CN112480810A - 一种改性氧化石墨烯/聚醚砜复合防腐涂料及其制备方法 - Google Patents

一种改性氧化石墨烯/聚醚砜复合防腐涂料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种改性氧化石墨烯/聚醚砜复合防腐涂料及其制备方法，属于涂料技术领域。按重量份计，由20～30份聚醚砜树脂、0.5～2.0份改性氧化石墨烯和70～80份稀释剂组成；其中，改性氧化石墨烯是由高分子改性基团与氧化石墨烯接枝得到。本发明是将改性氧化石墨烯超声分散于1/4～1/6质量的稀释剂中制得分散液，向剩余的稀释剂中加入聚醚砜树脂后分散研磨，再加入改性氧化石墨烯的分散液，然后再分散研磨，从而制得改性氧化石墨烯/聚醚砜复合防腐涂料。本发明制备的改性氧化石墨烯均匀、稳定分散在聚醚砜基体树脂中，利用“迷宫效应”和自身优异的的片层屏蔽性能，填补了聚醚砜树脂中的微孔和缝隙，大大提升了涂层的防腐性能。

Description

一种改性氧化石墨烯/聚醚砜复合防腐涂料及其制备方法
技术领域
本发明属于涂料技术领域，具体涉及一种改性氧化石墨烯/聚醚砜复合防腐涂料及其制备方法。
背景技术
聚醚砜树脂是二十世纪七十年代由英国ICI公司研发出的特种工程塑料。由于其分子链中苯环的刚性、醚键的柔性以及砜基与整个结构单元形成的大共轭结构，使其具有机械性能优异、阻燃性耐温等级高、耐化学溶剂性强等特点。而正是这些特性，构成了聚醚砜涂料优异性能与广泛应用的基础。在实际应用中，通常采用将各种功能填料添加入聚醚砜主体树脂中，来改善涂层性能或赋予其某些特性功能。常见的填料有碳酸钙、滑石粉、二氧化硅、云母鳞片、膨润土、石墨等等。
石墨烯是世界上最薄的防腐蚀材料，可用于金属防护，有关石墨烯在防腐领域的研究吸引了各国研究者的关注。大量研究结果表明，石墨烯超大的比表面积，优良的阻隔性，高的化学稳定性，良好的导电性等，使其对于防腐涂料综合性能的提升具有较强作用，如增强涂层对于基材的附着力，提升涂料的耐磨性和防腐性。然而，一方面石墨烯具有较高的表面自由能，易于发生自身团聚；另一方面石墨烯与聚合物之间没有化学键作用，相对位置并不牢固，因此在共混过程中，不可避免地出现石墨烯聚集，从而导致涂层性能的下降。为解决此问题，在共混之前，研究者多对石墨烯先进行功能化。
中国发明专利201910516639.8公布了一种基于植酸改性石墨烯的防腐涂料及其制备方法，具体步骤为：将氧化石墨烯以及植酸加入水中，分散均匀后在80～100℃下反应得到植酸改性石墨烯，以提高石墨烯在树脂中的分散性。
中国发明专利201811372666.4公布了一种防腐阻垢涂料，它是由重量配比的硅基酚改性的聚醚砜树脂18～22份，聚四氟乙烯微粉4～6份，鳞片状的石墨烯3～5份，混合溶剂68～72份，904S型分散剂0.08～0.12份，066消泡剂0.03～0.06份组成。
根据上述现有技术，对石墨烯的改性和含有石墨烯的聚醚砜涂料的制备中，提高石墨烯在基体树脂中的分散性和相容性是技术的关键点。目前，大多数石墨烯改性剂分解温度低，但聚醚砜特种工程涂料的固化温度高，改性剂在涂料未完全固化前便会分解，从而影响石墨烯在涂料中的分散性；其次，现有大多数改性基团没有针对性，与聚醚砜树脂相容性差，这些都会造成涂层的缺陷，因此需要在涂料中加入多种填料，来稳定涂层性能，从而造成成本的增加。鉴于此，本发明提出一种改性氧化石墨烯/聚醚砜复合防腐涂料及其制备方法，可有效解决上述技术问题。
发明内容
本发明的目的是为了解决氧化石墨烯在聚醚砜基体树脂中分散不均匀以及相容性差的问题，提供了一种改性氧化石墨烯/聚醚砜复合防腐涂料及其制备方法。
本发明所述的一种改性氧化石墨烯/聚醚砜复合防腐涂料，按重量份计，由20～30份聚醚砜树脂、0.5～2.0份改性氧化石墨烯和70～80份稀释剂组成；其中，改性氧化石墨烯是由高分子改性基团与氧化石墨烯进行接枝得到。
