CN115159851A - 一种汽车用防粘玻璃釉料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种汽车用防粘玻璃釉料及其制备方法，包括如下重量份原料：Na2O1‑3份、ZnO5‑7份、B2O310‑15份、Bi2O350‑55份、SiO220‑30份、TiO21‑3份、防腐蚀增强剂10‑15份、铜铬黑10‑20份；通过Bi2O3‑B2O3‑SiO2复配达到玻璃熔剂的效果，同时熔点低且铜铬黑作为玻璃油墨在加热到熔融的过程中，氧化成不熔融的金属氧化物或者高价氧化物，停留在釉层表面，从而起到阻隔釉层和玻璃模布的作用，达到抗粘效果，该防腐增强剂以氧化石墨烯为基底，氧化石墨烯具有较好的耐腐蚀效果，能够增强玻璃釉料的防腐效果。
Description
技术领域
本发明涉及玻璃制备领域，具体涉及一种汽车用防粘玻璃釉料及其制备方法。
背景技术
汽车玻璃釉料是汽车玻璃重要组成部分，随着汽车行业的迅猛发展，出现了对汽车玻璃釉料的极大需求，带动了汽车玻璃釉料的研究与创新。汽车玻璃釉料主要由低熔点玻璃粉、无机颜料、调墨油及分散剂、流平剂等助剂混匀分散碾磨而成。通过丝网印刷将油墨印刷在承印玻璃基板上，经过干燥和烧结，油墨中的其他成分基本挥发分解完毕，低熔点玻璃粉和无机颜料熔融并覆盖在挡风玻璃上形成黑色的玻璃墨层，起到防止粘结挡风玻璃和车体的胶水发生化学变化、遮蔽导电银浆、装饰汽车外观及吸收紫外线的作用。
现阶段的汽车玻璃釉料的过程中暴露出耐酸碱性不足，抗粘性不佳的问题使得制备出的汽车玻璃性能交底，为解决这一问题需要进口汽车玻璃，使得汽车制造成本大幅提升。
发明内容
本发明的目的在于提供一种汽车用防粘玻璃釉料及其制备方法，通过Bi2O3-B2O3-SiO2复配达到玻璃熔剂的效果，降低膨胀系数，克服钢化玻璃强度的问题，并通过防腐蚀增强剂解决了现阶段玻璃釉料耐腐蚀效果一般的问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种汽车用防粘玻璃釉料，包括如下重量份原料：Na2O1-3份、ZnO5-7份、B2O310-15份、Bi2O350-55份、SiO220-30份、TiO21-3份、防腐蚀增强剂10-15份、铜铬黑10-20份；
该汽车用防粘玻璃釉料由如下步骤制成：
称取上述原料混合均匀后，研磨至250目再均化，制得汽车用防粘玻璃釉料。
进一步的，所述的防腐蚀增强剂由如下步骤制成：
步骤A1：将硝酸钠、石墨粉、浓硫酸混合均匀，在转速为300-500r/min的条件下，进行搅拌至混合液为黑色，加入高锰酸钾，在温度为30-40℃的条件下，继续搅拌2-3h，加入去离子水，在温度为95-98℃的条件下，保温15-20min，加入双氧水，在温度为20-25℃的条件下，静置6-8h后，过滤去除滤液，将滤饼用盐酸溶液洗涤3次后，用去离子水洗涤3次，再在温度为120-130℃的条件下，进行烘干，制得氧化石墨烯；
步骤A2：将三氯化铝和四氯化碳混合均匀，在转为150-200r/min，温度为10-15℃的条件下，进行搅拌加入甲苯，在温度为40-45℃的条件下，进行反应1-1.5h，制得中间体1，将中间体1和去离子水混合，在温度为110-120℃的条件下，进行回流10-15min，制得中间体2，将中间体2、高锰酸钾、去离子水混合均匀后，在转速为200-300r/min，温度为95-100℃的条件下，进行反应4-6h，制得中间体3；
反应过程如下：
