CN112447957A - 一种P、N掺杂多孔碳纤维-TiO2的锂离子电池负极材料的制法 - Google Patents

一种P、N掺杂多孔碳纤维-TiO2的锂离子电池负极材料的制法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及锂离子电池技术领域，且公开了一种P、N掺杂多孔碳纤维‑TiO2的锂离子电池负极材料，二氯磷酸苯酯发生取代反应，得到丙烯酸羟丙基磷酸酯衍生物，与丙烯腈共聚，得到含氮磷聚丙烯腈共聚物，通过静电纺丝、预氧化、碳化，得到P、N掺杂多孔碳纤维包覆花状纳米二氧化钛，提高可逆比容量、倍率性能、导电性，抑制二氧化钛体积膨胀，花状纳米二氧化钛具有超高的比表面积，增大与电解液的接触面积，加速锂离子扩散，N原子具有一对孤对电子，作为给电子体，增强多孔碳纤维的导电性，P原子半径较大，引起结构缺陷，增大比表面积，使得锂离子电池负极材料具有优异的导电性、比容量、倍率性能和循环稳定性。

Description

一种P、N掺杂多孔碳纤维-TiO2的锂离子电池负极材料的制法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体为一种P、N掺杂多孔碳纤维-TiO2的锂离子电池负极材料的制法。
背景技术
传统化石燃料的大量使用，造成了大量的环境污染和能源的紧缺，为了缓解能源紧缺带来的危机，人们将目光转向开发新能源汽车，将锂离子电池作为其动力来源，锂离子电池具有较高的能量密度、较长的使用寿命等优点，但是，目前商业化锂离子电池的负极材料是石墨，其理论比容量较低、使用寿命较短，并不是理想的负极材料，因此，需要开发出一种新的高性能负极材料。
过渡金属氧化物具有较高的理论比容量、较长的使用寿命、较高的安全性，其中纳米TiO2具有电化学活性高、氧化能力强、化学稳定性好、理论比容量高等优点，是一种很有应用前景的负极材料，但是其导电性不好、容易团聚、有体积效应，限制了其应用，多孔碳纤维具有超高的比表面积和优异的导电性，超高的比表面积缩短了锂离子的扩散路径，同时杂原子掺杂进一步提高其导电性，因此，我们采用P、N掺杂多孔碳纤维-TiO2的方式来解决上述问题。
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种P、N掺杂多孔碳纤维-TiO2的锂离子电池负极材料的制法，解决了纳米TiO2负极材料导电性不好、容易团聚、循环性能不好较差的问题。
(二)技术方案
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种P、N掺杂多孔碳纤维-TiO2的锂离子电池负极材料，所述P、N掺杂多孔碳纤维-TiO2的锂离子电池负极材料制备方法如下：
(1)向反应瓶中加入异丙醇、二乙烯三胺，充分搅拌，加入二异丙氧基双乙酰丙酮钛，其中二乙烯三胺、二异丙氧基双乙酰丙酮钛的质量比为2-3:100，搅拌均匀，移入反应釜置于水热装置中，在180-220℃下反应12-36h，用去离子水、乙醇洗涤干净，离心过滤并干燥，得到花状纳米二氧化钛前驱体；
(2)将花状纳米二氧化钛前驱体置于管式炉中，进行煅烧过程，得到花状纳米二氧化钛；
(3)向反应瓶中加入四氢呋喃、二氯磷酸苯酯，置于冰水浴中，搅拌20-40min，加入三乙胺，并缓慢滴加丙烯酸羟丙酯的四氢呋喃溶液，搅拌反应3-5h，缓慢滴加乙醇胺的四氢呋喃溶液，搅拌3-5h，升温至室温，搅拌6-12h，抽滤，减压蒸馏，得到丙烯酸羟丙基磷酸酯衍生物，分子式为C16H24NO5P，结构式为