本发明还提供了一种上述改性氧化石墨烯/聚醚砜复合防腐涂料的制备方法，其步骤如下：
1)制备高分子改性基团
采取芳香亲核取代反应路线，以4,4’-二氟二苯砜与2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷为反应原料，无水碳酸钾(K2CO3)为成盐剂和催化剂，甲苯为带水剂，环丁砜(TMS)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)为反应溶剂，反应体系中固含量为25％(不包括成盐剂和甲苯)；
氮气保护下，将反应原料加入到反应容器中，再加入成盐剂、带水剂和反应溶剂，升温至130～150℃带水反应2～3小时，蒸出甲苯；再升温至180～210℃反应6～10小时至体系粘度不再增加；然后降温至100～110℃，出料在冰水中，以免氨基被氧化；将得到的粗产物粉碎，氮气保护下用蒸馏水和无水乙醇于80～100℃下分别热洗5～8遍，以除去其中的无机盐、未反应的单体及分子量较低的低聚物，真空烘干后得到高分子改性基团粉末；反应方程式如下所示：
Figure BDA0002766727730000021
n是正整数，表示聚合单元的数量；
2)制备改性氧化石墨烯
将氧化石墨烯分散在二氯亚砜(SOCl2)中，加入SOCl2体积1/30～1/50的二甲基甲酰胺(DMF)作为催化剂，超声分散0.5～2.0小时；再在氮气保护下，加热到60～80℃回流20～30小时，反应结束后，减压蒸馏除去过量的SOCl2；然后将反应产物和步骤1)得到的高分子改性基团粉末分散在DMF中，在氮气保护下加热到120～130℃反应4～5天；反应结束后，将产物倒入无水乙醇中，用无水乙醇离心洗涤5～8次，之后再用四氢呋喃和二氯甲烷各洗涤2～4次，50～80℃下真空干燥，得到改性氧化石墨烯；改性氧化石墨烯的结构式如下所示，
Figure BDA0002766727730000031
3)制备改性氧化石墨烯/聚醚砜复合防腐涂料
按重量份计，称取20～30份聚醚砜树脂、0.5～2.0份改性氧化石墨烯和70～80份稀释剂；将改性氧化石墨烯超声分散于1/4～1/6质量的稀释剂中制得分散液，再向剩余的稀释剂中加入聚醚砜树脂，在3000～6000r/min转速下分散研磨4～6小时，再加入改性氧化石墨烯的分散液，然后在2000～4000r/min转速下分散研磨1～3小时，制得改性氧化石墨烯/聚醚砜复合防腐涂料。
本发明提供的改性氧化石墨烯/聚醚砜复合防腐涂料的涂覆工艺如下：
利用空气喷枪和空气压缩机将粘度(即先将改性氧化石墨烯/聚醚砜复合防腐涂料溶于稀释剂中，调节粘度至涂4杯50～70s)适宜的改性氧化石墨烯/聚醚砜复合防腐涂料喷涂到未喷砂处理但经乙醇和丙酮清洗并烘干前处理的金属底材上，在90～110℃下表干30～60分钟，然后升温至200～230℃保持0.5～2小时，最后升温至360～390℃保持5～20分钟，从而在金属底材上得到改性氧化石墨烯/聚醚砜复合防腐涂层。
进一步，上述方法步骤1)中，单体4,4’-二氟二苯砜与2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷的摩尔比为0.95～1：1，碳酸钾与2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷的摩尔比为1.1～1.2：1；甲苯的体积用量为溶剂体积的1/4～1/2；
进一步，上述方法步骤2)中，氧化石墨烯以1～10mg/mL的浓度分散在SOCl2；高分子改性基团与氧化石墨烯的质量比为0.1～2：1；
进一步，上述方法步骤3)中，聚醚砜树脂为羟基封端的聚醚砜树脂，其对数比浓粘度为0.31～0.37；聚醚砜树脂和羟基封端的聚醚砜树脂的结构式分别如下所示：