步骤A3：将2,6-二氯硝基苯、4-氨基苯酚、碳酸钾、甲苯、N-甲基吡咯烷酮混合均匀，在转速为120-150r/min，温度为140-160℃的条件下，搅拌回流4-6h，制得中间体4，将中间体4溶于甲苯中，在转速为150-180r/min，温度为55-65℃的条件下，搅拌并滴加甲醛，滴加完毕后，升温至温度为90-95℃，回流2-4h，加入对苯二酚，回流反应2-3h后，升温至温度为110-115℃，继续回流反应2-4h，加入氯甲基聚醚砜和碳酸钠，继续反应3-5h，制得中间体5；
反应过程如下：
步骤A4：将中间体5、锡粉、浓盐酸、甲苯混合均匀，在转速为200-300r/min，温度为100-110℃的条件下，进行反应30-40min后，调节反应液pH值为碱性，制得中间体6，将中间体6、中间体3、1-羟基苯并三唑、N,N-二甲基甲酰胺混合均匀，在转速为150-200r/min，温度为25-30℃的条件下，进行反应3-5h，制得中间体7；
反应过程如下：
步骤A5：将中间体7、去离子水、乙醇、硼氢化钠混合均匀后，在转速为150-200r/min，温度为25-30℃的条件下，进行反应1-1.5h，制得中间体8，将氧化石墨烯分散在甲苯中，加入中间体8和三氯化铁，在温度115-120℃的条件下，回流6-8h，制得防腐蚀增强剂。
反应过程如下：
进一步的，步骤A1所述的硝酸钠、石墨粉、浓硫酸、高锰酸钾、去离子水、双氧水的用量比为1.5g:3g:75mL:10g:300mL:15mL，浓硫酸的质量分数为98％，双氧水的质量分数为30％。
进一步的，步骤A2所述的三氯化铝、四氯化碳、甲苯的用量质量比为9.6:20:7.3，中间体1和去离子水的用量比为1g:5mL，中间体2、高锰酸钾、去离子水的用量比1.6g:80mL:4.5g。
进一步的，步骤A3所述的2,6-二氯硝基苯、4-氨基苯酚、碳酸钾的用量比为0.01mol:0.02mol:3g，中间体4、甲醛、苯酚、氯甲基聚醚砜、碳酸钠的用量摩尔比为1:4:2:2:2。
进一步的，步骤A4所述的中间体5、锡粉、浓盐酸的用量比为4.2g:8.3g:20mL，浓盐酸的质量分数为36％，中间体6、中间体3、1-羟基苯并三唑的用量摩尔比为2:1:1。
进一步的，步骤A5所述的中间体7、去离子水、乙醇、硼氢化钠的用量比为5mmol:3mL:20mL:10mmol，氧化石墨烯、中间体8、三氯化铁的用量质量比为5:2:0.15。
本发明的有益效果：本发明在制备一种汽车用的防粘玻璃釉料的过程中，通过Bi2O3-B2O3-SiO2复配达到玻璃熔剂的效果，同时熔点低且铜铬黑作为玻璃油墨在加热到熔融的过程中，氧化成不熔融的金属氧化物或者高价氧化物，停留在釉层表面，从而起到阻隔釉层和玻璃模布的作用，达到抗粘效果，并制备了防腐蚀增强剂，该防腐蚀增强剂，将石墨烯粉进行氧化处理，制得氧化石墨烯，将四氯化碳和甲苯进行反应，制得中间体1，将中间体1进一步的处理，制得中间体2，将中间体2进行氧化，制得中间体3，将2,6-二氯硝基苯和4-氨基苯酚进行反应，制得中间体4，将中间体4与对苯二酚进行反应后，再与氯甲基聚醚砜反应，制得中间体5，将中间体5用锡粉还原，制得中间体6，将中间体6和中间体3进行脱水缩合，制得中间体7，将中间体7进行处理，制得中间体8，将中间体8与氧化石墨烯进行脱水缩合，制得防腐蚀增强剂，该防腐增强剂以氧化石墨烯为基底，氧化石墨烯具有较好的耐腐蚀效果，能够增强玻璃釉料的防腐效果，同时氧化石墨烯表面接枝有聚醚砜结构，聚醚砜具有一定耐高温效果和耐腐蚀效果，且表面的苯并噁嗪结构使得聚醚砜的耐高温效果进一步的提升，使得在高温处理时，防腐增强剂有机防腐材料不发生分解，进而保证了玻璃釉料的耐腐蚀效果，同时该玻璃釉料能够调控玻璃膨胀系数为7.5×10-6/℃-8.6×10-6/℃之间。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种汽车用防粘玻璃釉料，包括如下重量份原料：Na2O1份、ZnO5份、B2O310份、Bi2O350份、SiO220份、TiO21份、防腐蚀增强剂10份、铜铬黑10份；
