CN112512960A - 具有增强性能的生物基聚酯共混物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及聚乳酸、有或没有生物基碳含量的可堆肥的聚酯、聚乙二醇和任选的无机滑石填料的一种可生物降解和可堆肥的共混物。所述共混物具有根据ASTM D638‑10拉伸试验测得的大幅提升的伸长率、柔韧性和断裂韧性。这些PLA与5‑30％的所述聚酯、约10％的PEG和约5％的无机滑石填料的共混物出乎意料地将模制测试棒的伸长率提升至高于750％。此外，4密耳膜在保持其他优选性能的同时表现出根据ASTM D1922‑09测得的约1200克(纵向上)和900克(横向上)的最大撕裂强度。
Description
技术领域
本发明涉及聚乳酸(polylactic acid，PLA)和具有图8所示的通式、有或没有生物基碳含量的可堆肥的(compostable)聚酯，例如优选的，聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(polybutylene adipate co-terephthalate，PBAT)以及聚乙二醇(polyethylene glycol，PEG)的可生物降解和可堆肥的共混物，其中所述共混物与纯PLA或PLA/PBAT或PLA/PEG二元共混物相比在伸长率，柔韧性和断裂韧性(根据ASTM D638–10测得)方面有了出乎意料的提升。例如，伸长率在不断裂的情况下实现了超过750％的提升。
背景技术
聚乳酸(PLA)由于其生物基含量(biobased content)和可堆肥性正在成为一种被广泛使用的材料。但是，其具有高的刚度和脆性，导致它不能被使用于需要较高韧性和较低脆性的应用中，如包装膜，热成型片材和模塑(molding)。
一些研究人员已经发表了有关将增塑剂(例如聚乙二醇(PEG)和柠檬酸酯)与PLA共混以提高柔韧性的研究工作。与纯PLA或与添加高达10％增塑剂的PLA相比，这些共混物的百分比伸长率的确提升了，例如Jacobsen和Fritz展示了相比于伸长率仅有小于5％的PLA，添加了10重量％PEG(分子量为1500)的高达40％的伸长率提升[1]。
但是，增塑剂会随着时间的流逝而渗出，且因此可能成为一些产品担心的问题。PEG易迁移到产品表面从而产生令人不满意的结果已经在文献中被多次提及。Peng Cheng和Yan Pengfei指出，将PEG与聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)和PLA合金一起使用会导致材料的低稳定性和其他令人不满意的结果[2]。Peng Cheng和Yan Pengfei的多项专利中使用PLA/PBAT膜。在一项专利中，他们要求保护一种在反应容器中使用邻苯二甲酸酐和多个步骤使PEG改性的方法[2]。在第二项专利中，他们要求保护一种由PBAT、PLA、碳酸钙和抗菌钛酸酯制成的PBAT/PLA复合膜[3]。
PLA的强度和模量较高(分别为60+MPa和3.4GPa)，但较脆(断裂应变<5％)；然而PBAT则有柔韧性。因此，基于这些互补性质，将PLA与PBAT以及其它有或没有生物基碳含量的可堆肥聚酯(例如聚丁二酸琥珀酸酯(polybutylene succinate，PBS)，聚丁二酸琥珀酸己二酸酯(polybutylene succinate adipate，PBSA)和聚己内酯(polycaprolactone，PCL))混合是一种常见的做法。这可以在不损害其生物降解性的同时提升PLA的性能。P.Hongdilokkul等人证明，在有或没有反应性添加剂的情况下添加20％的PBAT可分别使伸长率提升高达288％和200％[4]。
发明内容