Figure BDA0002766727730000041
进一步，上述方法步骤3)中，稀释剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、甲苯、丁酮的混合，重量比为2～8：4～6：4～6：1～5。
本发明的有益效果：
1)本发明通过4,4’-二氟二苯砜与2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷聚合而制备的高分子改性基团，具有与聚醚砜相似的结构，因此与聚醚砜有着良好的相容性。
2)本发明制备的高分子改性基团具有三氟甲基结构，与氧化石墨烯接枝后可以提高氧化石墨烯在有机溶剂中的分散性，并在一定程度上提高涂层疏水性。
3)本发明制备的高分子改性基团相比常见的氧化石墨烯改性剂耐热性更好，在聚醚砜涂层表干的过程中不会分解。
4)本发明制备的高分子改性基团以共价键的形式接枝在氧化石墨烯上，相比非共价键修饰，高分子改性基团与氧化石墨烯的结合更加紧密，改性基团不会在涂料加工过程中脱落。
5)本发明制备的改性氧化石墨烯均匀、稳定分散在聚醚砜基体树脂中，利用“迷宫效应”和自身优异的的片层屏蔽性能，填补了聚醚砜树脂中的微孔和缝隙，大大提升了涂层的防腐性能。
附图说明
图1：氧化石墨烯、高分子改性基团、改性氧化石墨烯的红外谱图；在改性氧化石墨烯红外曲线的1640cm-1和1260cm-1处分别有C＝O和C-N的峰，证明化学接枝成功；
图2：实施例1制备的改性氧化石墨烯/聚醚砜复合防腐涂层的电化学阻抗Bode图，涂层在质量分数3.5％的盐水中浸泡60天后，阻值高于1012，表明涂层依然具有良好的防腐作用；
图3：对照例1制备的改性氧化石墨烯/聚醚砜复合防腐涂层的电化学阻抗Bode图，涂层在质量分数3.5％的盐水中浸泡60天后，阻值下降至108附近，表明盐水已经进入涂层，但未触及底材；
图4：对照例2制备的改性氧化石墨烯/聚醚砜复合防腐涂层的电化学阻抗Bode图，涂层在质量分数3.5％的盐水中浸泡60天后，阻值下降至108附近，表明盐水已经进入涂层，但未触及底材；
图5：纯聚醚砜涂层的电化学阻抗Bode图，涂层在质量分数3.5％的盐水中浸泡60天后，阻值下降至106附近，表明涂层被腐蚀介质穿透并失去防护能力；
图6：实施例1制备的高分子改性基团的TGA曲线；表明实施例1制备的高分子改性基团具有良好的耐热性；
图7：实施例1制备的改性氧化石墨烯/聚醚砜复合防腐涂层的接触角照片，接触角相比纯聚醚砜有较大提升，疏水性能更加优异；
图8：纯聚醚砜涂层的接触角照片。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明,但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。
实施例1
1)制备高分子改性基团
在装有机械搅拌装置、温度计、带水器、冷凝管以及氮气保护装置的三颈烧瓶中加入2.54g 4,4’-二氟二苯砜，3.66g 2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷，1.52g无水碳酸钾，以25mL环丁砜(TMS)为反应溶剂，固含量25％，加入12.5mL甲苯作为带水剂。体系温度升至150℃带水2个小时，蒸出甲苯，升温至180℃反应8个小时，然后降温到100℃，出料在冰水中，将得到的粗产物粉碎机粉碎后，氮气保护下用蒸馏水和无水乙醇于90℃下各热洗5遍，真空烘干后得到高分子改性基团粉末5.27g。
2)制备改性氧化石墨烯