Figure BDA0002806325740000021
(4)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺、丙烯腈、丙烯酸羟丙基磷酸酯衍生物、偶氮二异丁腈，在氮气氛围下，在60-70℃反应6-18h，加入N,N-二甲基甲酰胺，搅拌均匀，再置于去离子水中沉淀，过滤，用去离子水洗涤干净并干燥，得到含氮磷的聚丙烯腈共聚物；
(5)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺、含氮磷的聚丙烯腈共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、花状纳米二氧化钛，超声分散均匀，通过静电纺丝制备含氮磷聚丙烯腈共聚物包覆二氧化钛纳米花的纤维膜，纺丝过程的纺丝液流速为0.5-1mL/h、接收距离为10-20cm，用去离子水洗涤除去剩余的聚乙烯吡咯烷酮，干燥，得到含氮磷聚丙烯腈共聚物包覆二氧化钛纳米花前驱体；
(6)将含氮磷聚丙烯腈共聚物包覆二氧化钛纳米花前驱体置于管式炉中，进行预氧化和碳化过程，得到P、N掺杂多孔碳纤维-TiO2的锂离子电池负极材料。
优选的，所述步骤(1)中水热装置包括主体，主体的外侧固定连接有保温层，保温层的内侧活动连接有加热层，主体的中间固定连接有内腔，内腔的底部活动连接有轮齿，内腔的底部活动连接有置物台，置物台的右侧活动连接有固定杆，固定杆的外侧活动连接有齿轮。
优选的，所述步骤(2)中煅烧过程为在480-520℃下煅烧1-3h。
优选的，所述步骤(3)中二氯磷酸苯酯、三乙胺、丙烯酸羟丙酯、乙醇胺的质量比为100:85-115:55-65:26-32。
优选的，所述步骤(4)中丙烯腈、丙烯酸羟丙基磷酸酯衍生物、偶氮二异丁腈的质量比为100:15-30:0.3-0.6。
优选的，所述步骤(5)中含氮磷的聚丙烯腈共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、花状纳米二氧化钛的质量比为6-15:0.6-1.5:100。
优选的，所述步骤(6)中碳化过程为在氩气氛围中，先以1-3℃/min的速率升温至260-300℃，预氧化1-2h，再以4-6℃/min的速率升温至750-850℃，碳化1-3h。
(三)有益的技术效果
与现有技术相比，本发明具备以下有益的技术效果：
该一种P、N掺杂多孔碳纤维-TiO2的锂离子电池负极材料，由纳米片堆叠得到的花状纳米二氧化钛前驱体，经过煅烧，得到花状纳米二氧化钛，在冰水浴中，二氯磷酸苯酯上的磷酰氯基团先与丙烯酸羟丙酯发生取代反应，引入烯基基团，再与乙醇胺发生取代反应，引入氮原子，得到丙烯酸羟丙基磷酸酯衍生物，在催化剂偶氮二异丁腈的作用下，其烯基基团与丙烯腈的烯基基团发生共聚，得到含氮磷的聚丙烯腈共聚物，使得氮原子和磷原子均匀分布，通过静电纺丝，得到含氮磷聚丙烯腈共聚物包覆二氧化钛纳米花前驱体，使得花状纳米二氧化钛均匀分布在共聚物上，经过预氧化和碳化，N原子和P原子均匀分布在多孔碳纤维上，得到P、N掺杂多孔碳纤维-TiO2的锂离子电池负极材料。
