CN112441874A - 一种铱光催化合成9-三氟甲基-9,10-二氢菲类化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
一种铱光催化合成9‑三氟甲基‑9,10‑二氢菲类化合物的方法，所述方法为：将底物(I)、光敏剂、碱性物质、溶剂混合，在蓝色LED光照、温度15～40℃、惰性气体保护的条件下反应20～36h，之后反应液经后处理，得到9‑三氟甲基‑9,10‑二氢菲类化合物(II)；本发明安全环保，不产生废气，操作危险性低；底物适应性好，各种取代基都可以实现环化；反应条件温和；同时，该反应具有一定的创新性，原子经济性高，采用光催化的方式来替代传统加热的模式，减少了能耗，更加符合现代绿色化学的理念；
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种铱光催化合成9-三氟甲基-9,10-二氢菲类化合物的方法。
(二)背景技术
二氢菲类化合物又名9,10-二氢菲类化合物，其广泛存在于自然界，在很多中草药中都能发现此类化合物的踪迹。由于其结构的特殊性，使其在工业上有独特的应用价值，同时二氢菲类化合物作为一种重要的医药中间体，可以有效的抑制炎症因子的产生，可以合成一系列抗癌药物，是很多抗癌药物的有机骨架。
含氟化合物顾名思义，就是所谓的含有氟元素的化合物，含氟化合物的研究一直是一个巨大的领域，它可能涉及到社会的各个领域。由于氟原子的引入，会极大的改变化合物的空间性，电性，亲脂性，因此含氟类的化合物在制药、兽医、农药化学和材料化学科学中发挥着至关重要的作用。因此在药物的研发过程中，药物研究者常常会引入一个或者多个氟原子，从而改善药物的活性。正因为氟元素的独特性，使得科研工作者致力于研究含氟类化合物，掀起了研究有机氟化物的狂潮。
结合含氟类化合物和9,10-二氢菲类化合物在医药，农药等方面的极大用途，设计合成一种含氟 9,10-二氢菲类化合物是非常有必要的。而目前合成二氢菲类化合物的方法比较多，例如2011年， Daniela等人报道(Org.Lett.,2011,13,12)以2-苯乙基碘苯为底物，叔丁醇钾作为碱，吡啶作为溶剂，在微波160℃高温条件下，采用自由基加成环化的方式，以中等的收率合成了二氢菲类化合物 (scheme 1)，但这种合成的方式有着较大的局限性，需要在高温条件下进行，与此同时，采用了吡啶这种毒性较大的溶剂，对环境影响较大，并且未获得较高的收率获得目标产物，原子利用率不高，不利于工业化生产。而本发明在一步合成9,10-二氢菲类化合物的同时，还成功引入了一个特殊官能团(三氟甲基)，对9,10-二氢菲的结构进一步的做了修饰，使得合成的9-三氟甲基-9,10-二氢菲类化合物具有了生物活性的潜在可能性。与此同时，对于9-三氟甲基-9,10-二氢菲类化合物至今还未有人报道过，而本发明采用光催化的方式，以一个相对较为容易合成的2-苯基-α-三氟甲基-苯乙烯类化合物作为底物，采用当下符合社会发展潮流的光催化方式，以及高活性的Ir光敏剂为催化剂，相对毒性较小的四氢呋喃为溶剂，常用的K2CO3为碱，在室温条件下，以较高的收率获得目标产物 9-三氟甲基-9,10-二氢菲类化合物。此方法，不需要额外进行加热，能耗低，操作简单，100％原子利用率，符合当今绿色化学时代发展的主题。
(三)发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种通用、简便、高效的合成9-三氟甲基-9,10-二氢菲类化合物的方法。
本发明的技术方案如下：
一种合成9-三氟甲基-9,10-二氢菲类化合物的方法，所述方法为：