将2g氧化石墨烯分散在200mL二氯亚砜(SOCl2)中，并加入5mL二甲基甲酰胺(DMF)作为催化剂，超声分散一个小时后，在氮气保护下，70℃回流24个小时，反应结束后，减压蒸馏除去过量的SOCl2。之后将反应产物和2g上述高分子改性基团一同分散在DMF中，在氮气保护下120℃反应4天，反应结束后，将产物倒入无水乙醇中，用无水乙醇离心洗涤5次，之后再用四氢呋喃和二氯甲烷各洗涤两次，60℃真空干燥，得到改性氧化石墨烯。
3)制备改性氧化石墨烯/聚醚砜复合防腐涂料
称取对数比浓度为0.35的羟基封端的聚醚砜树脂25g、改性氧化石墨烯0.5g、稀释剂75g，其中稀释剂由N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、甲苯、丁酮按重量比8：4：4：1调配所得。先取15g稀释剂，将0.5g改性氧化石墨烯超声分散于稀释剂中制得分散液；再将剩余50g稀释剂转移到研磨搅拌一体机的分散罐中，随后加入25g羟基封端的聚醚砜树脂，在5000r/min转速下分散研磨5小时，之后将分散液加入到分散罐中，在2000r/min转速下分散研磨2小时，制得改性氧化石墨烯/聚醚砜复合防腐涂料。
本发明提供的改性氧化石墨烯/聚醚砜复合防腐涂料包括如下涂覆工艺：
利用空气喷枪和空气压缩机将粘度适宜的涂料喷涂(涂4杯60s)到未喷砂处理但经乙醇和丙酮清洗并烘干前处理的金属底材上，在100℃下表干30分钟后升温至220℃下保持温度1个小时，最后直接升温至380℃保持15分钟得到改性氧化石墨烯/聚醚砜复合防腐涂层，涂层的厚度为60μm。
实施例2
1)制备高分子改性基团
同实施例1
2)制备改性氧化石墨烯
将2g氧化石墨烯分散在200mL二氯亚砜(SOCl2)中，并加入5mL二甲基甲酰胺(DMF)作为催化剂，超声分散一个小时后，在氮气保护下，70℃回流24个小时，反应结束后，减压蒸馏除去过量的SOCl2。之后将反应产物和4g上述高分子改性基团一同分散在DMF中，在氮气保护下120℃反应5天，反应结束后，将产物倒入无水乙醇中，用无水乙醇离心洗涤5次，之后再用四氢呋喃和二氯甲烷洗涤两次，60℃真空干燥，得到改性氧化石墨烯。
3)制备改性氧化石墨烯/聚醚砜复合防腐涂料
准备对数比浓度为0.31的羟基封端的聚醚砜树脂25g、改性氧化石墨烯1g、稀释剂75g，其中稀释剂由N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、甲苯、丁酮按重量比2：5：6：1调配所得。先取15g稀释剂，将1g改性氧化石墨烯超声分散于稀释剂中制得分散液；再将剩余50g稀释剂转移到研磨搅拌一体机的分散罐中，随后加入25g羟基封端的聚醚砜树脂，在4000r/min转速下分散研磨6小时，之后将分散液一同加入到分散罐中，在2000r/min转速下分散研磨1小时，制得改性氧化石墨烯/聚醚砜复合防腐涂料。
本发明提供的改性氧化石墨烯/聚醚砜复合防腐涂料包括如下涂覆工艺：
利用空气喷枪和空气压缩机将粘度适宜的涂料喷涂(涂4杯60s)到未喷砂处理但经乙醇和丙酮清洗并烘干前处理的金属底材上，在90℃下表干60分钟后升温至230℃下保持温度0.5个小时，后直接升温至360℃保持20分钟得到改性氧化石墨烯/聚醚砜复合防腐涂层，涂层的厚度为60μm。
实施例3
1)制备高分子改性基团
在装有机械搅拌装置，温度计，带水器，冷凝管以及氮气保护装置的三颈烧瓶中加入2.41g 4,4’-二氟二苯砜，3.66g 2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷，1.66g无水碳酸钾，以25mL环丁砜(TMS)为反应溶剂，固含量25％，加入12.5mL甲苯作为带水剂。体系温度升至130℃带水3个小时，蒸出甲苯，升温至200℃反应10个小时，然后降温到100℃，出料在冰水中，将得到的粗产物粉碎机粉碎后，氮气保护下用蒸馏水和无水乙醇90℃下各热洗5遍，真空烘干后得到高分子改性基团的粉末原料约4.93g。