该汽车用防粘玻璃釉料由如下步骤制成：
称取上述原料混合均匀后，研磨至250目再均化，制得汽车用防粘玻璃釉料。
防腐蚀增强剂由如下步骤制成：
步骤A1：将硝酸钠、石墨粉、浓硫酸混合均匀，在转速为300r/min的条件下，进行搅拌至混合液为黑色，加入高锰酸钾，在温度为30℃的条件下，继续搅拌2h，加入去离子水，在温度为95℃的条件下，保温15min，加入双氧水，在温度为20℃的条件下，静置6h后，过滤去除滤液，将滤饼用盐酸溶液洗涤3次后，用去离子水洗涤3次，再在温度为120℃的条件下，进行烘干，制得氧化石墨烯；
步骤A2：将三氯化铝和四氯化碳混合均匀，在转为150r/min，温度为10℃的条件下，进行搅拌加入甲苯，在温度为40℃的条件下，进行反应1h，制得中间体1，将中间体1和去离子水混合，在温度为110℃的条件下，进行回流10min，制得中间体2，将中间体2、高锰酸钾、去离子水混合均匀后，在转速为200r/min，温度为95℃的条件下，进行反应4h，制得中间体3；
步骤A3：将2,6-二氯硝基苯、4-氨基苯酚、碳酸钾、甲苯、N-甲基吡咯烷酮混合均匀，在转速为120r/min，温度为140℃的条件下，搅拌回流4h，制得中间体4，将中间体4溶于甲苯中，在转速为150r/min，温度为55℃的条件下，搅拌并滴加甲醛，滴加完毕后，升温至温度为90℃，回流2h，加入对苯二酚，回流反应2h后，升温至温度为110℃，继续回流反应2h，加入氯甲基聚醚砜和碳酸钠，继续反应3h，制得中间体5；
步骤A4：将中间体5、锡粉、浓盐酸、甲苯混合均匀，在转速为200r/min，温度为100℃的条件下，进行反应30min后，调节反应液pH值为碱性，制得中间体6，将中间体6、中间体3、1-羟基苯并三唑、N,N-二甲基甲酰胺混合均匀，在转速为150r/min，温度为25℃的条件下，进行反应3h，制得中间体7；
步骤A5：将中间体7、去离子水、乙醇、硼氢化钠混合均匀后，在转速为150r/min，温度为25℃的条件下，进行反应1h，制得中间体8，将氧化石墨烯分散在甲苯中，加入中间体8和三氯化铁，在温度115℃的条件下，回流6h，制得防腐蚀增强剂。
实施例2
一种汽车用防粘玻璃釉料，包括如下重量份原料：Na2O2份、ZnO6份、B2O313份、Bi2O353份、SiO225份、TiO22份、防腐蚀增强剂13份、铜铬黑15份；
该汽车用防粘玻璃釉料由如下步骤制成：
称取上述原料混合均匀后，研磨至250目再均化，制得汽车用防粘玻璃釉料。
防腐蚀增强剂由如下步骤制成：
步骤A1：将硝酸钠、石墨粉、浓硫酸混合均匀，在转速为400r/min的条件下，进行搅拌至混合液为黑色，加入高锰酸钾，在温度为35℃的条件下，继续搅拌2.5h，加入去离子水，在温度为96℃的条件下，保温18min，加入双氧水，在温度为23℃的条件下，静置7h后，过滤去除滤液，将滤饼用盐酸溶液洗涤3次后，用去离子水洗涤3次，再在温度为125℃的条件下，进行烘干，制得氧化石墨烯；
步骤A2：将三氯化铝和四氯化碳混合均匀，在转为180r/min，温度为13℃的条件下，进行搅拌加入甲苯，在温度为43℃的条件下，进行反应1.3h，制得中间体1，将中间体1和去离子水混合，在温度为115℃的条件下，进行回流13min，制得中间体2，将中间体2、高锰酸钾、去离子水混合均匀后，在转速为250r/min，温度为98℃的条件下，进行反应5h，制得中间体3；