该一种P、N掺杂多孔碳纤维-TiO2的锂离子电池负极材料，花状纳米二氧化钛具有超高的比表面积，有利于暴露更多的电化学活性位点，同时增大了与电解液的接触面积，加速了锂离子的扩散，N原子掺杂进多孔碳纤维的晶格中，其具有一对孤对电子，作为给电子体，增强了多孔碳纤维的导电性，掺杂进多孔碳纤维的晶格中的P原子，其原子半径较大，引起了多孔碳纤维的结构缺陷，形成三维多孔结构，增大了比表面积，加速了表面电子的逸出，进一步增强了多孔碳纤维的导电性，花状纳米二氧化钛均匀分布在共聚物上，经过预氧化和碳化，形成P、N掺杂多孔碳纤维包覆花状纳米二氧化钛，促进了锂离子的嵌入和脱出，提高了可逆比容量，从而提高了倍率性能，同时多孔碳纤维为二氧化钛的体积膨胀提供一定的空间，且一定程度上抑制了二氧化钛的体积膨胀，提高了负极材料的稳定性，同时，P、N掺杂多孔碳纤维的包覆，降低了二氧化钛的电荷转移阻抗，提高了导电性，使得P、N掺杂多孔碳纤维-TiO2的锂离子电池负极材料具有优异的导电性、比容量、倍率性能和循环稳定性。
附图说明
图1是水热装置正视结构示意图；
图2是水热装置侧视结构示意图；
图3是齿轮结构示意图。
1、主体；2、保温层；3、加热层；4、内腔；5、轮齿；6、置物台；7、固定杆；8、齿轮。
具体实施方式
为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种P、N掺杂多孔碳纤维-TiO2的锂离子电池负极材料，P、N掺杂多孔碳纤维-TiO2的锂离子电池负极材料制备方法如下：
(1)向反应瓶中加入异丙醇、二乙烯三胺，充分搅拌，加入二异丙氧基双乙酰丙酮钛，其中二乙烯三胺、二异丙氧基双乙酰丙酮钛的质量比为2-3:100，搅拌均匀，移入反应釜置于水热装置中，水热装置包括主体，主体的外侧固定连接有保温层，保温层的内侧活动连接有加热层，主体的中间固定连接有内腔，内腔的底部活动连接有轮齿，内腔的底部活动连接有置物台，置物台的右侧活动连接有固定杆，固定杆的外侧活动连接有齿轮，在180-220℃下反应12-36h，用去离子水、乙醇洗涤干净，离心过滤并干燥，得到花状纳米二氧化钛前驱体；
(2)将花状纳米二氧化钛前驱体置于管式炉中，进行煅烧过程，煅烧过程为在480-520℃下煅烧1-3h，得到花状纳米二氧化钛；
(3)向反应瓶中加入四氢呋喃、二氯磷酸苯酯，置于冰水浴中，搅拌20-40min，加入三乙胺，并缓慢滴加丙烯酸羟丙酯的四氢呋喃溶液，搅拌反应3-5h，缓慢滴加乙醇胺的四氢呋喃溶液，其中二氯磷酸苯酯、三乙胺、丙烯酸羟丙酯、乙醇胺的质量比为100:85-115:55-65:26-32，搅拌3-5h，升温至室温，搅拌6-12h，抽滤，减压蒸馏，得到丙烯酸羟丙基磷酸酯衍生物，分子式为C16H24NO5P，结构式为
Figure BDA0002806325740000051
(4)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺、丙烯腈、丙烯酸羟丙基磷酸酯衍生物、偶氮二异丁腈，三者的质量比为100:15-30:0.3-0.6，在氮气氛围下，在60-70℃反应6-18h，加入N,N-二甲基甲酰胺，搅拌均匀，再置于去离子水中沉淀，过滤，用去离子水洗涤干净并干燥，得到含氮磷的聚丙烯腈共聚物；
(5)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺、含氮磷的聚丙烯腈共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、花状纳米二氧化钛，三者的质量比为6-15:0.6-1.5:100，超声分散均匀，通过静电纺丝制备含氮磷聚丙烯腈共聚物包覆二氧化钛纳米花的纤维膜，纺丝过程的纺丝液流速为0.5-1mL/h、接收距离为10-20cm，用去离子水洗涤除去剩余的聚乙烯吡咯烷酮，干燥，得到含氮磷聚丙烯腈共聚物包覆二氧化钛纳米花前驱体；
