KR101152011B1

KR101152011B1 - 1,5-디니트로나프탈렌의 제조 방법

Info

Publication number: KR101152011B1
Application number: KR1020040085633A
Authority: KR
Inventors: 한스-페터 샬; 베라야코펠레프나 포프코바; 보리스미카일로비치 라스킨; 알렉산더세르기비치 말린; 소피아보리소브나 볼코바
Original assignee: 바이엘 머티리얼사이언스 아게
Priority date: 2003-11-05
Filing date: 2004-10-26
Publication date: 2012-06-01
Also published as: JP4681271B2; ATE520645T1; US6992230B2; JP2005139178A; EP1529772A1; RU2004132139A; EP1529772B1; CN100516021C; RU2352556C2; KR20050043628A; CN1636963A; US20050107646A1

Abstract

본 발명은 30 내지 80 ℃의 온도에서 황산의 부재하에, 농도가 72 내지 87 중량％인 질산으로 나프탈렌을 니트로화하고, 수득된 반응 혼합물을 5 내지 20 ℃의 온도에서 여과하고, 수득된 고체 침전물을 물로 세척하고, 아세톤으로 세척하여 세척된 침전물로부터 1,5-디니트로나프탈렌을 단리시키는, 1,5-디니트로나프탈렌의 제조 방법에 관한 것이다.

1,5-디니트로나프탈렌, 나프탈렌, 질산, 아세톤, 니트로화

Description

1,5-디니트로나프탈렌의 제조 방법 {PROCESS FOR THE PRODUCTION OF 1,5-DINITRONAPHTHALENE}

본 발명은 나프탈렌의 직접 니트로화를 기초로 한, 1,5-디니트로나프탈렌 (1,5-DNN)의 제조 방법에 관한 것이다.

1,5-디니트로나프탈렌은 1,5-디아미노나프탈렌, 나프탈렌디이소시아네이트-1,5 및 다양한 축합 중합체의 제조에서 중간체이다.

실제로, 1,5-디니트로나프탈렌, 1,8-디니트로나프탈렌, 1-모노니트로나프탈렌을 포함하는 조 혼합물 및 부분 산화의 생성물은 나프탈렌을 황산 및 질산의 혼합물로 니트로화하여 제조할 수 있다 (DE-A 11 50 965).

그러나, 디니트로나프탈렌의 조 혼합물의 제조에서 황산 및 질산 혼합물의 사용은 사용된 산의 처리, 및 질산 및 황산의 분리된 회수를 위해 고비용이고, 생태학적으로 유해한 장치의 설치를 요한다.

니트로화 혼합물에 시약 및 용매를 도입함으로써 1,5-디니트로나프탈렌 제조에서의 수율 증가를 다룬 수 많은 문헌들이 있다 (US-A-3,221,062, DE-A-24 53 529, FR-A-22 08 398, DD-A-26541).

그러나, 고비용의 분리 및 회수 공정을 피하기 위해, 실제로 단일 니트로화제로서 질산을 사용하는 것이 훨씬 더 유리하다.

US-A-3,998,893에 질산을 사용하여 조 디니트로나프탈렌 혼합물을 제조하는 방법이 공지되어 있다. 그러나, US-A-3,998,893에 따른 방법에서는 주 원료로서 모노니트로나프탈렌을 사용한다. 또한, US-A-3,998,893은 제조된 조 디니트로나프탈렌 혼합물의 이성질체 조성, 1,5-디니트로나프탈렌의 수율 및 조 디니트로나프탈렌 혼합물로부터 이의 분리에 대한 정보를 제공하지 않는다.

조 디니트로나프탈렌 혼합물로부터 1,5-디니트로나프탈렌의 분리 및 정제는 1,5-디니트로나프탈렌의 제조에서 중요한 공정 단계이다. 그러나, 상기 분리 및 정제를 위한 단순한 방법은 문헌에 공지되어 있지 않다. FR-A-13 20 250에, 1,5-디니트로나프탈렌의 분리를 위한 선택적인 용매-추출제로서 디메틸포름아미드 (DMFA)의 사용이 개시되어 있다.

그러나, 디메틸포름아미드 (DMFA) 회수의 기술적 복잡성 및 추출제에서 1,5-디니트로나프탈렌의 비교적 큰 잔류물 용해도는 상기 방법의 실시를 부적합하게 한다.

따라서, 본 발명은 1,5-디니트로나프탈렌의 제조를 위한 단순한 방법을 제공함으로써 당업계의 고유 문제를 감소시키거나 또는 제거한다.

본 발명의 상기 및 다른 장점과 이익은 하기의 발명의 상세한 설명에서 명백해질 수 있다.