本发明涉及由PLA、有或没有生物基碳含量的可堆肥的聚酯(如PBAT)和PEG聚合物组成的可生物降解和可堆肥的共混物。出乎意料的是，如图1d、图2和图3所示，PLA与约5重量％至约30重量％的PBAT以及约7重量％至约15重量％PEG的共混物将模制测试棒的伸长率提高到高于750％。此外，4密耳(mil)的膜在保持其他优越性能的同时，展示出约1200克(纵向上)和约900克(横向上)的最大撕裂强度。
这种超常的性能改善是出乎意料的，且是通过共混理论不可预测的—该理论认为将不相混的(immiscible)聚合物进行共混会引起相分离并导致性能下降。这些不相混的聚合物的共混物通常是不被理会的，且在许多应用中不能胜任。
一种热塑性聚合物的可生物降解和可堆肥的共混物，包含：约50重量％至约80重量％的一种或多种聚乳酸(PLA)聚合物，其中所述PLA聚合物的重均分子量为约125000至约200000；约5重量％至约30重量％的一种或多种有或没有生物基碳含量的可堆肥的聚酯，其中所述聚酯的重均分子量为约80000至约175000；约7重量％至约15重量％的一种或多种有或没有生物基碳含量的PEG，其中所述PEG的重均分子量为2000至约10000；其中所述重量百分比基于所述一种或多种PLA、所述一种或多种可堆肥的聚酯和所述一种或多种PEG聚合物的总重量；并且其中所述的共混物的注模样品(injection molded specimens)具有根据ASTM Test D638-10测量的至少500％的伸长率。
附图说明
图1a至图1d示出了具有表1配方的PLA/PBAT/PEG共混物的机械性能；
图2示出了使用表1的二元和三元共混物制成的注塑测试棒的应力应变曲线；
图3示出了PLA与PLA、PBAT和PEG的二元和三元混合物的抗拉强度对断裂伸长率的比较；
图4示出了与仅由PLA和PBAT制成的对照膜F1相比，由PLA、PBAT和PEG的三元共混物制成的吹塑膜的抗拉强度；
图5示出了与仅由PLA和PBAT制成的对照膜F1相比，由PLA、PBAT和PEG的三元共混物制成的吹塑膜的百分比拉伸伸长率；
图6示出了与仅由PLA和PBAT制成的对照膜F1相比，由PLA、PBAT和PEG的三元共混物制成的吹塑膜的埃尔曼多夫(elmendorf)撕裂强度；
图7示出了膜F1-二元共混物PLA/PBAT(左)相比于F3-三元共混物PLA/PBAT/PEG的(右)的膜质量；以及
图8涉及有或没有生物基碳含量的可堆肥的聚酯化学式。
具体实施方式
本发明中的与PEG共同用于可生物降解和可堆肥的聚酯共混物中的聚(乳酸)聚合物的重均分子量为约125000至约200000，且理想为约125000至约160000。本申请中所述的PLA聚合物和其他聚合物的分子量是使用聚苯乙烯标准品，折射率检测器和氯仿作为溶剂，通过凝胶渗透色谱法(Gel Permeation Chromatography，GPC)测定的。基于本发明中的聚合物三元共混物的总重量，即一种或多种PLA聚合物、一种或多种聚酯聚合物(例如PBAT聚合物)以及一种或多种PEG聚合物的总重量，PLA的量通常可为约50重量％至约80重量％，理想为约60重量％至约80重量％，并且优选为约70重量％至约80重量％
所述一种或多种不同的聚酯聚合物包括具有图8所示化学式的聚合物。即，所述聚酯聚合物可以是可堆肥的聚酯，或是一种或多种不同类型的可堆肥的无规共聚酯(randomcopolyesters)。分子量，即“n”和“m”，可以变化，只要该聚合物或共聚物聚酯的总重均分子量在以下列出的范围内即可。期望的聚酯聚合物的例子包括但不限于：聚丁二酸琥珀酸酯(PBS)、聚丁二酸琥珀酸己二酸酯(PBSA)、聚己内酯(PCL)，且优选为聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)及其类似物，或它们的任何组合。此类聚合物的重均分子量通常为约80000至约175000，并且理想为约130000至约160000。基于本发明中的聚合物的三元共混物的总重量，所述一种或多种不同的聚酯聚合物的量通常为约5重量％至约30重量％，理想为约5重量％至约20重量％，并且优选为约5重量％至约15重量％。