(6)将含氮磷聚丙烯腈共聚物包覆二氧化钛纳米花前驱体置于管式炉中，进行预氧化和碳化过程，碳化过程为在氩气氛围中，先以1-3℃/min的速率升温至260-300℃，预氧化1-2h，再以4-6℃/min的速率升温至750-850℃，碳化1-3h，得到P、N掺杂多孔碳纤维-TiO2的锂离子电池负极材料。
实施例1
(1)向反应瓶中加入异丙醇、二乙烯三胺，充分搅拌，加入二异丙氧基双乙酰丙酮钛，其中二乙烯三胺、二异丙氧基双乙酰丙酮钛的质量比为2:100，搅拌均匀，移入反应釜置于水热装置中，水热装置包括主体，主体的外侧固定连接有保温层，保温层的内侧活动连接有加热层，主体的中间固定连接有内腔，内腔的底部活动连接有轮齿，内腔的底部活动连接有置物台，置物台的右侧活动连接有固定杆，固定杆的外侧活动连接有齿轮，在180℃下反应12h，用去离子水、乙醇洗涤干净，离心过滤并干燥，得到花状纳米二氧化钛前驱体；
(2)将花状纳米二氧化钛前驱体置于管式炉中，进行煅烧过程，煅烧过程为在480℃下煅烧1h，得到花状纳米二氧化钛；
(3)向反应瓶中加入四氢呋喃、二氯磷酸苯酯，置于冰水浴中，搅拌20min，加入三乙胺，并缓慢滴加丙烯酸羟丙酯的四氢呋喃溶液，搅拌反应3h，缓慢滴加乙醇胺的四氢呋喃溶液，其中二氯磷酸苯酯、三乙胺、丙烯酸羟丙酯、乙醇胺的质量比为100:85:55:26，搅拌3h，升温至室温，搅拌6h，抽滤，减压蒸馏，得到丙烯酸羟丙基磷酸酯衍生物，分子式为C16H24NO5P，结构式为
Figure BDA0002806325740000071
(4)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺、丙烯腈、丙烯酸羟丙基磷酸酯衍生物、偶氮二异丁腈，三者的质量比为100:15:0.3，在氮气氛围下，在60℃反应6h，加入N,N-二甲基甲酰胺，搅拌均匀，再置于去离子水中沉淀，过滤，用去离子水洗涤干净并干燥，得到含氮磷的聚丙烯腈共聚物；
(5)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺、含氮磷的聚丙烯腈共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、花状纳米二氧化钛，三者的质量比为6:0.6:100，超声分散均匀，通过静电纺丝制备含氮磷聚丙烯腈共聚物包覆二氧化钛纳米花的纤维膜，纺丝过程的纺丝液流速为0.5mL/h、接收距离为10cm，用去离子水洗涤除去剩余的聚乙烯吡咯烷酮，干燥，得到含氮磷聚丙烯腈共聚物包覆二氧化钛纳米花前驱体；
(6)将含氮磷聚丙烯腈共聚物包覆二氧化钛纳米花前驱体置于管式炉中，进行预氧化和碳化过程，碳化过程为在氩气氛围中，先以1℃/min的速率升温至260℃，预氧化1h，再以4℃/min的速率升温至750℃，碳化1h，得到P、N掺杂多孔碳纤维-TiO2的锂离子电池负极材料。
实施例2
(1)向反应瓶中加入异丙醇、二乙烯三胺，充分搅拌，加入二异丙氧基双乙酰丙酮钛，其中二乙烯三胺、二异丙氧基双乙酰丙酮钛的质量比为2.5:100，搅拌均匀，移入反应釜置于水热装置中，水热装置包括主体，主体的外侧固定连接有保温层，保温层的内侧活动连接有加热层，主体的中间固定连接有内腔，内腔的底部活动连接有轮齿，内腔的底部活动连接有置物台，置物台的右侧活动连接有固定杆，固定杆的外侧活动连接有齿轮，在200℃下反应24h，用去离子水、乙醇洗涤干净，离心过滤并干燥，得到花状纳米二氧化钛前驱体；
