合物的总重量，约5wt％至约30wt％的所述一种或多种含有机硅的嵌段共聚物；
(c)基于所述单体混合物的总重量，约10wt％至约45wt％的所述一种或多种大体积硅氧烷单体；和
(d)所述交联剂混合物，所述交联剂混合物包含(i)基于所述单体混合物的总重量，约0.05wt％至约2wt％的所述一种或多种第一交联剂，和(ii)基于所述单体混合物的总重量，约0.05wt％至约2wt％的所述一种或多种第二交联剂。
18.根据权利要求1至17所述的水提取眼科装置，其中所述单体混合物进一步包含少量的甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)。
19.根据权利要求1至18所述的水提取眼科装置，其中所述单体混合物进一步包含紫外线(UV)阻断剂。
20.根据权利要求19所述的水提取眼科装置，其中所述单体混合物进一步包含UV阻断剂。
21.根据权利要求1至20所述的水提取眼科装置，其中所述单体混合物进一步包含稀释剂。
22.根据权利要求21所述的水提取眼科装置，其中所述稀释剂包含一种或多种C1-C8一元醇的硼酸酯。
23.根据权利要求1至22所述的水提取眼科装置，其中所述水提取眼科装置是隐形眼镜和水凝胶中的一种。
24.一种制备水提取眼科装置的方法，所述方法包括：
(a)在模具中固化单体混合物，所述单体混合物包含：
(i)一种或多种环状内酰胺；
(ii)一种或多种含有机硅的嵌段共聚物，所述嵌段共聚物包含一个或多个硅氧烷基单元和一个或多个甲硅烷基-烷基-硅氧烷基单元，其中所述一种或多种含有机硅的嵌段共聚物具有烯属不饱和反应性端基；
(iii)一种或多种大体积硅氧烷单体；和
(iv)交联剂混合物，所述交联剂混合物包含(1)一种或多种含有至少两个烯属不饱和反应性端基的第一交联剂，其中所述至少两个烯属不饱和反应性端基为含(甲基)丙烯酸酯的反应性端基；和(2)一种或多种含有至少两个烯属不饱和反应性端基的第二交联剂，其中所述烯属不饱和反应性端基中的至少一个为非(甲基)丙烯酸酯反应性端基；和
(b)将所述眼科装置从所述模具中干燥脱模，以提供具有至少约50wt％的平衡含水量、小于约50°的接触角和至少约60巴的透氧性的一种水提取眼科装置。
25.根据权利要求24所述的方法，其中所述水提取眼科装置具有约50wt％至70wt％的平衡含水量、约30°至约50°的接触角和至少约70巴的透氧性。
26.根据权利要求24或25所述的方法，其中所述水提取眼科装置进一步具有小于约15wt％的水提取含量。
27.根据权利要求24至26所述的方法，其中基于所述单体混合物的总重量，所述单体混合物中的所述一种或多种环状内酰胺的量为不超过约55wt％的量。
28.根据权利要求24至27所述的方法，其中所述一种或多种环状内酰胺选自由N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基哌啶酮及其混合物组成的群组。
29.根据权利要求24至28所述的方法，其中所述一种或多种含有机硅的嵌段共聚物包含约3至约27个硅氧烷基单元和约1至约10个甲硅烷基-烷基-硅氧烷基单元。
30.根据权利要求24至29所述的方法，其中所述一种或多种含有机硅的嵌段共聚物由式I的结构表示：
Figure RE-FDA0002932745840000071
其中V是烯属不饱和反应性端基，L是连接基团或键；R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8独立地是氢、C1-C12烷基、卤代烷基、C3-C12环烷基、杂环烷基、C2-C12烯基、卤代烯基或C6-C12芳族；R9和R10独立地是氢或C1-C12烷基；R11、R12和R13独立地是C1-C12烷基，y是3-27，x是1-27，并且a是2-4或式II的结构：
Figure RE-FDA0002932745840000072
其中V是烯属不饱和反应性端基，L是连接基团或键；R14、R15、R16、R17、R18和R19独立地是氢、C1-C12烷基、卤代烷基、C3-C12环烷基、杂环烷基、C2-C12烯基、卤代烯基或C6-C12芳族；R20和R21独立地是氢或C1-C12烷基，R22、R23和R24独立地是C1-C12烷基，y是3-27，x是1-4，并且a是2-4。