본 발명은 제한이 아닌, 예시를 목적으로 기재된다. 작업 실시예, 또는 다르게 지적하는 경우를 제외하고, 명세서에서 양, 비율 등을 표시하는 모든 수는 모든 경우에 있어 용어 "약"으로 변형될 수 있는 것으로 이해되어야 한다.

본 발명은

30 내지 80 ℃의 온도에서 황산의 부재하에, 농도가 72 내지 87 중량％인 질산으로 나프탈렌을 니트로화하고,

니트로화된 나프탈렌을 5 내지 20 ℃의 온도에서 여과하고, 수득된 고체 침전물을 물로 세척하고,

아세톤으로 세척하여 세척된 침전물로부터 1,5-디니트로나프탈렌을 단리시키는 것을 포함하는,

1,5-디니트로나프탈렌의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명에 따른 1,5-디니트로나프탈렌의 제조 방법은 모노니트로나프탈렌의 단리 없이 농도가 72 내지 87 중량％인 질산에 의한 나프탈렌의 직접 니트로화를 기초로 한다. 물 및 아세톤으로 반응 생성물을 세척하여 고순도 [98 중량％ 이상]의 1,5-디니트로나프탈렌을 수득한다. 본 방법에서 사용된 아세톤 및 질산은 회수되고, 공정에 복귀될 수 있다. 1,8-디니트로나프탈렌이 부산물로서 본 방법에서 생성된다.

니트로화 단계는 다음과 같이 실시될 수 있다. 72 내지 87 중량％의 질산을 반응기내로 충전하고, 분말화된 나프탈렌을 교반하며 투여한다. 니트로화 반응은 30 내지 80 ℃, 바람직하게는 45 내지 65 ℃의 온도에서 실시된다. 나프탈렌의 니트로화 시간은 주로 질산의 농도, 냉각 정도, 반응기내 온도 및 반응물의 몰비에 따라, 바람직하게는 15 분 내지 2 시간, 보다 바람직하게는 1.5 내지 2 시간의 범위이다.

질산 대 나프탈렌의 몰비는 바람직하게는 8:1 이상, 보다 바람직하게는 8 내지 20:1이다.

니트로화 방법은 배치식 및 연속식 반응기에서 실시될 수 있다.

디니트로나프탈렌 이성질체는 사용된 질산에서 제한된 용해도를 갖는다. 세척 단계에서의 손실을 감소시키기 위해, 니트로화가 종료되면, 사용된 질산에서 디니트로나프탈렌의 용해도를 감소시키도록 반응 혼합물을 냉각시키고, 이후 5 내지 20 ℃에서 여과한다. 이어서, 수득된 고체 침전물을 바람직하게는 중화 반응이 될 때까지 물로 세척한다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 반응 혼합물을 냉각시키고, 5 내지 20 ℃에서 여과시키며, 수득된 고체 침전물을 바람직하게는 농도가 65 내지 70 중량％인 복귀된 질산으로 세척한 후, 중화 반응이 될 때까지 물로 세척한다.

본 발명 방법의 최종 단계에서, 수득되는 세척된 조 침전물을 아세톤으로 처리하여 1,8-디니트로나프탈렌 이성질체 및 다른 불순물을 추출한다. 바람직하게는, 아세톤에서 조 혼합물을 교반시켜 추출을 수행할 수 있다. 추출 온도는 바람직하게는 45 내지 55 ℃, 보다 바람직하게는 50 내지 55 ℃의 범위이다. 5 내지 30 분, 바람직하게는 15 내지 20 동안 추출한 후, 현탁액을 15 내지 20 ℃로 냉각 시키고, 여과한다. 이어서, 침전물을 바람직하게는 필터상에서 순수한 냉각 아세톤으로 세척한 후, 물로 세척하고, 20 내지 110 ℃, 바람직하게는 100 내지 110 ℃의 온도에서 건조시킨다.

추출 단계에서, 바람직하게는 무수 조 디니트로나프탈렌 혼합물 1 ㎏ 당 3 내지 7 ㎏의 아세톤, 보다 바람직하게는 4 내지 6 ㎏의 아세톤을 사용하여 이성질체 1,5-디니트로나프탈렌에 수반되는 목적하지 않는 물질을 추출한다.

추출을 실시한 후, 용매 아세톤의 2/3을 증류 제거하고, 잔류물 (바닥 생성물)을 10 내지 20 ℃로 냉각시킬 수 있다. 이어서, 이성질체 1,8 디니트로나프탈렌, 보통 5 내지 10 중량％의 불순물을 바닥 생성물로부터 결정화한다. 결정 침전물 (주로 1,8 디니트로나프탈렌)을 여과로 분리하고, 모액을 주 추출액과 합할 수 있다. 응축된 아세톤을 추출 단계로 복귀시키는 것이 바람직하다. 1,8-디니트로나프탈렌을 보통 물로 세척하고, 20 내지 105 ℃에서 건조시킨다. 물 및 아세톤을 함유하는 수용액을 정류하여 아세톤을 싸이클에 복귀시킬 수 있다.