(2)将花状纳米二氧化钛前驱体置于管式炉中，进行煅烧过程，煅烧过程为在500℃下煅烧2h，得到花状纳米二氧化钛；
(3)向反应瓶中加入四氢呋喃、二氯磷酸苯酯，置于冰水浴中，搅拌30min，加入三乙胺，并缓慢滴加丙烯酸羟丙酯的四氢呋喃溶液，搅拌反应4h，缓慢滴加乙醇胺的四氢呋喃溶液，其中二氯磷酸苯酯、三乙胺、丙烯酸羟丙酯、乙醇胺的质量比为100:100:60:29，搅拌4h，升温至室温，搅拌9h，抽滤，减压蒸馏，得到丙烯酸羟丙基磷酸酯衍生物，分子式为C16H24NO5P，结构式为
Figure BDA0002806325740000081
(4)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺、丙烯腈、丙烯酸羟丙基磷酸酯衍生物、偶氮二异丁腈，三者的质量比为100:22.5:0.5，在氮气氛围下，在65℃反应12h，加入N,N-二甲基甲酰胺，搅拌均匀，再置于去离子水中沉淀，过滤，用去离子水洗涤干净并干燥，得到含氮磷的聚丙烯腈共聚物；
(5)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺、含氮磷的聚丙烯腈共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、花状纳米二氧化钛，三者的质量比为10.5:1.1:100，超声分散均匀，通过静电纺丝制备含氮磷聚丙烯腈共聚物包覆二氧化钛纳米花的纤维膜，纺丝过程的纺丝液流速为0.8mL/h、接收距离为15cm，用去离子水洗涤除去剩余的聚乙烯吡咯烷酮，干燥，得到含氮磷聚丙烯腈共聚物包覆二氧化钛纳米花前驱体；
(6)将含氮磷聚丙烯腈共聚物包覆二氧化钛纳米花前驱体置于管式炉中，进行预氧化和碳化过程，碳化过程为在氩气氛围中，先以2℃/min的速率升温至280℃，预氧化1.5h，再以5℃/min的速率升温至800℃，碳化2h，得到P、N掺杂多孔碳纤维-TiO2的锂离子电池负极材料。
实施例3
(1)向反应瓶中加入异丙醇、二乙烯三胺，充分搅拌，加入二异丙氧基双乙酰丙酮钛，其中二乙烯三胺、二异丙氧基双乙酰丙酮钛的质量比为2.3:100，搅拌均匀，移入反应釜置于水热装置中，水热装置包括主体，主体的外侧固定连接有保温层，保温层的内侧活动连接有加热层，主体的中间固定连接有内腔，内腔的底部活动连接有轮齿，内腔的底部活动连接有置物台，置物台的右侧活动连接有固定杆，固定杆的外侧活动连接有齿轮，在210℃下反应18h，用去离子水、乙醇洗涤干净，离心过滤并干燥，得到花状纳米二氧化钛前驱体；
(2)将花状纳米二氧化钛前驱体置于管式炉中，进行煅烧过程，煅烧过程为在490℃下煅烧2h，得到花状纳米二氧化钛；
(3)向反应瓶中加入四氢呋喃、二氯磷酸苯酯，置于冰水浴中，搅拌25min，加入三乙胺，并缓慢滴加丙烯酸羟丙酯的四氢呋喃溶液，搅拌反应3.5h，缓慢滴加乙醇胺的四氢呋喃溶液，其中二氯磷酸苯酯、三乙胺、丙烯酸羟丙酯、乙醇胺的质量比为100:95:58:28，搅拌3.5h，升温至室温，搅拌8h，抽滤，减压蒸馏，得到丙烯酸羟丙基磷酸酯衍生物，分子式为C16H24NO5P，结构式为
Figure BDA0002806325740000101
(4)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺、丙烯腈、丙烯酸羟丙基磷酸酯衍生物、偶氮二异丁腈，三者的质量比为100:20:0.4，在氮气氛围下，在65℃反应10h，加入N,N-二甲基甲酰胺，搅拌均匀，再置于去离子水中沉淀，过滤，用去离子水洗涤干净并干燥，得到含氮磷的聚丙烯腈共聚物；