在本发明中使用的一种或多种有或没有生物基碳含量的PEG增塑剂的重均分子量通常为约2000至约10000，理想为约3000至约7500，并且优选为约5000至约7000。基于本发明中的聚合物的三元共混物的总重量，所述PEG的总量通常为约7重量％至15重量％，理想为约8重量％至12重量％，并且优选为约9重量％至约11重量％。
各种添加剂是可以使用的，优选的添加剂是滑石，其可以从任何来源获得。滑石在本发明中被用作无机填料和加工助剂。滑石颗粒的平均尺寸通常为1μm至约5μm。基于本发明中的聚合物的三元共混物的总重量，滑石的量通常为约2重量％至约10重量％，理想为约3重量％至约7重量％，并且优选为约4重量％至约6重量％。
上述PLA、PBAT和PEG的三元共混物可在其中包含各种其他添加剂，例如，UV光抑制剂，通常约为0.25重量％，以及增滑化合物(slip compounds)，通常约为0.25重量％，基于所述的一种或多种PLA化合物，一种或多种聚酯和一种或多种PEG化合物的总重量计，即，基于上述本发明中的热塑性三元聚合物共混物的总重量计。
实验：
混料在L/D比为44：1的LabTech Scientific LTE-26同向旋转26mm双螺杆挤出机中进行。从每个挤压操作的开始、中间和结束时进行取样，并分别使用马弗炉(mufflefurnace)和热重分析仪(TGA)测试其灰分和配方的一致性。然后，将混合好的共混物转制成注模棒(宽度0.5英寸，长度2.25英寸)并挤出膜进行性能分析。
1)注模棒(injection Molded Bars)：使用具有ASTM测试棒模具的ToshibaEC85SX进行注塑。根据ASTM D638-10，在QTest双柱万能试验机上对尺寸约为0.5英寸×2.25英寸的拉伸试验棒进行测试。使用负载和延伸数据生成应力-应变曲线。报告的性能包括：拉伸模量，抗拉强度和断裂或测试失效时的伸长率。悬臂梁缺口冲击(Notched IzodImpact)数据使用天氏欧森公司(Tinius Olsen)的IT504型摆式冲击测试仪，根据ASTMD256-10e1进行采集。使用天氏欧森公司899型试样缺口机对试样形成缺口。
2)挤出膜：膜由LabTech Scientific 20mm紧凑型吹膜生产线LE20/C以约4密尔的厚度挤出。选用两种不同的分子量(分别为6000MN和1500MW)的PEG(添加量为5％和10％)。在膜生产一周后，根据ASTM D882-10，使用具有200N称重传感器的Instron5544型通用试验机，测量膜的抗拉强度和百分比断裂伸长率。膜的撕裂强度根据ASTM D1922-09使用Elmendorf Thwing-Albert Protear试验机进行测量。
结果与讨论：
1)注模成型
为了注模成型，聚乳酸(PLA)、聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)和聚乙二醇(PEG)的三元共混物以表1所示的不同的比例进行混合。为便于在混炼线上进行加工，添加5重量％的滑石粉。目的是提高PLA的机械性能，并且研究在PLA中同时添加PBAT和PEG形成的三元共混物相比于在PLA中仅添加PBAT或PEG所形成的二元共混物有什么效果。基于其他研究人员在先前研究中对PEG典型的使用[5]，本实验配方在保持PEG在10重量％不变的情况下，于0-30重量％之间改变PBAT用量(分别标记为IM1至IM5)。在此实验的设计中，还实验了其它没有PEG而只有PBAT的共混物(IM6)，以作为第二个对照配方。注意：IM1和IM6分别是PLA与PEG，PLA与PBAT的二元混合物。
表1.注塑成型配方分解
