CN112500260A - 一种2-氟-5-溴碘苯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种2‑氟‑5‑溴碘苯的制备方法，属于有机合成的技术领域。制备方法包括以下步骤：(1)溴代反应；(2)还原反应；(3)重氮化‑碘代反应。本发明提供了一个全新的工艺路线合成2‑氟‑5‑溴碘苯，具有以下的优点：1、单步反应时间短；2、在反应后处理中不涉及柱层析等复杂操作，工艺路线简单易操作，有利于工业化生产；3、并且本发明所制备的产品纯度高，反应总收率明显提高；4、所使用的原料均为本领域常用的原料，便宜易得。

Description

一种2-氟-5-溴碘苯的制备方法
技术领域
本发明属于有机合成的技术领域，具体涉及一种2-氟-5-溴碘苯的制备方法。
背景技术
2-氟-5-溴碘苯(CAS：116272-41-4)是一种淡黄色液体，可作为多种医药行业原料药的中间体使用，一种非常重要的新型材料中间体，属于苯的卤代物。近些年来，2-氟-5-溴碘苯的市场需求激增，其市场售价居高不下。
在现有合成2-氟-5-溴碘苯的方法中，申请号为201480002297.3的中国专利中，公开了一种合成2-氟-5-溴碘苯的合成的方法。但是其反应规模小，并且在纯化过程中涉及到了柱层析的操作。这是非常不利于工业化生产的，并且最终获得产物的收率仅为73％。
因此，现需要一种高收率的合成2-氟-5-溴碘苯的方法。
发明内容
针对现有技术中合成2-氟-5-溴碘苯操作复杂、收率较低的问题，本发明提供一种2-氟-5-溴碘苯的制备方法，以解决上述技术问题。本发明以邻氟硝基苯为起始原料，依次经过溴代反应、还原反应、重氮化-碘代反应的步骤，最终获得高收率、高纯度的2-氟-5-溴碘苯。
一种2-氟-5-溴碘苯的制备方法，反应式如下：
Figure BDA0002816912420000011
具体步骤如下：
(1)溴代反应
将邻氟硝基苯、醋酸、50％硫酸水溶液按比例加入反应器中，控制体系温度在50～60℃之间，搅拌下向体系内加入NBS，加毕后保温反应；反应2h后，反应液经二氯乙烷萃取、水洗、干燥、浓缩，高真空蒸馏，重结晶得到2-氟-5-溴硝基苯。
(2)还原反应
搅拌下，将铁粉加入醋酸和水的混合溶液中，调节反应体系pH值在3～6后，加热至回流；然后滴加2-氟-5-溴硝基苯，加毕回流反应1～3h。反应结束后降温，降温后的反应液先用碳酸钠调节pH值至9～10，然后加入二氯乙烷萃取反应液，有机相经水洗后浓缩得到2-氟-5-溴氨基苯。
(3)重氮化-碘代反应
将2-氟-5-溴氨基苯加入醋酸中，加热至40～50℃搅拌溶解，然后加入50％硫酸水溶液，降温至0～5℃。向反应体系中缓慢滴加33％的亚硝酸钠水溶液，加毕后保温0.5h，得重氮化反应液。另取一反应器，加入碘化钾和水，搅拌溶清，降温至0～5℃；然后将制备好的重氮化反应液缓慢加入碘化钾水溶液中；加毕后使反应体系自然升至室温，反应1h。反应结束后加入正庚烷萃取，取有机相；有机相用10％亚硫酸氢钠水溶液洗涤，然后水洗至中性；有机相浓缩、高真空蒸馏得产品2-氟-5-溴碘苯。
优选的，所述步骤(1)中NBS用量为以邻氟硝基苯用量计1.26～1.89g/g，优选1.51g/g。
优选的，所述步骤(1)中醋酸用量为以邻氟硝基苯用量计3ml/g。
优选的，所述步骤(2)中调节反应体系pH值为4～5。
优选的，所述步骤(2)中铁粉用量为以2-氟-5-溴硝基苯用量计0.76～1.27g/g，优选1.02g/g。
优选的，所述步骤(2)中二氯乙烷的用量为以2-氟-5-溴硝基苯用量计，3～5ml/g。
优选的，所述步骤(3)中醋酸用量为以2-氟-5-溴氨基苯用量计4～8ml/g，优选的5ml/g。
优选的，所述步骤(3)中50％硫酸水溶液用量为以2-氟-5-溴氨基苯用量计3.10g/g。
优选的，所述步骤(3)中亚硝酸钠用量为以2-氟-5-溴氨基苯用量计0.36～0.54g/g，优选0.44g/g。
优选的，所述步骤(3)中碘化钾用量为以2-氟-5-溴氨基苯用量计1.14～1.49g/g，优选1.31g/g；所述水的用量为以碘化钾用量计2ml/g。
优选的，所述步骤(3)中正庚烷用量为以2-氟-5-溴氨基苯用量计4～5ml/g。
本发明的有益效果为：
