JPH05105482A - はめこみ用黒色ガラス・ペーストとその製法 - Google Patents

はめこみ用黒色ガラス・ペーストとその製法

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JPH05105482A
JPH05105482A JP4088397A JP8839792A JPH05105482A JP H05105482 A JPH05105482 A JP H05105482A JP 4088397 A JP4088397 A JP 4088397A JP 8839792 A JP8839792 A JP 8839792A JP H05105482 A JPH05105482 A JP H05105482A
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Paul Zybell
パウル・ツイベル
Ruggero Bertocchi
ルジエロ・ベルトツチ
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    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
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    • C03C8/00Enamels; Glazes; Fusion seal compositions being frit compositions having non-frit additions
    • C03C8/14Glass frit mixtures having non-frit additions, e.g. opacifiers, colorants, mill-additions
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
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    • C03C1/00Ingredients generally applicable to manufacture of glasses, glazes, or vitreous enamels
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    • C03C8/02Frit compositions, i.e. in a powdered or comminuted form
    • C03C8/10Frit compositions, i.e. in a powdered or comminuted form containing lead

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Abstract

(57)【要約】 【構成】 内部に融合された硫化物又はポリスルフィド
を有する粉砕した鉛含有の改変ボロシリケートガラス、
黒色の粉砕した顔料、及び室温又はそれ以上で液体の担
体媒体を含んでなる黒色ガラスペースト。 【目的】 自動車の窓ガラスの端の処理用の黒色ガラス
ペーストの提供。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】本発明はガラス様黒色ペースト、その製造
法及びそのガラスのはめこみ(glazing)に当っての使用
法に関する。
【0002】例えば自動車のガラスのはめ込みにおい
て、黒色の端(edge)が車体にガラス板を直接接合するた
めの一般的な必要条件である、即ち 1.有機接着剤をUV照射から保護するために、及び 2.美的に最適な仕上げを保証するために、 必要であるということは公知である。
【0003】黒色ペーストは、黒色顔料と混合され且つ
ペースト形でスクリーン印刷法により自動車のガラス板
に適用され、続いて焼き付けられるガラス様の融解(fus
ion)生成物である。この焼き付け温度は黒色端の焼き付
けとガラス板の成形とを組合せるためにガラス材料の軟
化点付近である。
【0004】加熱された後部窓に対する黒色ガラス塗料
の品質は、黒色端がガラスの仕上げ塗り面上に印刷され
ているから特に厳しい必要条件を満足しなければならな
い。一般に硬化後には、バスバー(busbar)が銀ペースト
の形でのスクリーン印刷により、まだ焼き付けられてい
ない黒色端層に両層を一緒に焼き付ける目的で局部的に
適用される。この時ガラス板は同時にその意図する形に
プレスされ、続いて焼き入れ(temper)される。更に黒色