(5)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺、含氮磷的聚丙烯腈共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、花状纳米二氧化钛，三者的质量比为10:1:100，超声分散均匀，通过静电纺丝制备含氮磷聚丙烯腈共聚物包覆二氧化钛纳米花的纤维膜，纺丝过程的纺丝液流速为0.7mL/h、接收距离为13cm，用去离子水洗涤除去剩余的聚乙烯吡咯烷酮，干燥，得到含氮磷聚丙烯腈共聚物包覆二氧化钛纳米花前驱体；
(6)将含氮磷聚丙烯腈共聚物包覆二氧化钛纳米花前驱体置于管式炉中，进行预氧化和碳化过程，碳化过程为在氩气氛围中，先以2℃/min的速率升温至270℃，预氧化1h，再以5℃/min的速率升温至790℃，碳化3h，得到P、N掺杂多孔碳纤维-TiO2的锂离子电池负极材料。
实施例4
(1)向反应瓶中加入异丙醇、二乙烯三胺，充分搅拌，加入二异丙氧基双乙酰丙酮钛，其中二乙烯三胺、二异丙氧基双乙酰丙酮钛的质量比为3:100，搅拌均匀，移入反应釜置于水热装置中，水热装置包括主体，主体的外侧固定连接有保温层，保温层的内侧活动连接有加热层，主体的中间固定连接有内腔，内腔的底部活动连接有轮齿，内腔的底部活动连接有置物台，置物台的右侧活动连接有固定杆，固定杆的外侧活动连接有齿轮，在220℃下反应36h，用去离子水、乙醇洗涤干净，离心过滤并干燥，得到花状纳米二氧化钛前驱体；
(2)将花状纳米二氧化钛前驱体置于管式炉中，进行煅烧过程，煅烧过程为在520℃下煅烧3h，得到花状纳米二氧化钛；
(3)向反应瓶中加入四氢呋喃、二氯磷酸苯酯，置于冰水浴中，搅拌40min，加入三乙胺，并缓慢滴加丙烯酸羟丙酯的四氢呋喃溶液，搅拌反应5h，缓慢滴加乙醇胺的四氢呋喃溶液，其中二氯磷酸苯酯、三乙胺、丙烯酸羟丙酯、乙醇胺的质量比为100:115:65:32，搅拌5h，升温至室温，搅拌12h，抽滤，减压蒸馏，得到丙烯酸羟丙基磷酸酯衍生物，分子式为C16H24NO5P，结构式为
Figure BDA0002806325740000111
(4)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺、丙烯腈、丙烯酸羟丙基磷酸酯衍生物、偶氮二异丁腈，三者的质量比为100:30:0.6，在氮气氛围下，在70℃反应18h，加入N,N-二甲基甲酰胺，搅拌均匀，再置于去离子水中沉淀，过滤，用去离子水洗涤干净并干燥，得到含氮磷的聚丙烯腈共聚物；
(5)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺、含氮磷的聚丙烯腈共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、花状纳米二氧化钛，三者的质量比为15:1.5:100，超声分散均匀，通过静电纺丝制备含氮磷聚丙烯腈共聚物包覆二氧化钛纳米花的纤维膜，纺丝过程的纺丝液流速为1mL/h、接收距离为20cm，用去离子水洗涤除去剩余的聚乙烯吡咯烷酮，干燥，得到含氮磷聚丙烯腈共聚物包覆二氧化钛纳米花前驱体；
(6)将含氮磷聚丙烯腈共聚物包覆二氧化钛纳米花前驱体置于管式炉中，进行预氧化和碳化过程，碳化过程为在氩气氛围中，先以3℃/min的速率升温至300℃，预氧化2h，再以6℃/min的速率升温至850℃，碳化3h，得到P、N掺杂多孔碳纤维-TiO2的锂离子电池负极材料。