31.根据权利要求24至30所述的方法，其中所述一种或多种大体积硅氧烷单体选自由以下组成的群组：大体积聚硅氧烷基烷基(甲基)丙烯酸单体、大体积聚硅氧烷基烷基氨基甲酸酯单体及其混合物。
32.根据权利要求24至31所述的方法，其中所述一种或多种大体积聚硅氧烷单体由式III的结构表示：
Figure RE-FDA0002932745840000081
其中X表示-COO-、-CONR'-、-OCOO-或-OCONR'-，其中每个R'是氢或C1-C4烷基；R29独立地表示氢或甲基；每个R30独立地表示低级烷基，诸如C1-C6烷基、苯基或由下式表示的基团：
Figure RE-FDA0002932745840000082
其中每个R30'独立地表示低级烷基，诸如C1-C6烷基或苯基；并且h是1-10；或式IV的结构：
Figure RE-FDA0002932745840000091
其中X表示-NR”-，其中R”表示氢或C1-C4烷基；R29表示氢或甲基；每个R30独立地表示低级烷基，诸如C1-C6烷基、苯基或由下式表示的基团：
Figure RE-FDA0002932745840000092
其中每个R30'独立地表示低级烷基，诸如C1-C6烷基或苯基；并且h是1-10。
33.根据权利要求24至32所述的方法，其中所述一种或多种第一交联剂选自由以下组成的群组：含亚烷基二醇的二(甲基)丙烯酸酯交联剂、含亚烷基二醇的三(甲基)丙烯酸酯交联剂、含亚烷基二醇的四(甲基)丙烯酸酯交联剂及其混合物。
34.根据权利要求24至33所述的方法，其中所述一种或多种第二交联剂选自由以下组成的群组：含二(N-乙烯基氨基甲酸酯)的交联剂、含二(N-烯丙基氨基甲酸酯)的交联剂、含二(O-乙烯基氨基甲酸酯)的交联剂、含二(O-烯丙基氨基甲酸酯)的交联剂、含二(O-乙烯基碳酸酯)的交联剂、含二(O-烯丙基碳酸酯)的交联剂、含三(N-乙烯基氨基甲酸酯)的交联剂、含三(N-烯丙基氨基甲酸酯)的交联剂、含三(O-乙烯基氨基甲酸酯)的交联剂、含三(O-烯丙基氨基甲酸酯)的交联剂、含三(O-乙烯基碳酸酯)的交联剂、含三(O-烯丙基碳酸酯)的交联剂、含四(N-乙烯基氨基甲酸酯)的交联剂、含四(N-烯丙基氨基甲酸酯)的交联剂、含四(O-乙烯基氨基甲酸酯)的交联剂、含四(O-烯丙基氨基甲酸酯基)的交联剂、含四(O-乙烯基碳酸酯)的交联剂、含四(O-烯丙基碳酸酯)的交联剂、含异氰脲酸酯的交联剂及其混合物。
35.根据权利要求24至34所述的水提取眼科装置，其中所述单体混合物包含：
(a)基于所述单体混合物的总重量，约42wt％至约55wt％的所述一种或多种环状内酰胺；
(b)基于所述单体混合物的总重量，约5wt％至约25wt％的所述一种或多种含有机硅的嵌段共聚物；
(c)基于所述单体混合物的总重量，约10wt％至约45wt％的所述一种或多种大体积硅氧烷单体；和
(d)所述交联剂混合物，包含(i)基于所述单体混合物的总重量，约0.05wt％至约2wt％的所述一种或多种第一交联剂，和(ii)基于所述单体混合物的总重量，约0.05wt％至约2wt％的所述一种或多种第二交联剂。
36.根据权利要求24至35所述的方法，其中所述单体混合物进一步包含少量的HEMA。
37.根据权利要求24至36所述的方法，其中所述单体混合物进一步包含UV阻断剂。
38.根据权利要求24至37所述的方法，其中所述单体混合物进一步包含稀释剂，所述稀释剂包含一种或多种C1-C8一元醇的硼酸酯。
39.根据权利要求24至38所述的方法，其中所述水提取眼科装置是隐形眼镜和水凝胶中的一种。
40.根据权利要求24至39所述的方法，其中所述固化步骤包含热固化或红外固化中的一种。
41.一种水提取眼科装置，所述水提取眼科装置具有至少约50wt％的平衡含水量、小于约50°的接触角和至少约60巴的透氧性，其中所述水提取眼科装置通过根据权利要求24至40所述的方法制备。
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