将底物(I)、光敏剂、碱性物质、溶剂混合，在蓝色LED(15w)光照、温度15～40℃(优选 25℃)、惰性气体保护的条件下反应20～36h(优选24h)，之后反应液经后处理，得到9-三氟甲基-9,10-二氢菲类化合物(II)；
所述底物(I)、光敏剂、碱性物质的物质的量之比为1：0.01～0.1：1～2，优选1：0.05：1.5；
所述溶剂的体积用量以底物(I)的物质的量计为10～20mL/mmol；
所述光敏剂为Ir(bpy)3、Ir(bpy)2(dtbpy)PF6、Ir(dF(CF3)ppy)2(dtbbpy)PF6中的一种或两种以上任意比例的混合物；
所述碱性物质为磷酸钾、碳酸钾、碳酸钠中的一种或两种以上任意比例的混合物；
所述溶剂为乙腈、四氢呋喃、1,4-二氧六环中的一种或两种以上任意比例的混合溶剂，优选四氢呋喃；
所述后处理的方法为：反应结束后，反应液中加入柱层析硅胶(100～200目)，减压蒸除溶剂，进行柱色谱分离，以石油醚与乙酸乙酯体积比20：1的混合液作为洗脱剂洗脱，收集含目标产物的洗脱液，蒸除溶剂并干燥，得到9-三氟甲基-9,10-二氢菲类化合物(II)；
反应式如下：
式(I)或式(II)中，
R1为氢、氯、甲基或甲氧基；
R2为氢、甲基或苯基；
所述光敏剂的结构式如下：
具体的，优选本发明所述9-三氟甲基-9,10-二氢菲类化合物(II)为下列化合物之一：
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)安全环保，不产生废气，操作危险性低；
(2)底物适应性好，各种取代基都可以实现环化；
(3)反应条件温和；
(4)同时，该反应具有一定的创新性，原子经济性高，采用光催化的方式来替代传统加热的模式，减少了能耗，更加符合现代绿色化学的理念。
(四)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围不限于此：
实施例1
将α-三氟甲基-2-苯基苯乙烯(0.3mmol，0.0744g)、光敏剂Ir(bpy)3(0.015mmol，0.0039g)、碳酸钾(0.45mmol，0.0621g)加入到15mL封管反应管中，再加入3mL四氢呋喃作溶剂。接着，在15w Blue LED照射下，25℃条件，氮气环境下反应24h，反应结束后，在反应液中加入两药匙(0.5g) 柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，再通过柱色谱分离得到如结构式所示的产物纯品(以石油醚/乙酸乙酯＝20:1作为洗脱剂)。该物质为黄色液体，产率85％。
表征数据：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.84(d,J＝7Hz,1H),7.77(d,J＝8Hz,1H),7.43(td,J1＝ 7.6Hz,J2＝1.4Hz,1H),7.37(d,J＝7.4Hz,1H),7.34–7.28(m,2H),7.28–7.22(m,2H),3.61-3.54(m, 1H),3.27(dd,J1＝16.2,J2＝6.5Hz,1H),3.20(dd,J1＝16.2Hz,J2＝3.2Hz,1H).13C NMR(125MHz, CDCl3)δ135.19,133.42,133.01,130.29,129.29,129.20,128.27,128.11,127.65,127.50,126.80(q,J＝ 280Hz).124.22,123.56,42.42(q,J＝27.0Hz),28.51(q,J＝2.5Hz).