95 내지 99.9 중량％, 바람직하게는 98 내지 99 중량％의 질산을 가하여 예비농축시킨 후, 사용된 질산을 니트로화 단계로 복귀시킬 수 있다.

<실시예>

A. 나프탈렌 니트로화

패들 혼합기, 온도계, 원뿔 깔대기가 장착된 250 ㎖ 3-구 둥근 바닥 플라스크에 질산을 넣었다. 미세하게 분쇄된 나프탈렌의 칭량된 부분을 실온에서 교반하며 가하였다. 제1 나프탈렌 부분에 의해 반응 혼합물은 50 ℃로 자체 가열되었다. 또한, 반응기내 온도가 30 내지 40 ℃로 유지되도록, 나프탈렌 투여 속도를 유지하였다. 이를 위해, 플라스크를 냉수로 냉각시켰다. 나프탈렌의 투여를 완료 (15 내지 25 분)한 후, 반응 혼합물을 45 내지 65 ℃에서 2 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 15 ℃로 냉각시키고, 침전물을 유리 필터에서 여과하였다. 침전물을 냉각된 질산 (65 ％)으로, 매회 7 ㎖로 4회 세척하였다. 주의하여 압착한 후, 침전물을 세척수가 중화 반응이 될 때까지 물로 세척하였다. 세척된 침전물을 개방 상태에서 건조시키고, 칭량하였다. 니트로화의 결정 생성물의 조성을 HP-6840에서 GLC (가스 액체 크로마토그래피)로 분석하였다.

실시예 1 내지 9에 사용된 시약의 양 및 농도를 하기 표 1에 나타내었다.

B. 디니트로나프탈렌 이성질체의 분리

실시예 1 내지 9에서 수득된 디니트로나프탈렌의 조 혼합물 각각을 200 ㎖의 아세톤과 함께 혼합기가 장착된 500 ㎖ 플라스크에 넣었다. 현탁액을 50 내지 55 ℃에서 15 분 동안 가열하였다. 이어서, 현탁액을 교반하면서 15 ℃로 냉각시키고, 진공 필터에서 여과시켰다. 그 후, 침전물을 필터에서 20 ㎖의 아세톤으로 3회 세척한 후, 물로 3회 세척하고, 개방 상태로 실온에서 건조시켰다.

건조 생성물을 칭량하고, 기본 물질의 함량을 GLC로 분석하였다. 실시예 1 내지 9의 데이타 및 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

발명이 예시의 목적으로 상기에 상세히 기재되었을지라도, 상세한 설명은 단 지 예시 목적을 위한 것이며, 청구 범위에 의해 제한될 수 있는 것을 제외하고는, 당업자는 본 발명의 사상 및 범주내에서 변형을 실시할 수 있음을 이해해야 한다.

본 발명은 단일 니트로화제로서 질산을 사용하여 종래 기술보다 저비용의 단순한 1,5-디니트로나프탈렌 제조 방법을 제공할 수 있다.

Claims

30 내지 80 ℃의 온도에서 황산의 부재하에, 농도가 72 내지 87 중량％인 질산으로 나프탈렌을 니트로화하고,

니트로화된 나프탈렌을 5 내지 20℃의 온도에서 여과하고, 수득된 고체 침전물을 물로 세척하고,

아세톤으로 세척하여 세척된 침전물로부터 1,5-디니트로나프탈렌을 단리시키는 것을 포함하는,

1,5-디니트로나프탈렌의 제조 방법.
제1항에 있어서, 니트로화에서 사용된 질산 대 나프탈렌의 몰비가 8:1 이상인 방법.
제1항에 있어서, 니트로화 단계에서 사용된 질산을 95 내지 99 중량％의 새로운 질산과 혼합하여 생성된 72 내지 87 중량％의 혼합된 질산을 후속의 니트로화 단계에 사용하는 방법.
제1항에 있어서, 세척된 침전물 대 아세톤의 중량비가 1:3 내지 1:7의 범위인 방법.
제1항에 있어서, 1,8-디니트로나프탈렌을 함유하는 아세톤을 증발시키고, 단리 단계로 복귀시키는 것을 더 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 니트로화 단계가 45 내지 65 ℃의 온도에서 일어나는 방법.
제1항의 방법에 의해 제조된 1,5-디니트로나프탈렌을 사용하는 것을 포함하는, 1,5-디아미노나프탈렌 또는 나프탈렌디이소시아네이트-1,5의 개선된 제조 방법.