| 样品 | ％PLA | ％PBAT | PEG％ | 滑石％ |
| IM1 | 85 | 0 | 10 | 5 |
| IM2 | 80 | 5 | 10 | 5 |
| IM3 | 75 | 10 | 10 | 5 |
| IM4 | 70 | 15 | 10 | 5 |
| IM5 | 65 | 30 | 10 | 5 |
| IM6 | 60 | 30 | 0 | 10 |
通过各种ASTM测试获得的机械性能总结于下表2，并在图1(a)至图1(d)中进行了图示。
图1a展示了对于共混物IM1至IM5，PEG为10重量％时，PBAT含量从0％增加至30重量％，冲击强度从8J/gm提升至26J/gm。与预期相符，一旦在IM6中将PEG去除，由于改性剂重量百分比的总体降低，冲击强度又回落至18J/gm。PLA通常具有约16J/m的伊佐德冲击强度(izod impact strength)[6]。冲击强度不显著增加的原因之一可能是PEG和PBAT在PLA中的不相混性导致了不同的相，从而无法跨相传递冲击能量。图1b和1c显示了增加PBAT对这些共混物的拉伸模量和抗拉强度的影响。模量(刚度)的最高值在725MPa处，此时共混物中有10重量％的PEG且无PBAT。随着PBAT量的增加，刚度或模量降低。最低的刚度在PBAT达到本实验中的最高添加量，即30重量％，PEG含量为10重量％时得到。如预期的那样，添加PBAT这种相比于PLA非常柔软且强度较低的聚酯，使该共混物的模量和抗拉强度和PLA与PEG的二元共混物相比有所降低。
在图1d中观察到共混物的拉伸伸长率的出乎意料的结果。与近100重量％的PLA相比，二元共混物IM1(PLA/PEG)和IM6(PLA/PBAT)显示出了更高的伸长率。然而，三种成分的任何三元共混物提升重量百分比伸长率都超出了共混理论所预测的范围。与IM1中的二元共混物相比，即使仅添加5重量％的PBAT(IM2)也足以使伸长率提高626％。
通常，至少500％，理想地至少550％或至少600％，甚至至少650％和至少700％以及至少750％的伸长率值可在23℃时得到。而且，根据ASTM Test D1922-09，4密耳膜在纵向(machine direction)上的撕裂强度达到了出乎意料的至少800克，理想地900或1000克，并且最优至少1100或至少1200克。另外，根据ASTM Test D1922-09，4密耳膜在横向(transverse direction)上的撕裂强度达到了至少500克，理想地至少600或700克，并且最优至少800克。
注意，当断裂伸长率超过800％时，样品具有较高从夹具上滑落的风险，从而导致伸长率数据不准确。这些已在表2中用*号标出。
表2.注模测试棒的机械性能
图2中的应力应变曲线清楚地表明，与二元共混物IM1相比，三元共混物IM2至IM4的拉伸韧性(曲线下的面积)有所提升。
图3示出了抗拉强度和％断裂伸长率的比较。IM1和IM2之间的区别是添加了5％的PBAT。我们看到，虽然抗拉强度略有下降，但％断裂伸长率增加巨大。PBAT含量在共混物IM3、IM4和IM5中的进一步增加对断裂伸长率的提升效果逐渐渐弱，同时降低抗拉强度和成型能力。
2)·挤出膜：
为了挤出膜，聚乳酸(PLA)、聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)和聚乙二醇(PEG)的三元共混物以下表3所示的不同的比例混合。为便于在混料线上进行加工，添加5重量％的滑石。该实验的目的是改善基于PLA的膜的机械性能，并研究PEG的添加相比于仅含有30重量％PBAT的PLA/PBAT(F1)二元共混物有何效果。实验评估了分子量为1500和6000的两种等级的PEG，每种含量为5％和10％。
表3：膜配方分解
| 样品 | ％PLA | ％PBAT | ％6K PEG | ％1.5K PEG | ％滑石 |