实施例2
将α-三氟甲基-2-苯基苯乙烯(0.3mmol，0.0744g)、光敏剂Ir(bpy)2(dtbpy)PF6(0.015mmol， 0.0055g)、碳酸钾(0.45mmol，0.0621g)加入到15mL封管反应管中，再加入3mL四氢呋喃作溶剂。接着，在15w Blue LED照射下，25℃条件，氮气环境下反应24h，反应结束后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，再通过柱色谱分离得到如结构式所示的产物纯品(以石油醚/乙酸乙酯＝20:1作为洗脱剂)。该物质为黄色液体，产率63％。
表征数据：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.84(d,J＝7Hz,1H),7.77(d,J＝8Hz,1H),7.43(td,J1＝ 7.6Hz,J2＝1.4Hz,1H),7.37(d,J＝7.4Hz,1H),7.34–7.28(m,2H),7.28–7.22(m,2H),3.61-3.54(m, 1H),3.27(dd,J1＝16.2,J2＝6.5Hz,1H),3.20(dd,J1＝16.2Hz,J2＝3.2Hz,1H).13C NMR(125MHz, CDCl3)δ135.19,133.42,133.01,130.29,129.29,129.20,128.27,128.11,127.65,127.50,126.80(q,J＝ 280Hz).124.22,123.56,42.42(q,J＝27.0Hz),28.51(q,J＝2.5Hz).
实施例3
将α-三氟甲基-2-(4-苯基-苯基)苯乙烯(0.3mmol，0.0972g)、光敏剂Ir(dF(CF3)ppy)2(dtbbpy)PF6 (0.015mmol，0.0055g)、碳酸钾(0.45mmol，0.0621g)加入到15mL封管反应管中，再加入3 mL四氢呋喃作溶剂。接着，在15w Blue LED照射下，25℃条件，氮气环境下反应36h，反应结束后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，再通过柱色谱分离得到如结构式所示的产物纯品(以石油醚/乙酸乙酯＝20:1作为洗脱剂)。该物质为黄色液体，产率63％。
表征数据：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.90(d,J＝7.5Hz,1H),7.86(d,J＝8.5Hz,1H),7.68-7.66 (m,2H),7.59(dd,J1＝8Hz,J2＝1.5Hz,1H),7.51-7.46(m,4H),7.41-7.33(m,3H),3.66-3.61(m,1H), 3.36(dd,J1＝16Hz,J2＝6.5Hz,1H),3.29(dd,J1＝16Hz,J2＝8.5Hz,1H)13C NMR(126MHz,CDCl3)δ 140.85,140.49,134.93,133.47,132.47,130.36,129.25,129.21,128.82,127.68,127.48,126.97,126.80(q, J＝280Hz),126.92,126.17,124.19,124.01,42.49(q,J＝27Hz),28.68(q,J＝2.5Hz).
实施例4
将α-三氟甲基-2-苯基苯乙烯(0.3mmol，0.0972g)、光敏剂Ir(bpy)3(0.003mmol，0.002g)、碳酸钾(0.45mmol，0.0621g)加入到15mL封管反应管中，再加入3mL四氢呋喃作溶剂。接着，在15w Blue LED照射下，25℃条件，氮气环境下反应24h，反应结束后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，再通过柱色谱分离得到如结构式所示的产物纯品(以石油醚/乙酸乙酯＝20:1作为洗脱剂)。该物质为黄色液体，产率58％。
表征数据：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.84(d,J＝7Hz,1H),7.77(d,J＝8Hz,1H),7.43(td,J1＝ 7.6Hz,J2＝1.4Hz,1H),7.37(d,J＝7.4Hz,1H),7.34–7.28(m,2H),7.28–7.22(m,2H),3.61-3.54(m, 1H),3.27(dd,J1＝16.2,J2＝6.5Hz,1H),3.20(dd,J1＝16.2Hz,J2＝3.2Hz,1H).13C NMR(125MHz, CDCl3)δ135.19,133.42,133.01,130.29,129.29,129.20,128.27,128.11,127.65,127.50,126.80(q,J＝ 280Hz).124.22,123.56,42.42(q,J＝27.0Hz),28.51(q,J＝2.5Hz).