对比例1
(1)向反应瓶中加入异丙醇、二乙烯三胺，充分搅拌，加入二异丙氧基双乙酰丙酮钛，其中二乙烯三胺、二异丙氧基双乙酰丙酮钛的质量比为1:100，搅拌均匀，移入反应釜置于水热装置中，水热装置包括主体，主体的外侧固定连接有保温层，保温层的内侧活动连接有加热层，主体的中间固定连接有内腔，内腔的底部活动连接有轮齿，内腔的底部活动连接有置物台，置物台的右侧活动连接有固定杆，固定杆的外侧活动连接有齿轮，在200℃下反应24h，用去离子水、乙醇洗涤干净，离心过滤并干燥，得到花状纳米二氧化钛前驱体；
(2)将花状纳米二氧化钛前驱体置于管式炉中，进行煅烧过程，煅烧过程为在490℃下煅烧3h，得到花状纳米二氧化钛；
(3)向反应瓶中加入四氢呋喃、二氯磷酸苯酯，置于冰水浴中，搅拌20min，加入三乙胺，并缓慢滴加丙烯酸羟丙酯的四氢呋喃溶液，搅拌反应5h，缓慢滴加乙醇胺的四氢呋喃溶液，其中二氯磷酸苯酯、三乙胺、丙烯酸羟丙酯、乙醇胺的质量比为100:80:50:20，搅拌5h，升温至室温，搅拌8h，抽滤，减压蒸馏，得到丙烯酸羟丙基磷酸酯衍生物，分子式为C16H24NO5P，结构式为
Figure BDA0002806325740000121
(4)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺、丙烯腈、丙烯酸羟丙基磷酸酯衍生物、偶氮二异丁腈，三者的质量比为100:10:0.1，在氮气氛围下，在60℃反应12h，加入N,N-二甲基甲酰胺，搅拌均匀，再置于去离子水中沉淀，过滤，用去离子水洗涤干净并干燥，得到含氮磷的聚丙烯腈共聚物；
(5)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺、含氮磷的聚丙烯腈共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、花状纳米二氧化钛，三者的质量比为5:0.5:100，超声分散均匀，通过静电纺丝制备含氮磷聚丙烯腈共聚物包覆二氧化钛纳米花的纤维膜，纺丝过程的纺丝液流速为0.7mL/h、接收距离为15cm，用去离子水洗涤除去剩余的聚乙烯吡咯烷酮，干燥，得到含氮磷聚丙烯腈共聚物包覆二氧化钛纳米花前驱体；
(6)将含氮磷聚丙烯腈共聚物包覆二氧化钛纳米花前驱体置于管式炉中，进行预氧化和碳化过程，碳化过程为在氩气氛围中，先以2℃/min的速率升温至260℃，预氧化2h，再以4℃/min的速率升温至790℃，碳化2h，得到P、N掺杂多孔碳纤维-TiO2的锂离子电池负极材料。
分别向N-甲基吡咯烷酮中按照8:1:1的质量比加入实施例和对比例中得到的P、N掺杂多孔碳纤维-TiO2的锂离子电池负极材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯，混合成均匀的涂料，用涂覆法均匀涂布在铜箔上并干燥，冲成直径为10mm的圆形电极片，作为工作电极，锂片作为对电极，多孔聚丙烯薄膜作为隔膜，电解液为1mol/L的LiPF6溶液，在手套箱中组装成扣式电池，将组装好的电池在BT-100V20C40F型电池测试系统上进行恒流充放电测试，测试其放电比容量，测试标准为GB/T 36276-2018。
Figure BDA0002806325740000131
Figure BDA0002806325740000141

Claims (7)