本发明提供了一个全新的工艺路线合成2-氟-5-溴碘苯，具有以下的优点：1、单步反应时间短；2、在反应后处理中不涉及柱层析等复杂操作，工艺路线简单易操作，有利于工业化生产；3、并且本发明所制备的产品纯度高，反应总收率明显提高；4、所使用的原料均为本领域常用的原料，便宜易得。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是实施例1制备的2-氟-5-溴硝基苯的气相检测图谱；
图2是实施例1制备的2-氟-5-溴氨基苯的气相检测图谱；
图3是实施例1制备的2-氟-5-溴碘苯的气相检测图谱；
图4是实施例2制备的2-氟-5-溴氨基苯的气相检测图谱；
图5是实施例2制备的2-氟-5-溴碘苯的气相检测图谱；
图6是实施例3制备的2-氟-5-溴硝基苯的气相检测图谱；
图7是实施例3制备的2-氟-5-溴氨基苯的气相检测图谱；
图8是实施例3制备的2-氟-5-溴碘苯的气相检测图谱。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明中的技术方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
实施例1
2-氟-5-溴碘苯的制备
步骤(1)
将邻氟硝基苯5.00kg、醋酸15L、50％硫酸水溶液11.25L加入100L反应釜中，控制体系温度在50～60℃之间，搅拌下向反应体系内加入NBS 7.5kg，加毕后保温反应；反应2h后降温，向反应液中加入二氯乙烷15L萃取分液，取有机相，有机相用15L×3的水洗三次，干燥、浓缩、高真空蒸馏，得到2-氟-5-溴硝基苯7.10kg，收率：91.0％。对制备的2-氟-5-溴硝基苯进行检测，检测仪器：岛津公司GC2014高效气相色谱仪，采用面积归一法，检测结果如下表1：
表1-检测结果
Figure BDA0002816912420000031
2-氟-5-溴硝基苯的纯度为99.61％。
步骤(2)
搅拌下，在5L反应瓶中，将铁粉700g加入醋酸31ml和水2750ml的混合溶液中，调节反应体系pH＝4后，加热至回流；然后滴加2-氟-5-溴硝基苯700g，加毕回流反应2h。反应结束后降温，降温后的反应液转移至萃取釜中，先用碳酸钠调节pH值至9～10，然后加入二氯乙烷2500mL萃取反应液，有机相经水洗后浓缩得到2-氟-5-溴氨基苯583.4g，收率：96.5％。对制备的2-氟-5-溴氨基苯进行检测，检测仪器：岛津公司GC2014高效气相色谱仪，采用面积归一法，检测结果如下表2：
表2-检测结果
Figure BDA0002816912420000041
2-氟-5-溴氨基苯的纯度为98.57％。
步骤(3)
在10L反应釜中，将2-氟-5-溴氨基苯570g加入醋酸2850mL中，加热至40～50℃搅拌溶解，然后加入50％硫酸水溶液1770g，降温至0～5℃。向反应体系中缓慢滴加33％的亚硝酸钠水溶液752g(含有亚硝酸钠251g)，加毕后保温0.5h，得重氮化反应液。另取一10L反应釜，加入碘化钾750g和水1500mL，搅拌溶清，降温至0～5℃；然后将制备好的重氮化反应液缓慢加入碘化钾水溶液中；加毕后使反应体系自然升至室温，反应1h。反应结束后将反应液转移至萃取釜中，加入正庚烷2300mL萃取，取有机相；有机相用10％亚硫酸氢钠水溶液1150mL洗涤，然后水洗至中性；有机相浓缩、高真空蒸馏得产品2-氟-5-溴碘苯839.4g，收率：93.0％。对制备的2-氟-5-溴碘苯进行检测，检测仪器：岛津公司GC2014高效气相色谱仪，采用面积归一法，检测结果如下表3：
表3-检测结果
Figure BDA0002816912420000051
2-氟-5-溴碘苯的纯度为99.54％。
实施例2
2-氟-5-溴碘苯的制备
步骤(1)
同实施例1中步骤(1)
步骤(2)
搅拌下，在100L反应釜中，将铁粉6.62kg加入醋酸285ml和水25.4L的混合溶液中，调节反应体系pH＝4后，加热至回流；然后滴加2-氟-5-溴硝基苯6.50kg(来源为实施例1步骤(1)所制备的2-氟-5-溴硝基苯)，加毕回流反应2h。反应结束后降温，先用碳酸钠调节pH值至9～10，然后加入二氯乙烷26L萃取反应液，有机相经水洗后浓缩得到2-氟-5-溴氨基苯5.45kg，收率：97.1％。对制备的2-氟-5-溴氨基苯进行检测，检测仪器：岛津公司GC2014高效气相色谱仪，采用面积归一法，检测结果如下表4：