实施例5
将α-三氟甲基-2-苯基-4-甲基苯乙烯(0.3mmol，0.0786g)、光敏剂Ir(bpy)3(0.03mmol，0.0098 g)、碳酸钾(0.45mmol，0.0621g)加入到15mL封管反应管中，再加入3mL四氢呋喃作溶剂。接着，在15w Blue LED照射下，25℃条件，氮气环境下反应24h，反应结束后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，再通过柱色谱分离得到如结构式所示的产物纯品(以石油醚/乙酸乙酯＝20:1作为洗脱剂)。该物质为黄色液体，产率82％。
表征数据：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.80(d,J＝8Hz,1H),7.68(s,1H),7.35-7.32(m,1H), 7.29-7.25(m,3H),7,16-7.14(m,1H),3.61-3.53(m,1H),3.27(dd,J1＝16Hz,J2＝6Hz,1H),3.21(dd,J1＝16Hz,J2＝3Hz,1H),2.45(s,3H).13C NMR(125MHz,CDCl3)δ138.19,134.95,133.50,133.14, 130.14,128.45,128.26,127.97,127.41,126.87(q,J＝280Hz),126.39,124.88,123.48,42.08(q,J＝27 Hz),28.65(q,J＝2.5Hz).
实施例6
将α-三氟甲基-2-苯基-4-甲基苯乙烯(0.3mmol，0.0786g)、光敏剂Ir(bpy)3(0.015mmol，0.0039 g)、磷酸钾(0.45mmol，0.0954g)加入到15mL封管反应管中，再加入3mL四氢呋喃作溶剂。接着，在15w Blue LED照射下，25℃条件，氮气环境下反应24h，反应结束后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，再通过柱色谱分离得到如结构式所示的产物纯品(以石油醚/乙酸乙酯＝20:1作为洗脱剂)。该物质为黄色液体，产率73％。
表征数据：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.80(d,J＝8Hz,1H),7.68(s,1H),7.35-7.32(m,1H), 7.29-7.25(m,3H),7,16-7.14(m,1H),3.61-3.53(m,1H),3.27(dd,J1＝16Hz,J2＝6Hz,1H),3.21(dd,J1＝16Hz,J2＝3Hz,1H),2.45(s,3H).13C NMR(125MHz,CDCl3)δ138.19,134.95,133.50,133.14, 130.14,128.45,128.26,127.97,127.41,126.87(q,J＝280Hz),126.39,124.88,123.48,42.08(q,J＝27 Hz),28.65(q,J＝2.5Hz).
实施例7
将α-三氟甲基-2-苯基-4-甲基苯乙烯(0.3mmol，0.0786g)、光敏剂Ir(bpy)3(0.015mmol，0.0039 g)、碳酸钠(0.45mmol，0.0621g)加入到15mL封管反应管中，再加入3mL四氢呋喃作溶剂。接着，在15w Blue LED照射下，25℃条件，氮气环境下反应24h，反应结束后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，再通过柱色谱分离得到如结构式所示的产物纯品(以石油醚/乙酸乙酯＝20:1作为洗脱剂)。该物质为黄色液体，产率68％。
表征数据：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.80(d,J＝8Hz,1H),7.68(s,1H),7.35-7.32(m,1H), 7.29-7.25(m,3H),7,16-7.14(m,1H),3.61-3.53(m,1H),3.27(dd,J1＝16Hz,J2＝6Hz,1H),3.21(dd,J1＝16Hz,J2＝3Hz,1H),2.45(s,3H).13C NMR(125MHz,CDCl3)δ138.19,134.95,133.50,133.14, 130.14,128.45,128.26,127.97,127.41,126.87(q,J＝280Hz),126.39,124.88,123.48,42.08(q,J＝27 Hz),28.65(q,J＝2.5Hz).