1.一种P、N掺杂多孔碳纤维-TiO2的锂离子电池负极材料，其特征在于：所述P、N掺杂多孔碳纤维-TiO2的锂离子电池负极材料制备方法如下：
(1)向异丙醇中加入二乙烯三胺，充分搅拌，加入二异丙氧基双乙酰丙酮钛，其中二乙烯三胺、二异丙氧基双乙酰丙酮钛的质量比为2-3:100，搅拌均匀，移入反应釜置于水热装置中，在180-220℃下反应12-36h，洗涤，过滤并干燥，得到花状纳米二氧化钛前驱体；
(2)将花状纳米二氧化钛前驱体置于管式炉中，进行煅烧过程，得到花状纳米二氧化钛；
(3)向四氢呋喃中加入二氯磷酸苯酯，置于冰水浴中，搅拌均匀，加入三乙胺，并缓慢滴加丙烯酸羟丙酯的四氢呋喃溶液，搅拌反应3-5h，缓慢滴加乙醇胺的四氢呋喃溶液，搅拌3-5h，升温至室温，搅拌6-12h，抽滤，减压蒸馏，得到丙烯酸羟丙基磷酸酯衍生物，分子式为C16H24NO5P；
(4)向N,N-二甲基甲酰胺中加入丙烯腈、丙烯酸羟丙基磷酸酯衍生物、偶氮二异丁腈，在氮气氛围下，在60-70℃反应6-18h，加入N,N-二甲基甲酰胺，搅拌均匀，再置于去离子水中沉淀，过滤，洗涤并干燥，得到含氮磷的聚丙烯腈共聚物；
(5)向N,N-二甲基甲酰胺中加入含氮磷的聚丙烯腈共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、花状纳米二氧化钛，超声分散均匀，通过静电纺丝制备含氮磷聚丙烯腈共聚物包覆二氧化钛纳米花的纤维膜，纺丝过程的纺丝液流速为0.5-1mL/h、接收距离为10-20cm，洗涤并干燥，得到含氮磷聚丙烯腈共聚物包覆二氧化钛纳米花前驱体；
(6)将含氮磷聚丙烯腈共聚物包覆二氧化钛纳米花前驱体置于管式炉中，进行预氧化和碳化过程，得到P、N掺杂多孔碳纤维-TiO2的锂离子电池负极材料。
2.根据权利要求1所述的一种P、N掺杂多孔碳纤维-TiO2的锂离子电池负极材料，其特征在于：所述步骤(1)中水热装置包括主体，主体的外侧固定连接有保温层，保温层的内侧活动连接有加热层，主体的中间固定连接有内腔，内腔的底部活动连接有轮齿，内腔的底部活动连接有置物台，置物台的右侧活动连接有固定杆，固定杆的外侧活动连接有齿轮。
3.根据权利要求1所述的一种P、N掺杂多孔碳纤维-TiO2的锂离子电池负极材料，其特征在于：所述步骤(2)中煅烧过程为在480-520℃下煅烧1-3h。
4.根据权利要求1所述的一种P、N掺杂多孔碳纤维-TiO2的锂离子电池负极材料，其特征在于：所述步骤(3)中二氯磷酸苯酯、三乙胺、丙烯酸羟丙酯、乙醇胺的质量比为100:85-115:55-65:26-32。
5.根据权利要求1所述的一种P、N掺杂多孔碳纤维-TiO2的锂离子电池负极材料，其特征在于：所述步骤(4)中丙烯腈、丙烯酸羟丙基磷酸酯衍生物、偶氮二异丁腈的质量比为100:15-30:0.3-0.6。
6.根据权利要求1所述的一种P、N掺杂多孔碳纤维-TiO2的锂离子电池负极材料，其特征在于：所述步骤(5)中含氮磷的聚丙烯腈共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、花状纳米二氧化钛的质量比为6-15:0.6-1.5:100。
7.根据权利要求1所述的一种P、N掺杂多孔碳纤维-TiO2的锂离子电池负极材料，其特征在于：所述步骤(6)中碳化过程为在氩气氛围中，先以1-3℃/min的速率升温至260-300℃，预氧化1-2h，再以4-6℃/min的速率升温至750-850℃，碳化1-3h。
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