端は成形工程中にプレス具にかすを残してはならない。
【0005】約15μmの層の厚さに対して、後部窓の
端は強力な純黒色を有すべきであり、平滑で緻密な表面
を有しつつ絶対的に不透明であるべきであり、そして良
好な耐引かき性及び化学的安定性を兼備してガラスへの
良好な付着を保証すべきである。厚さ約13μmの銀の
バスバーは、ガラスの下に見えてはならず、しかしスク
リーン印刷面上において、バスバーに少くとも15kg
の剥離強度を保証するために、良好なはんだ付け(solde
ring)性を有すべきである。
【0006】自動車の後部窓及び横窓のウィンドシール
ドに対する黒色ガラスペーストは長年使用されてきた。
それは一般にしばしば溶融物形の金属酸化物で予じめ着
色され且つ600℃以下の軟化点を有する鉛含有ボロシ
リケートガラス45〜65重量%からなる。ガラス層の
不透明性又は色の強度はガラスフリットの粉砕中に金属
酸化物又は無機顔料を12〜35重量%添加することに
よって保証される。顔料は即ち570〜720℃でのガ
ラスの熱処理中にガラス表面上に融着する。ガラスペー
ストを、当該技術において広範に選択できるスクリーン
印刷によってガラスに適用するために、室温又は昇温下
に液体である媒体が必要とされる。問題の媒体は水親和
性又は油性の媒体、熱可塑性物或いは重合体である。こ
の重合体は紫外線の作用下に硬化する。金属亜鉛又は酸
化スズは、ガラスの成形中の黒色、帯状フイルムがプレ
ス具の表面に付着するのを防ぐために後部窓に使用され
るガラスペーストの添加剤としてしばしば使用される
(米国特許第4,684,388号)。
【0007】後部窓の熱処理中、厚さ約15μmの黒色
帯状フイルムの内部でいくつかの反応が起こる。
【0008】有機添加物の媒体は450℃までの温度で
蒸発し又は燃焼する。ガラスは最後に、一方で成形工程
に、他方で顔料をガラス表面に結合させるための黒色帯
状物のガラスマトリックスに必要である(ガラスの組成
に依存して)約700℃のその軟化点に達する。この相
において、バスバーの銀イオンは黒色帯状物中を移動
し、そして添加した着色酸化物の混入を伴って仕上げ塗
りガラス面のスズコーティングと反応することがある。
結果として銀のバスバーは黒色端においてガラスの下に
はっきり見えるようになり、或いはこの領域での不透明
を減じてしまう。斯くして黒色が色調で変化する。
【0009】従って本発明の求める問題は、焼き付け工
程中に銀が移動するのを防止し、同時に黒色端の不透明
性を改善し且つ黒色を強める黒色ペーストを提供するこ
とであった。
【0010】この問題は本発明のガラス様黒色ペースト
によって解決された。
【0011】自動車のガラス窓の端を処理するための本
発明の黒色ガラスペーストは、内部に融合された硫化物
又はポリスルフィドを有する粉砕した鉛含有の改変ボロ
シリケートガラス、黒色の粉砕した顔料、及び室温又は
それ以上で液体の担体媒体を含んでなり、鉛含有ボロシ
リケートガラス、粉末炭素、及び金属硫化物又は硫黄粉
末を融合して硫化物改変フリットを製造し、得られたフ
リットを黒色顔料と一緒に10μm以下の粒子の細かさ
まで粉砕し、そしてこの粉砕した生成物を室温又は昇温
度で液体の担体媒体と混合してペーストにすることによ
って製造される。
【0012】本発明はペーストが、酸化物組成物のほか
に硫化物及び/又はポリスルフィド、黒色の粉砕した顔
料及び室温又は昇温下に液体である媒体も含有すること
が特色である鉛含有ボロシリケートガラスに基づく黒色
ガラスペーストに関する。
【0013】本黒色ガラスペーストは好ましくは鉛含有
の改変されたボロシリケートガラス40〜75重量%、
黒色顔料10〜35重量%及び室温又は昇温度で液体の
媒体15〜25重量%を含有する。
【0014】好適な具体例において、黒色ガラスペース
トは更に1000℃以上の熱解離温度を有する暗色の重
金属スルフィド、例えば硫化鉛を含有する。
【0015】硫化物及び/又はポリスルフィドの、鉛含
有ボロシリケートガラス中の含量は好ましくは0.1〜
12重量%、更に好ましくは0.5〜8重量%である。
【0016】本発明は、鉛含有ボロシリケートガラスに
基づく出発物質を金属硫化物及び/又は硫黄粉末及び微
細なカーボンと混合し、この混合物を続いて融解し、得
られたフリットを黒色顔料と一緒に<10μmの粒子ま
で粉砕し、そしてこの粉砕した生成物を室温又は昇温で
液体の媒体と混合してペーストとすることを特色とする
鉛含有ボロシリケートガラスに基づく本発明の黒色ガラ
スペーストの製造法にも関する。
【0017】好適な具体例においては、重金属硫化物、
更に特に鉛、鉄及び亜鉛の硫化物5〜30重量%、及び
/又は硫黄粉末0.5〜5重量%及び細かいカーボン0.