实施例8
将α-三氟甲基-2-苯基-5-氯苯乙烯(0.3mmol，0.0846g)、光敏剂Ir(bpy)3(0.015mmol，0.0039 g)、碳酸钾(0.3mmol，0.0414g)加入到15mL封管反应管中，再加入3mL四氢呋喃作溶剂。接着，在15w Blue LED照射下，25℃条件，氮气环境下反应24h，反应结束后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，再通过柱色谱分离得到如结构式所示的产物纯品(以石油醚/乙酸乙酯＝20:1作为洗脱剂)。该物质为黄色液体，产率61％。
表征数据：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.78(d,J＝8.5Hz,1H),7.74(d,J＝8.0Hz,1H),7.44(d, J＝2Hz,1H),7.42(d,J＝2Hz,1H),7.39(s,1H),7.35-7.34(m,1H),7.32-7.26(m,1H),3.60-3.53(m,1H), 3.27(dd,J1＝16Hz,J2＝6.5Hz,1H),3.22(dd,J1＝16.2Hz,J2＝3.2Hz,1H).13C NMR(125MHz,CDCl3)δ 133.80,133.27,132.71,132.49,130.92,130.14,129.36,128.46,128.36,127.67,126.47(q,J＝280Hz), 125.55,123.49,42.31(q,J＝27Hz),28.32(q,J＝2.5Hz).
实施例9
将α-三氟甲基-2-苯基-5-氯苯乙烯(0.3mmol，0.0846g)、光敏剂Ir(bpy)3(0.015mmol，0.0039 g)、碳酸钾(0.6mmol，0.0621g)加入到15mL封管反应管中，再加入3mL四氢呋喃作溶剂。接着，在15w Blue LED照射下，25℃条件，氮气环境下反应24h，反应结束后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，再通过柱色谱分离得到如结构式所示的产物纯品(以石油醚/乙酸乙酯＝20:1作为洗脱剂)。该物质为黄色液体，产率84％。
表征数据：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.78(d,J＝8.5Hz,1H),7.74(d,J＝8.0Hz,1H),7.44(d, J＝2Hz,1H),7.42(d,J＝2Hz,1H),7.39(s,1H),7.35-7.34(m,1H),7.32-7.26(m,1H),3.60-3.53(m,1H), 3.27(dd,J1＝16Hz,J2＝6.5Hz,1H),3.22(dd,J1＝16.2Hz,J2＝3.2Hz,1H).13C NMR(125MHz,CDCl3)δ 133.80,133.27,132.71,132.49,130.92,130.14,129.36,128.46,128.36,127.67,126.47(q,J＝280Hz), 125.55,123.49,42.31(q,J＝27Hz),28.32(q,J＝2.5Hz).
实施例10
将α-三氟甲基-2-苯基-5-氯苯乙烯(0.3mmol，0.0846g)、光敏剂Ir(bpy)3(0.015mmol，0.0039 g)、碳酸钾(0.45mmol，0.0621g)加入到15mL封管反应管中，再加入3mL乙腈作溶剂。接着，在15w Blue LED照射下，25℃条件，氮气环境下反应24h，反应结束后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，再通过柱色谱分离得到如结构式所示的产物纯品(以石油醚/乙酸乙酯＝20:1作为洗脱剂)。该物质为黄色液体，产率55％。
表征数据：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.78(d,J＝8.5Hz,1H),7.74(d,J＝8.0Hz,1H),7.44(d, J＝2Hz,1H),7.42(d,J＝2Hz,1H),7.39(s,1H),7.35-7.34(m,1H),7.32-7.26(m,1H),3.60-3.53(m,1H), 3.27(dd,J1＝16Hz,J2＝6.5Hz,1H),3.22(dd,J1＝16.2Hz,J2＝3.2Hz,1H).13C NMR(125MHz,CDCl3)δ 133.80,133.27,132.71,132.49,130.92,130.14,129.36,128.46,128.36,127.67,126.47(q,J＝280Hz), 125.55,123.49,42.31(q,J＝27Hz),28.32(q,J＝2.5Hz).