2)制备改性氧化石墨烯
将2g氧化石墨烯分散在400mL二氯亚砜(SOCl2)中，并加入10mL二甲基甲酰胺(DMF)作为催化剂，超声分散一个小时后，在氮气保护下，70℃回流24个小时，反应结束后，减压蒸馏除去过量的SOCl2。之后将反应产物和1g上述高分子改性基团一同分散在DMF中，在氮气保护下120℃反应4天，反应结束后，将产物倒入无水乙醇中，用无水乙醇离心洗涤5次，之后再用四氢呋喃和二氯甲烷洗涤两次，60℃真空干燥，得到改性氧化石墨烯。
3)制备改性氧化石墨烯/聚醚砜复合防腐涂料
准备对数比浓度为0.37的羟基封端的聚醚砜树脂20g、改性氧化石墨烯2g、稀释剂80g，其中稀释剂由N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、甲苯、丁酮按重量比3：4：8：1调配所得。先取16g稀释剂，将2g改性氧化石墨烯超声分散于稀释剂中制得分散液；再将剩余64g稀释剂转移到研磨搅拌一体机的分散罐中，随后加入20g羟基封端的聚醚砜树脂，在3000r/min转速下分散研磨6小时，之后将分散液一同加入到分散罐中，在4000r/min转速下分散研磨1小时，制得改性氧化石墨烯/聚醚砜复合防腐涂料。
本发明提供的改性氧化石墨烯/聚醚砜复合防腐涂料包括如下涂覆工艺：
利用空气喷枪和空气压缩机将粘度适宜的涂料喷涂(涂4杯50s)到未喷砂处理但经乙醇和丙酮清洗并烘干前处理的金属底材上，在110℃下表干60分钟后升温至220℃下保持温度2个小时，后直接升温至390℃保持5分钟得到改性氧化石墨烯/聚醚砜复合防腐涂层，涂层的厚度为60μm。
实施例4
1)制备高分子改性基团
在装有机械搅拌装置，温度计，带水器，冷凝管以及氮气保护装置的三颈烧瓶中加入2.49g 4,4’-二氟二苯砜，3.66g 2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷，1.52g无水碳酸钾，以25mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)为反应溶剂，固含量25％，加入6.25mL甲苯作为带水剂。体系温度升至140℃带水2个小时，蒸出甲苯，升温至210℃反应6个小时，然后降温到100℃，出料在冰水中，将得到的粗产物粉碎机粉碎后，氮气保护下用蒸馏水和无水乙醇90℃下各热洗5遍，真空烘干后得到高分子改性基团的粉末原料约5.11g。
2)制备改性氧化石墨烯
将2g氧化石墨烯分散在200mL二氯亚砜(SOCl2)中，并加入5mL二甲基甲酰胺(DMF)作为催化剂，超声分散一个小时后，在氮气保护下，70℃回流24个小时，反应结束后，减压蒸馏除去过量的SOCl2。之后将反应产物和4g上述高分子改性基团一同分散在DMF中，在氮气保护下130℃反应4天，反应结束后，将产物倒入无水乙醇中，用无水乙醇离心洗涤5次，之后再用四氢呋喃和二氯甲烷洗涤两次，60℃真空干燥，得到改性氧化石墨烯。
3)制备改性氧化石墨烯/聚醚砜复合防腐涂料
准备对数比浓度为0.31的羟基封端的聚醚砜树脂30g、改性氧化石墨烯0.5g、稀释剂70g，其中稀释剂由N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、甲苯、丁酮按重量比8：6：4：1调配所得。先取14g稀释剂，将0.5g改性氧化石墨烯超声分散于稀释剂中制得分散液；再将剩余56g稀释剂转移到研磨搅拌一体机的分散罐中，随后加入30g羟基封端的聚醚砜树脂，在5000r/min转速下分散研磨4小时，之后将分散液一同加入到分散罐中，在4000r/min转速下分散研磨1小时，制得改性氧化石墨烯/聚醚砜复合防腐涂料。
本发明提供的改性氧化石墨烯/聚醚砜复合防腐涂料包括如下涂覆工艺：