5〜2重量%が、鉛含有ボロシリケートガラスの対応す
る出発物質と混合される。
【0018】原料は金属硫化物及び/又は硫黄粉末及び
微細カーボンと一緒に、原料混合物の組成に依存して好
ましくは1200〜1350℃の範囲の温度で熔融され
る。
【0019】鉛含有ボロシリケートガラスは一般に次の
酸化物組成を有する: PbO 54−58%重量% SiO2 30−34%重量% B23 8−9% 重量% Al23 3−4% 重量% 特に好適な具体例において、ペーストの全重量に基づい
て、改変された鉛含有の粉砕したボロシリケートガラス
40〜75重量%及び黒色の粉砕した顔料10〜35重
量%が、随時昇温度において液体の媒体15〜25重量
%と混合される。
【0020】ガラスマトリックス中の硫化物及び/又は
ポリスルフィドの効果は、1000℃以上の熱解離温度
を有する暗色の重金属硫化物例えば硫化鉛1〜10重量
%の添加によって更に補助することができる。これらの
重金属スルフィドは硫化物含有ガラスの黒色スピネル顔
料との粉砕中に導入される。続いてスクリーン印刷によ
る適用のための液体媒体を用いてペーストを製造する。
【0021】本発明による黒色ガラスペーストはガラス
のはめこみ時の黒色端を製造するのに使用される。
【0022】本黒色ガラスペーストは好ましくはスクリ
ーン印刷によりガラスのはめこみに適用される。
【0023】ボロシリケートガラス内に硫化物含有物を
有する本発明の黒色ガラスペーストは、これらのペース
トの不透明性が非常に高くて、層の厚さを15μm以下
に減じても依然として安全に使用しうるから、公知の黒
色ガラスペーストよりもかなりの利点を提供する。更に
それらは硫化物を含まないガラスに比べて顔料の添加が
少くてすむ。その上バスバーとして適用される銀が本発
明の黒色帯状物中に、より少量しか拡散していかないか
ら、接触物のはんだ付け性及び接着強度は改善される。
【0024】しかしながら、UV照射の不透過性のかな
りの増大と従ってガラス本体への直接的接合に対する有
機接着剤の保護の増大とに本発明の特別な利点が存在す
る。次の実施例は本発明をいずれの具合にも限定せずに
例示することが意図される。
【0025】
【実施例】実施例1 (対照例) シリカ粉29.6重量%、酸化アルミニウム3.2重量
%、ホウ酸14.7重量%、及び酸化鉛52.5重量%か
らなる原料混合物1kgを耐火粘土のるつぼ中に入れ
て、約1300℃で25分間均一に熔融した。このフリ
ットはCr/Cu/Fe/Coに基づく黒色のスピネル
顔料25%と一緒に<10μmの粒径まで粉砕するため
の出発物質として役立った。次いで粉砕した物質を油性
媒体によりペーストにした。このように製造したペース
トをスクリーン印刷(スクリーン77メッシュ/cm)
で4mmのガラス板の仕上げ塗り面に適用し、乾燥し、
次いでスクリーン印刷(スクリーン77メッシュ/c
m)の局部的に適用される銀ペースト75%で2回コー
ティングし、乾燥した。次いでガラス板を680℃で4
分間焼き、圧縮空気流下に焼き入れた。適用した銀は、
この方法で製造した窓ガラスの下にはっきりと目立って
見えた。従ってこのペーストは工業的価値がない。
【0026】実施例2(本発明) 原料を、硫黄粉末3重量%及び細かいカーボン1.5重
量%を添加して融合させる以外、実施例1と同一の原料
混合物を再び使用した。実施例1に記述したように更に
処理した後、適用した黒色帯状物は焼き付けた後不透明
であって、ガラスの裏の銀層は最早や見えなかった。
【0027】このペーストは、他のデータ及び特別な性
質例えば表面の品質、接着強度、化学的安定性及びはん
だ付け性も満足できるが故に、工業的規模で使用するの
に適当である。
【0028】実施例3(本発明) 原料を、硫化亜鉛20重量%を添加して融合させる以
外、実施例1と同一の原料混合物を再び使用した。更に
実施例1に記述したように処理した後、適用した黒色帯
状物は焼き付け後に良好な不透明性と色の強度を示し、
斯くして適用した銀は最早やガラスの下に見えなかっ
た。
【0029】実施例4(本発明) 混合物の酸化鉛含量の1/3を硫化鉛19%で代替し、そ