步骤A3：将2,6-二氯硝基苯、4-氨基苯酚、碳酸钾、甲苯、N-甲基吡咯烷酮混合均匀，在转速为150r/min，温度为150℃的条件下，搅拌回流5h，制得中间体4，将中间体4溶于甲苯中，在转速为180r/min，温度为60℃的条件下，搅拌并滴加甲醛，滴加完毕后，升温至温度为93℃，回流3h，加入对苯二酚，回流反应2.5h后，升温至温度为113℃，继续回流反应3h，加入氯甲基聚醚砜和碳酸钠，继续反应4h，制得中间体5；
步骤A4：将中间体5、锡粉、浓盐酸、甲苯混合均匀，在转速为200r/min，温度为105℃的条件下，进行反应35min后，调节反应液pH值为碱性，制得中间体6，将中间体6、中间体3、1-羟基苯并三唑、N,N-二甲基甲酰胺混合均匀，在转速为180r/min，温度为28℃的条件下，进行反应4h，制得中间体7；
步骤A5：将中间体7、去离子水、乙醇、硼氢化钠混合均匀后，在转速为180r/min，温度为28℃的条件下，进行反应1.3h，制得中间体8，将氧化石墨烯分散在甲苯中，加入中间体8和三氯化铁，在温度118℃的条件下，回流7h，制得防腐蚀增强剂。
实施例3
一种汽车用防粘玻璃釉料，包括如下重量份原料：Na2O3份、ZnO7份、B2O315份、Bi2O355份、SiO230份、TiO23份、防腐蚀增强剂15份、铜铬黑10-20份；
该汽车用防粘玻璃釉料由如下步骤制成：
称取上述原料混合均匀后，研磨至250目再均化，制得汽车用防粘玻璃釉料。
防腐蚀增强剂由如下步骤制成：
步骤A1：将硝酸钠、石墨粉、浓硫酸混合均匀，在转速为500r/min的条件下，进行搅拌至混合液为黑色，加入高锰酸钾，在温度为40℃的条件下，继续搅拌3h，加入去离子水，在温度为98℃的条件下，保温20min，加入双氧水，在温度为25℃的条件下，静置8h后，过滤去除滤液，将滤饼用盐酸溶液洗涤3次后，用去离子水洗涤3次，再在温度为130℃的条件下，进行烘干，制得氧化石墨烯；
步骤A2：将三氯化铝和四氯化碳混合均匀，在转为200r/min，温度为15℃的条件下，进行搅拌加入甲苯，在温度为45℃的条件下，进行反应1.5h，制得中间体1，将中间体1和去离子水混合，在温度为120℃的条件下，进行回流15min，制得中间体2，将中间体2、高锰酸钾、去离子水混合均匀后，在转速为300r/min，温度为100℃的条件下，进行反应6h，制得中间体3；
步骤A3：将2,6-二氯硝基苯、4-氨基苯酚、碳酸钾、甲苯、N-甲基吡咯烷酮混合均匀，在转速为150r/min，温度为160℃的条件下，搅拌回流6h，制得中间体4，将中间体4溶于甲苯中，在转速为180r/min，温度为65℃的条件下，搅拌并滴加甲醛，滴加完毕后，升温至温度为95℃，回流4h，加入对苯二酚，回流反应3h后，升温至温度为115℃，继续回流反应4h，加入氯甲基聚醚砜和碳酸钠，继续反应5h，制得中间体5；
步骤A4：将中间体5、锡粉、浓盐酸、甲苯混合均匀，在转速为300r/min，温度为110℃的条件下，进行反应40min后，调节反应液pH值为碱性，制得中间体6，将中间体6、中间体3、1-羟基苯并三唑、N,N-二甲基甲酰胺混合均匀，在转速为200r/min，温度为30℃的条件下，进行反应5h，制得中间体7；
步骤A5：将中间体7、去离子水、乙醇、硼氢化钠混合均匀后，在转速为200r/min，温度为30℃的条件下，进行反应1.5h，制得中间体8，将氧化石墨烯分散在甲苯中，加入中间体8和三氯化铁，在温度120℃的条件下，回流8h，制得防腐蚀增强剂。
对比例1
本对比例与实施例1相比未加入防腐蚀增强剂，其余步骤相同。
对比例2
本对比例为中国专利CN106587622A公开的玻璃釉料。
对比例3
本对比例为中国专利CN104136389A公开的玻璃釉料。
将实施例1-3和对比例1-3制得的玻璃釉料制备玻璃，将玻璃浸泡在温度为80℃的条件下，浸泡在0.1mol/L的硫酸溶液中，浸泡36h、72h、96h观察釉面是否出现腐蚀；