利用空气喷枪和空气压缩机将粘度适宜的涂料喷涂(涂4杯60s)到未喷砂处理但经乙醇和丙酮清洗并烘干前处理的金属底材上，在100℃下表干30分钟后升温至200℃下保持温度2个小时，后直接升温至380℃保持10分钟得到改性氧化石墨烯/聚醚砜复合防腐涂层，涂层的厚度为60μm。
实施例5
1)制备高分子改性基团
在装有机械搅拌装置，温度计，带水器，冷凝管以及氮气保护装置的三颈烧瓶中加入2.54g 4,4’-二氟二苯砜，3.66g 2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷，1.52g无水碳酸钾，以25mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)为反应溶剂，固含量25％，加入12.5mL甲苯作为带水剂。体系温度升至150℃带水3个小时，蒸出甲苯，升温至200℃反应8个小时，然后降温到100℃，出料在冰水中，将得到的粗产物粉碎机粉碎后，氮气保护下用蒸馏水和无水乙醇90℃下各热洗5遍，真空烘干后得到高分子改性基团的粉末原料约5.32g。
2)制备改性氧化石墨烯
将2g氧化石墨烯分散在1000mL二氯亚砜(SOCl2)中，并加入25mL二甲基甲酰胺(DMF)作为催化剂，超声分散一个小时后，在氮气保护下，70℃回流24个小时，反应结束后，减压蒸馏除去过量的SOCl2。之后将反应产物和0.2g上述高分子改性基团一同分散在DMF中，在氮气保护下130℃反应5天，反应结束后，将产物倒入无水乙醇中，用无水乙醇离心洗涤5次，之后再用四氢呋喃和二氯甲烷洗涤两次，60℃真空干燥，得到改性氧化石墨烯。
3)制备改性氧化石墨烯/聚醚砜复合防腐涂料
准备对数比浓度为0.35的羟基封端的聚醚砜树脂20g、改性氧化石墨烯1g、稀释剂80g，其中稀释剂由N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、甲苯、丁酮按重量比8：4：4：1调配所得。先取16g稀释剂，将1g改性氧化石墨烯超声分散于稀释剂中制得分散液；再将剩余64g稀释剂转移到研磨搅拌一体机的分散罐中，随后加入20g羟基封端的聚醚砜树脂，在4000r/min转速下分散研磨5小时，之后将分散液一同加入到分散罐中，在2000r/min转速下分散研磨3小时，制得改性氧化石墨烯/聚醚砜复合防腐涂料。
本发明提供的改性氧化石墨烯/聚醚砜复合防腐涂料包括如下涂覆工艺：
利用空气喷枪和空气压缩机将粘度适宜的涂料喷涂(涂4杯70s)到未喷砂处理但经乙醇和丙酮清洗并烘干前处理的金属底材上，在100℃下表干30分钟后升温至210℃下保持温度1个小时，后直接升温至380℃保持15分钟得到改性氧化石墨烯/聚醚砜复合防腐涂层，涂层的厚度为60μm。
实施例6
1)制备高分子改性基团
同实施例5
2)制备改性氧化石墨烯
同实施例3
3)制备改性氧化石墨烯/聚醚砜复合防腐涂料
准备对数比浓度为0.37的羟基封端的聚醚砜树脂25g、改性氧化石墨烯2g、稀释剂75g，其中稀释剂由N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、甲苯、丁酮按重量比6：6：4：1调配所得。先取15g稀释剂，将2g改性氧化石墨烯超声分散于稀释剂中制得分散液；再将剩余60g稀释剂转移到研磨搅拌一体机的分散罐中，随后加入25g羟基封端的聚醚砜树脂，在5000r/min转速下分散研磨5小时，之后将分散液一同加入到分散罐中，在2000r/min转速下分散研磨1小时，制得改性氧化石墨烯/聚醚砜复合防腐涂料。
本发明提供的改性氧化石墨烯/聚醚砜复合防腐涂料包括如下涂覆工艺：
利用空气喷枪和空气压缩机将粘度适宜的涂料喷涂(涂4杯65s)到未喷砂处理但经乙醇和丙酮清洗并烘干前处理的金属底材上，在110℃下表干30分钟后升温至220℃下保持温度1个小时，后直接升温至380℃保持10分钟得到改性氧化石墨烯/聚醚砜复合防腐涂层，涂层的厚度为60μm。