して混合物を全体として微細カーボン1.5重量%と融
合させる以外、実施例1と同一の原料混合物を再び使用
した。実施例1に記述したように更に処理した後、焼き
付けた黒色帯状物は高い不透明性を示した。適用した銀
は最早やガラスの下に見えなかった。
【0030】実施例5(本発明) 実施例2において硫黄粉末3重量%及び細かいカーボン
1.5重量%と融合したガラスマトリックスを再び用い
た。実施例1に記述したように更に処理した後、ガラス
マトリックスを硫化鉛5重量%と更に粉砕し、次いで油
性媒体でペーストにした。
【0031】焼き付け後、適用した黒色帯状物は良好な
不透明性と色の深さを示し、適用した銀は最早やガラス
の下に見えなかった。
【0032】本発明の特徴及び態様は以下の通りであ
る: 1. 内部に融合された硫化物又はポリスルフィドを有
する粉砕した鉛含有の改変ボロシリケートガラス、黒色
の粉砕した顔料、及び室温又はそれ以上で液体の担体媒
体を含んでなる黒色ガラスペースト。
【0033】2.鉛含有ボロシリケートガラス40〜7
5重量%、黒色顔料10〜35重量%、及び担体媒体1
0〜25重量%を含んでなる上記1の黒色ガラスペース
ト。 3.1000℃以上の熱解離温度を有する暗色の重金属
硫化物1〜10重量%を更に含む上記1の黒色ガラスペ
ースト。
【0034】4.鉛含有ボロシリケートガラス中の硫化
物又はポリスルフィドはその両方の含量がガラスの0.
1〜12重量%である上記1の黒色ガラスペースト。
【0035】5.鉛含有ボロシリケートガラス、粉末炭
素、及び金属硫化物又は硫黄粉末を融合して硫化物改変
フリットを製造し、得られたフリットを黒色顔料と一緒
に10μm以下の粒子の細かさまで粉砕し、そしてこの
粉砕した生成物を室温又は昇温度で液体の担体媒体と混
合してペーストを製造する上記1の黒色ガラスペースト
の製造法。
【0036】6.重金属硫化物5〜30重量%又は硫黄
粉末0.5〜5重量%或いはその両方、及び粉末のカー
ボン0.5〜2重量%を鉛含有ボロシリケートガラスと
混合する上記5の方法。
【0037】7.ボロシリケートガラスが粉末カーボン
及び金属硫化物又は硫黄粉末と1200〜1350℃の
温度で存在する上記5の方法。
【0038】8.ペーストの全重量に基づいて、硫化物
で改変されたフリット40〜75重量%及び黒色の粉砕
した顔料10〜35重量%を、担体媒体15〜25重量
%と混合する上記5の方法。
【0039】9.ペーストの全重量に基づいて、100
0℃以上の熱解離温度を有する暗色の重金属硫化物1〜
10重量%を、更にフリットと共に粉砕する上記5の方
法。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 内部に融合された硫化物又はポリスルフ
    ィドを有する粉砕した鉛含有の改変ボロシリケートガラ
    ス、黒色の粉砕した顔料、及び室温又はそれ以上で液体
    の担体媒体を含んでなる黒色ガラスペースト。
  2. 【請求項2】 鉛含有ボロシリケートガラス、粉末炭
    素、及び金属硫化物又は硫黄粉末を融合して硫化物改変
    フリットを製造し、得られたフリットを黒色顔料と一緒
    に10μm未満の粒子の細かさまで粉砕し、そしてこの
    粉砕した生成物を室温又は昇温度で液体の担体媒体と混
    合してペーストを製造する上記1の黒色ガラスペースト
    の製造法。
JP4088397A 1991-03-20 1992-03-13 はめこみ用黒色ガラス・ペーストとその製法 Pending JPH05105482A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT91A000747 1991-03-20
IT000747A ITMI910747A1 (it) 1991-03-20 1991-03-20 Paste di vetro nere per finestrature e loro produzione

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