| F1(对照) | 65 | 30 | 0 | 0 | 5 |
| F2 | 55 | 30 | 10 | 0 | 5 |
| F3 | 60 | 30 | 5 | 0 | 5 |
| F4 | 55 | 30 | 0 | 10 | 5 |
| F5 | 60 | 30 | 0 | 5 | 5 |
下表4总结了4密耳挤出膜的机械性能，包括：在纵向(MD)和横向(TD)上的抗拉强度、伸长率和埃尔曼多夫撕裂强度。
表4：挤出膜的机械性能(4密尔厚度)
图4示出了所有膜的抗拉强度。膜配方F1是由PLA和PBAT的二元共混物制成的对照配方。配方F2和F3由较高分子量(6000)的PEG制成，而F4和F5由相对较低分子量(1500)的PEG制成。即使添加增塑剂，抗拉强度也相比于二元共混物有所提升，表明这三种分子之间存在某些相互作用。观察到与对照膜F1相比，纵向上的强度大约增加了50％，而横向上的强度大约增加了15％。如所预料的，这些抗拉强度仍低于纯PLA的(约60MPA)。用不同分子量的PEG制备的共混物在强度上没有观察到显着差异。
在前面部分，与二元共混物相比，用三元共混物制成的注模测试棒展示出伸长率的显着提升。在图5中，上面的膜F2-F5，与二元共混物制成的膜F1相比，显示出相似的趋势。在两种不同等级PEG的所有添加量百分比下，看到％伸长率均增加了约200％–300％。没有看到使用两种不同等级的PEG导致％断裂伸长率的增加的不同。至少在1500-6000分子量范围内，％伸长率的出乎意料的性能改进并不取决于PEG的分子量。
膜的埃尔曼多夫撕裂强度在图6中示出。与不含PEG的二元共混物F1相比，看到用含10％、分子量为6000的PEG的三元共混物制得的膜在纵向(MD)上的撕裂强度平均提高了600％，在横向(TD)上则增加了900％。当使用相同添加量但分子量较低的PEG时，横向的撕裂强度增加降低至300％。相比10％的添加量，PEG装载量为5％时，横向和纵向的撕裂强度提高进一步降低。较高的PEG百分比含量所带来的较强增塑效果可能解释为何撕裂强度在10％PEG含量时较高。因此，根据ASTM D1922-09，在从约10％的PEG添加量下，在纵向上达成的撕裂强度为至少约600克，理想为至少约800克，或约1000克，并且最优为至少约1200克。
在10％PEG配方中，膜的可加工性得到了改善。这些膜远远优于对照膜和5％PEG的配方。如下图7所示，10％的PEG的添加量可以得到较少皱褶且更光滑的膜。尚未有文献报道或商业生产出具有高PLA百分比含量(>50％)且具有改善的拉伸伸长率和撕裂强度的挤出膜。
总结
出乎意料地，如图3所示，PLA与5-30％PBAT和约10％PEG添加量的共混物将注模测试棒的伸长率提升到高于750％。此外，4密耳的膜在保持其他优选性能的同时，展示出了约1200克(纵向上)和900克(横向上)的最大撕裂强度。
这些有或没有生物基碳含量的可生物降解和可堆肥的共混物组合物可用于制造注塑制品、膜应用以及包装行业中以提供改善的撕裂强度。
●模制品展示出600-700％的拉伸伸长率提升
●4密耳膜展示出约1200克(纵向上)和900克(横向上)的最大撕裂强度提升
此性能改善是相比于PLA/PBAT或PLA/PEG的二元共混物(在本研究中所测试的)和文献中报道的其他PLA共混物的。
总之，一种典型不相容(non-compatibilized)的PLA/PBAT共混物出乎意料地与聚乙二醇聚合物相容，展示出远优于PLA-PEG或PLA-PBAT的二元共混物的机械性能。这些机械性能优异的三元共混物在包括模制品和包装膜在内的许多生物基和可生物降解的产品应用中展现出前景。
虽然根据专利法的规定，已经描述了本发明的优选实施例的最佳实施方式，但本发明由本申请中给出的权利要求书进行限定。
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Claims (20)