对照例1
制备氧化石墨烯/聚醚砜复合防腐涂料
准备对数比浓度为0.35的羟基封端的聚醚砜树脂25g、氧化石墨烯0.5g、稀释剂75g，其中稀释剂由N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、甲苯、丁酮按重量比8：4：4：1调配所得。先取15g稀释剂，将0.5g氧化石墨烯超声分散于稀释剂中制得分散液；再将剩余50g稀释剂转移到研磨搅拌一体机的分散罐中，随后加入25g羟基封端的聚醚砜树脂，在5000r/min转速下分散研磨5小时，之后将分散液一同加入到分散罐中，在2000r/min转速下分散研磨2小时，制得改性氧化石墨烯/聚醚砜复合防腐涂料。
本发明提供的氧化石墨烯/聚醚砜复合防腐涂料包括如下涂覆工艺：
利用空气喷枪和空气压缩机将粘度适宜的涂料喷涂(涂4杯60s)到未喷砂处理但经乙醇和丙酮清洗并烘干前处理的金属底材上，在100℃下表干30分钟后升温至220℃下保持温度1个小时，后直接升温至380℃保持15分钟得到改性氧化石墨烯/聚醚砜复合防腐涂层，涂层的厚度为60μm。
对照例2
1)制备高分子改性基团
在装有机械搅拌装置，温度计，带水器，冷凝管以及氮气保护装置的三颈烧瓶中加入2.54g 4,4’-二氟二苯砜，3.66g 2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷，1.52g无水碳酸钾，以25mL环丁砜(TMS)为反应溶剂，固含量25％，加入12.5mL甲苯作为带水剂。体系温度升至150℃带水2个小时，蒸出甲苯，升温至180℃反应8个小时，然后降温到100℃，出料在冰水中，将得到的粗产物粉碎机粉碎后，氮气保护下用蒸馏水和无水乙醇90℃下各热洗5遍，真空烘干后得到高分子改性基团的粉末原料约5.27g。
2)制备改性氧化石墨烯
将2g氧化石墨烯和2g上述高分子改性基团一同分散在200mL二甲基甲酰胺(DMF)中，超声分散一个小时后，在氮气保护下120℃反应4天，反应结束后，将产物倒入无水乙醇中，用无水乙醇离心洗涤5次，之后再用四氢呋喃和二氯甲烷洗涤两次，60℃真空干燥，得到改性氧化石墨烯。
3)制备改性氧化石墨烯/聚醚砜复合防腐涂料
准备对数比浓度为0.35的羟基封端的聚醚砜树脂25g、改性氧化石墨烯0.5g、稀释剂75g，其中稀释剂由N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、甲苯、丁酮按重量比8：4：4：1调配所得。先取15g稀释剂，将0.5g改性氧化石墨烯超声分散于稀释剂中制得分散液；再将剩余50g稀释剂转移到研磨搅拌一体机的分散罐中，随后加入25g羟基封端的聚醚砜树脂，在5000r/min转速下分散研磨5小时，之后将分散液一同加入到分散罐中，在2000r/min转速下分散研磨2小时，制得改性氧化石墨烯/聚醚砜复合防腐涂料。
本发明提供的改性氧化石墨烯/聚醚砜复合防腐涂料包括如下涂覆工艺：
利用空气喷枪和空气压缩机将粘度适宜的涂料喷涂(涂4杯60s)到未喷砂处理但经乙醇和丙酮清洗并烘干前处理的金属底材上，在100℃下表干30分钟后升温至220℃下保持温度1个小时，后直接升温至380℃保持15分钟得到改性氧化石墨烯/聚醚砜复合防腐涂层。
表1：实施例和对比例制备的改性氧化石墨烯/聚醚砜复合防腐涂料性能数据
附着力 硬度 耐盐雾性(900h)
实施例1 0级 4H 未见起泡，生锈
实施例2 0级 4H 未见起泡，生锈
实施例3 0级 4H 未见起泡，生锈
实施例4 0级 4H 未见起泡，生锈
实施例5 0级 3H 未见起泡，生锈
实施例6 0级 3H 未见起泡，生锈
对照例1 0级 3H 起泡，生锈