表4-检测结果
Figure BDA0002816912420000052
2-氟-5-溴氨基苯的纯度为99.22％。
步骤(3)
在100L反应釜中，将2-氟-5-溴氨基苯5.30kg加入醋酸26.5L中，加热至40～50℃搅拌溶解，然后加入50％硫酸水溶液16.4kg，降温至0～5℃。向反应体系中缓慢滴加33％的亚硝酸钠水溶液7kg(含有亚硝酸钠2332g)，加毕后保温0.5h，得重氮化反应液。在另一100L反应釜，加入碘化钾6.94kg和水13.9L，搅拌溶清，降温至0～5℃；然后将制备好的重氮化反应液缓慢加入碘化钾水溶液中；加毕后使反应体系自然升至室温，反应1h。反应结束后，向反应液中加入正庚烷26.5L萃取，取有机相；有机相用10％亚硫酸氢钠水溶液13.3L洗涤，然后水洗至中性；有机相浓缩、高真空蒸馏得产品2-氟-5-溴碘苯7.90kg，收率：94.2％。对制备的2-氟-5-溴碘苯进行检测，检测仪器：岛津公司GC2014高效气相色谱仪，采用面积归一法，检测结果如下表5：
表5-检测结果
Figure BDA0002816912420000061
2-氟-5-溴碘苯的纯度为99.57％。
实施例3
2-氟-5-溴碘苯的制备
步骤(1)
将邻氟硝基苯70.0kg、醋酸210L、50％硫酸水溶液157.5L加入1000L反应釜中，控制体系温度在50～60℃之间，搅拌下向反应体系内加入NBS 105.7kg，加毕后保温反应；反应2h后降温，向反应液中加入二氯乙烷210L萃取分液，取有机相，有机相用210L×3的水洗三次，干燥、浓缩、高真空蒸馏，得到2-氟-5-溴硝基苯103.8kg，收率：95.1％。对制备的2-氟-5-溴硝基苯进行检测，检测仪器：岛津公司GC2014高效气相色谱仪，采用面积归一法，检测结果如下表6：
表6-检测结果
Figure BDA0002816912420000062
2-氟-5-溴硝基苯的纯度为99.78％。
步骤(2)
搅拌下，在2000L反应釜中，将铁粉105.6kg加入醋酸4.5L和水405L的混合溶液中，调节反应体系pH＝4后，加热至回流；然后滴加2-氟-5-溴硝基苯103.5kg，加毕回流反应2h。反应结束后降温，降温后的反应液转移至萃取釜中，先用碳酸钠调节pH值至9～10，然后加入二氯乙烷420L萃取反应液，有机相经水洗后浓缩得到2-氟-5-溴氨基苯87.8kg，收率：98.2％。对制备的2-氟-5-溴氨基苯进行检测，检测仪器：岛津公司GC2014高效气相色谱仪，采用面积归一法，检测结果如下表7：
表7-检测结果
Figure BDA0002816912420000071
2-氟-5-溴氨基苯的纯度为99.75％。
步骤(3)
在2000L反应釜中，将2-氟-5-溴氨基苯87.5kg加入醋酸440L中，加热至40～50℃搅拌溶解，然后加入50％硫酸水溶液270kg，降温至0～5℃。向反应体系中缓慢滴加33％的亚硝酸钠水溶液115.5kg(含有亚硝酸钠38.5kg)，加毕后保温0.5h，得重氮化反应液。另准备一个2000L反应釜，加入碘化钾114.6kg和水229L，搅拌溶清，降温至0～5℃；然后将制备好的重氮化反应液缓慢加入碘化钾水溶液中；加毕后使反应体系自然升至室温，反应1h。反应结束后将反应液转移至萃取釜中，加入正庚烷435L萃取，取有机相；有机相用10％亚硫酸氢钠水溶液217L洗涤，然后水洗至中性；有机相浓缩、高真空蒸馏得产品2-氟-5-溴碘苯132.2kg，收率：95.4％。对制备的2-氟-5-溴碘苯进行检测，检测仪器：岛津公司GC2014高效气相色谱仪，采用面积归一法，检测结果如下表8：
表8-检测结果
Figure BDA0002816912420000072
2-氟-5-溴碘苯的纯度为99.77％。
由实施例1～3所得结果可知，本发明的制备方法所制备的2-氟-5-溴碘苯纯度均大于99.5％，三步反应总收率均大于80％。投料量放大至70kg/批规模后，所制备产品的纯度和收率依然稳定，具有非常好的生产应用价值。