1.一种热塑性聚合物的可生物降解和可堆肥的共混物，包含：
约50重量％至约80重量％的一种或多种聚(乳酸)(PLA)聚合物，其中所述PLA聚合物独立地具有约125000至约200000的重均分子量；
约5重量％至约30重量％的一种或多种有或没有生物基碳含量的可堆肥的聚酯，其中所述聚酯独立地具有约80000至约175000的重均分子量；
约7重量％至约15重量％的一种或多种有或没有生物基碳含量的聚乙二醇(PEG)，其中所述PEG独立地具有约2000至约10000的重均分子量；
所述重量百分比是基于所述一种或多种PLA、所述一种或多种可堆肥的聚酯和所述一种或多种聚二醇聚合物的总重量；并且
根据ASTM Test D638-10，所述共混物的注模样品具有至少500％的伸长率。
2.根据权利要求1所述的热塑性聚合物的共混物，其中所述共混物的伸长率为至少600％。
3.根据权利要求1所述的热塑性聚合物的共混物，其中所述一种或多种PLA聚合物的量为约60重量％至约80重量％。
4.根据权利要求3所述的热塑性聚合物的共混物，其中所述共混物的伸长率为至少650％。
5.根据权利要求1所述的热塑性聚合物的共混物，其中所述一种或多种PLA聚合物独立地具有约125000至约160000的重均分子量；
其中所述一种或多种聚酯的量为约5重量％至约20重量％，其中所述一种或多种聚酯独立地具有约130000至约160000的重均分子量；并且
其中所述PEG的量为约8重量％至约12重量％。
6.根据权利要求5所述的热塑性聚合物的共混物，其中所述共混物的伸长率为至少700％。
7.根据权利要求1所述的热塑性聚合物的共混物，其中所述一种或多种PLA聚合物的量为约70重量％至约80重量％，其中所述一种或多种PLA聚合物独立地具有约125000至约160000的重均分子量；
其中所述一种或多种聚酯的量为约5重量％至约15重量％；
其中所述一种或多种PEG聚合物的量为约9重量％至约11重量％，其中所述一种或多种PEG聚合物独立地具有约5000至约7000的重均分子量；并且
其中所述共混物的伸长率为至少750％。
8.根据权利要求1所述的热塑性聚合物的共混物，其中根据ASTM D1922-09，纵向上的撕裂强度为至少800克。
9.根据权利要求3所述的热塑性聚合物的共混物，其中根据ASTM D1922-09，纵向上的撕裂强度为至少900克。
10.根据权利要求5所述的热塑性聚合物的共混物，其中根据ASTM D1922-09，纵向上的撕裂强度中的撕裂强度为至少1000克。
11.根据权利要求7所述的热塑性聚合物的共混物，其中根据ASTM D1922-09，纵向上的撕裂强度为至少1200克。
12.根据权利要求1所述的热塑性聚合物的共混物，包含基于所述一种或多种PLA聚合物、所述一种或多种聚酯和所述一种或多种PEG的总重量的约2重量％至约10重量％的滑石。
13.根据权利要求3所述的热塑性聚合物的共混物，包含基于所述一种或多种PLA聚合物、所述一种或多种聚酯和所述一种或多种PEG的总重量的约3重量％至约7重量％的滑石。
14.根据权利要求5所述的热塑性聚合物的共混物，包含基于所述一种或多种PLA聚合物、所述一种或多种聚酯和所述一种或多种PEG的总重量的约3重量％至约7重量％的滑石。
15.根据权利要求7所述的热塑性聚合物的共混物，包含基于所述一种或多种PLA聚合物、所述一种或多种聚酯和所述一种或多种PEG的总重量的约4重量％至约6重量％的滑石。
16.一种包含权利要求3所述的共混物的注模制品。
17.一种包含权利要求7所述的共混物的注模制品。
18.一种包含权利要求1所述的共混物的膜。
19.一种包含权利要求7所述的共混物的膜。
20.一种包含权利要求1所述的共混物的包装材料。
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