由上表可知实施例1-3制得的玻璃釉料制备的玻璃，在浓度为0.1mol/L掉的硫酸溶液中，浸泡96h后，釉面任未出现腐蚀现象，表面本发明制备的玻璃釉料具有很好的耐腐蚀效果，同时具有很好抗粘性。
以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种汽车用防粘玻璃釉料，其特征在于：包括如下重量份原料：Na2O1-3份、ZnO5-7份、B2O310-15份、Bi2O350-55份、SiO220-30份、TiO21-3份、防腐蚀增强剂10-15份、铜铬黑10-20份；
所述防腐蚀增强剂由如下步骤制成：
步骤A1：将硝酸钠、石墨粉、浓硫酸混合均匀，进行搅拌至混合液为黑色，加入高锰酸钾，继续搅拌，加入去离子水，保温，加入双氧水，静置后，过滤去除滤液，将滤饼用盐酸溶液洗涤后，用去离子水洗涤并烘干，制得氧化石墨烯；
步骤A2：将三氯化铝和四氯化碳混合均匀，进行搅拌加入甲苯，进行反应，制得中间体1，将中间体1和去离子水混合，回流反应，制得中间体2，将中间体2、高锰酸钾、去离子水混合均匀，进行反应，制得中间体3；
步骤A3：将2,6-二氯硝基苯、4-氨基苯酚、碳酸钾、甲苯、N-甲基吡咯烷酮混合均匀，搅拌回流，制得中间体4，将中间体4溶于甲苯中，搅拌并滴加甲醛，滴加完毕后，回流反应，加入对苯二酚，回流反应后，升温继续回流反应，加入氯甲基聚醚砜和碳酸钠，继续反应，制得中间体5；
步骤A4：将中间体5、锡粉、浓盐酸、甲苯混合均匀，进行反应，调节反应液pH值为碱性，制得中间体6，将中间体6、中间体3、1-羟基苯并三唑、N,N-二甲基甲酰胺混合均匀，进行反应，制得中间体7；
步骤A5：将中间体7、去离子水、乙醇、硼氢化钠混合反应，制得中间体8，将氧化石墨烯分散在甲苯中，加入中间体8和三氯化铁，回流反应，制得防腐蚀增强剂。
2.根据权利要求1所述的一种汽车用防粘玻璃釉料，其特征在于：步骤A1所述的硝酸钠、石墨粉、浓硫酸、高锰酸钾、去离子水、双氧水的用量比为1.5g:3g:75mL:10g:300mL:15mL，浓硫酸的质量分数为98%，双氧水的质量分数为30%。
3.根据权利要求1所述的一种汽车用防粘玻璃釉料，其特征在于：步骤A2所述的三氯化铝、四氯化碳、甲苯的用量质量比为9.6:20:7.3，中间体1和去离子水的用量比为1g:5mL，中间体2、高锰酸钾、去离子水的用量比1.6g:80mL:4.5g。
4.根据权利要求1所述的一种汽车用防粘玻璃釉料，其特征在于：步骤A3所述的2,6-二氯硝基苯、4-氨基苯酚、碳酸钾的用量比为0.01mol:0.02mol:3g，中间体4、甲醛、苯酚、氯甲基聚醚砜、碳酸钠的用量摩尔比为1:4:2:2:2。
5.根据权利要求1所述的一种汽车用防粘玻璃釉料，其特征在于：步骤A4所述的中间体5、锡粉、浓盐酸的用量比为4.2g:8.3g:20mL，浓盐酸的质量分数为36%，中间体6、中间体3、1-羟基苯并三唑的用量摩尔比为2:1:1。
6.根据权利要求1所述的一种汽车用防粘玻璃釉料，其特征在于：步骤A5所述的中间体7、去离子水、乙醇、硼氢化钠的用量比为5mmol:3mL:20mL:10mmol，氧化石墨烯、中间体8、三氯化铁的用量质量比为5:2:0.15。
7.根据权利要求1所述的一种汽车用防粘玻璃釉料的制备方法，其特征在于：具体包括如下步骤：
称取Na2O、ZnO、B2O3、Bi2O3、SiO2、TiO2、防腐蚀增强剂、铜铬黑混合均匀后，研磨至250目再均化，制得汽车用防粘玻璃釉料。
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