尽管通过参考附图并结合优选实施例的方式对本发明进行了详细描述，但本发明并不限于此。在不脱离本发明的精神和实质的前提下，本领域普通技术人员可以对本发明的实施例进行各种等效的修改或替换，而这些修改或替换都应在本发明的涵盖范围内/任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求所述的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种2-氟-5-溴碘苯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)溴代反应；(2)还原反应；(3)重氮化-碘代反应，反应式如下：
Figure FDA0002816912410000011
2.如权利要求1所述的一种2-氟-5-溴碘苯的制备方法，其特征在于，所述溴代反应步骤如下：将邻氟硝基苯、醋酸、50％硫酸水溶液按比例加入反应器中，控制体系温度在50～60℃之间，搅拌下向体系内加入NBS，加毕后保温反应；反应2h后，反应液经二氯乙烷萃取、水洗、干燥、浓缩，高真空蒸馏，重结晶得到2-氟-5-溴硝基苯。
3.如权利要求1所述的一种2-氟-5-溴碘苯的制备方法，其特征在于，所述还原反应步骤如下：搅拌下，将铁粉加入醋酸和水的混合溶液中，调节反应体系pH值在3～6后，加热至回流；然后滴加2-氟-5-溴硝基苯，加毕回流反应1～3h；反应结束后降温，降温后的反应液先用碳酸钠调节pH值至9～10，然后加入二氯乙烷萃取反应液，有机相经水洗后浓缩得到2-氟-5-溴氨基苯。
4.如权利要求1所述的一种2-氟-5-溴碘苯的制备方法，其特征在于，所述重氮化-碘代反应步骤如下：将2-氟-5-溴氨基苯加入醋酸中，加热至40～50℃搅拌溶解，然后加入50％硫酸水溶液，降温至0～5℃；向反应体系中缓慢滴加33％的亚硝酸钠水溶液，加毕后保温0.5h，得重氮化反应液；另取一反应器，加入碘化钾和水，搅拌溶清，降温至0～5℃；然后将制备好的重氮化反应液缓慢加入碘化钾水溶液中；加毕后使反应体系自然升至室温，反应1h；反应结束后加入正庚烷萃取，取有机相；有机相用10％亚硫酸氢钠水溶液洗涤，然后水洗至中性；有机相浓缩、高真空蒸馏得产品2-氟-5-溴碘苯。
5.如权利要求2所述的一种2-氟-5-溴碘苯的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中NBS用量为以邻氟硝基苯用量计1.26～1.89g/g，优选1.51g/g。
6.如权利要求2所述的一种2-氟-5-溴碘苯的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中醋酸用量为以邻氟硝基苯用量计3ml/g。
7.如权利要求3所述的一种2-氟-5-溴碘苯的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中调节反应体系pH值为4～5。
8.如权利要求3所述的一种2-氟-5-溴碘苯的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中铁粉用量为以2-氟-5-溴硝基苯用量计0.76～1.27g/g，优选1.02g/g；
进一步优选的，所述步骤(2)中二氯乙烷的用量为以2-氟-5-溴硝基苯用量计，3～5ml/g。
9.如权利要求4所述的一种2-氟-5-溴碘苯的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中醋酸用量为以2-氟-5-溴氨基苯用量计4～8ml/g，优选的5ml/g。
10.如权利要求4所述的一种2-氟-5-溴碘苯的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中50％硫酸水溶液用量为以2-氟-5-溴氨基苯用量计3.10g/g；
进一步优选的，所述步骤(3)中亚硝酸钠用量为以2-氟-5-溴氨基苯用量计0.36～0.54g/g，优选0.44g/g；
进一步优选的，所述步骤(3)中碘化钾用量为以2-氟-5-溴氨基苯用量计1.14～1.49g/g，优选1.31g/g；所述水的用量为以碘化钾用量计2ml/g；
进一步优选的，所述步骤(3)中正庚烷用量为以2-氟-5-溴氨基苯用量计4～5ml/g。
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