对照例2 0级 3H 起泡，生锈
表1：改性氧化石墨烯/聚醚砜复合防腐涂料性能，按照国家标准测试样板涂层附着力(GB/T 9286-1998)，硬度(GB/T 6739-2006)和耐盐雾性(GB/T 1771-2007)。

Claims (6)

1.一种改性氧化石墨烯/聚醚砜复合防腐涂料的制备方法，其步骤如下：
1)制备高分子改性基团粉末
采取芳香亲核取代反应路线，以4,4’-二氟二苯砜与2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷为反应原料，无水碳酸钾为成盐剂和催化剂，甲苯为带水剂，环丁砜或N-甲基吡咯烷酮为反应溶剂，反应体系中固含量为25％；
氮气保护下，将反应原料加入到反应容器中，再加入成盐剂、带水剂和反应溶剂，升温至130～150℃带水反应2～3小时，蒸出甲苯；再升温至180～210℃反应6～10小时至体系粘度不再增加；然后降温至100～110℃，出料在冰水中；将得到的粗产物粉碎，氮气保护下用蒸馏水和无水乙醇于80～100℃下分别热洗5～8遍，以除去其中的无机盐、未反应的单体及分子量较低的低聚物，真空烘干后得到高分子改性基团粉末；
2)制备改性氧化石墨烯
将氧化石墨烯分散在二氯亚砜中，加入二氯亚砜体积1/30～1/50的二甲基甲酰胺作为催化剂，超声分散0.5～2.0小时；再在氮气保护下，加热到60～80℃回流20～30小时，反应结束后，减压蒸馏除去过量的二氯亚砜；然后将反应产物和步骤1)得到的高分子改性基团粉末分散在二甲基甲酰胺中，在氮气保护下加热到120～130℃反应4～5天；反应结束后，将产物倒入无水乙醇中，用无水乙醇离心洗涤5～8次，之后再用四氢呋喃和二氯甲烷各洗涤2～4次，50～80℃下真空干燥，得到改性氧化石墨烯；
3)制备改性氧化石墨烯/聚醚砜复合防腐涂料
按重量份计，称取20～30份聚醚砜树脂、0.5～2.0份改性氧化石墨烯和70～80份稀释剂；将改性氧化石墨烯超声分散于1/4～1/6质量的稀释剂中制得分散液，向剩余的稀释剂中加入聚醚砜树脂，在3000～6000r/min转速下分散研磨4～6小时，再加入改性氧化石墨烯的分散液，然后在2000～4000r/min转速下分散研磨1～3小时，制得改性氧化石墨烯/聚醚砜复合防腐涂料。
2.如权利要求1所述的一种改性氧化石墨烯/聚醚砜复合防腐涂料的制备方法，其特征在于：步骤1)中，单体4,4’-二氟二苯砜与2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷的摩尔比为0.95～1：1，碳酸钾与2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷的摩尔比为1.1～1.2：1；甲苯的体积用量为溶剂体积的1/4～1/2。
3.如权利要求1所述的一种改性氧化石墨烯/聚醚砜复合防腐涂料的制备方法，其特征在于：步骤2)中，氧化石墨烯以1～10mg/mL的浓度分散在SOCl2，高分子改性基团与氧化石墨烯的质量比为0.1～2：1。
4.如权利要求1所述的一种改性氧化石墨烯/聚醚砜复合防腐涂料的制备方法，其特征在于：步骤3)中，聚醚砜树脂为羟基封端的聚醚砜树脂，其对数比浓粘度为0.31～0.37。
5.如权利要求1所述的一种改性氧化石墨烯/聚醚砜复合防腐涂料的制备方法，其特征在于：步骤3)中，稀释剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、甲苯、丁酮的混合，重量比为2～8：4～6：4～6：1～5。
6.一种改性氧化石墨烯/聚醚砜复合防腐涂料，其特征在于：是由权利要求1～5任何一项所述的方法制备得到。
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