实施例11
将α-三氟甲基-2-苯基-4-甲氧基苯乙烯(0.3mmol，0.0834g)、光敏剂Ir(bpy)3(0.015mmol， 0.0039g)、碳酸钾(0.45mmol，0.0621g)加入到15mL封管反应管中，再加入3mL1,4-二氧六环作溶剂。接着，在15w Blue LED照射下，25℃条件，氮气环境下反应24h，反应结束后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，再通过柱色谱分离得到如结构式所示的产物纯品(以石油醚/乙酸乙酯＝20:1作为洗脱剂)。该物质为黄色液体，产率72％。
表征数据：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.76(d,J＝7.7Hz,1H),7.38(d,J＝2.6Hz,1H),7.36– 7.32(m,1H),7.31(d,J＝8.2Hz,1H),7.28(dd,J＝6.7,1.1Hz,2H),6.88(dd,J1＝8.4Hz,J2＝2.6Hz, 1H),3.90(s,3H),3.59-3.51(m,1H),3.27(dd,J1＝16.2Hz,J2＝6.5Hz,1H),3.20(dd,J1＝16.2Hz,J2＝ 3.0Hz,1H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ160.35,136.38,133.34,133.24,131.36,128.30,128.22, 127.44,126.88(q,J＝280Hz),123.57,121.59,113.03,109.85,77.29,77.04,76.78,55.42,41.71(q,J＝ 27Hz),28.73(q,J＝2.5Hz).
实施例12
将α-三氟甲基-2-苯基-4-甲氧基苯乙烯(0.3mmol，0.0834g)、光敏剂Ir(bpy)3(0.015mmol， 0.0039g)、碳酸钾(0.45mmol，0.0621g)加入到15mL封管反应管中，再加入3mL四氢呋喃作溶剂。接着，在15w Blue LED照射下，15℃条件，氮气环境下反应24h，反应结束后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，再通过柱色谱分离得到如结构式所示的产物纯品(以石油醚/乙酸乙酯＝20:1作为洗脱剂)。该物质为黄色液体，产率78％。
表征数据：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.76(d,J＝7.7Hz,1H),7.38(d,J＝2.6Hz,1H),7.36– 7.32(m,1H),7.31(d,J＝8.2Hz,1H),7.28(dd,J＝6.7,1.1Hz,2H),6.88(dd,J1＝8.4Hz,J2＝2.6Hz, 1H),3.90(s,3H),3.59-3.51(m,1H),3.27(dd,J1＝16.2Hz,J2＝6.5Hz,1H),3.20(dd,J1＝16.2Hz,J2＝ 3.0Hz,1H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ160.35,136.38,133.34,133.24,131.36,128.30,128.22, 127.44,126.88(q,J＝280Hz),123.57,121.59,113.03,109.85,77.29,77.04,76.78,55.42,41.71(q,J＝ 27Hz),28.73(q,J＝2.5Hz).
实施例13
将α-三氟甲基-2-苯基-4-甲氧基苯乙烯(0.3mmol，0.0834g)、光敏剂Ir(bpy)3(0.015mmol， 0.0039g)、碳酸钾(0.45mmol，0.0621g)加入到15mL封管反应管中，再加入3mL四氢呋喃作溶剂。接着，在15w Blue LED照射下，40℃条件，氮气环境下反应24h，反应结束后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，再通过柱色谱分离得到如结构式所示的产物纯品(以石油醚/乙酸乙酯＝20:1作为洗脱剂)。该物质为黄色液体，产率69％。
表征数据：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.76(d,J＝7.7Hz,1H),7.38(d,J＝2.6Hz,1H),7.36– 7.32(m,1H),7.31(d,J＝8.2Hz,1H),7.28(dd,J＝6.7,1.1Hz,2H),6.88(dd,J1＝8.4Hz,J2＝2.6Hz, 1H),3.90(s,3H),3.59-3.51(m,1H),3.27(dd,J1＝16.2Hz,J2＝6.5Hz,1H),3.20(dd,J1＝16.2Hz,J2＝ 3.0Hz,1H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ160.35,136.38,133.34,133.24,131.36,128.30,128.22, 127.44,126.88(q,J＝280Hz),123.57,121.59,113.03,109.85,77.29,77.04,76.78,55.42,41.71(q,J＝ 27Hz),28.73(q,J＝2.5Hz).
实施例14
将α-三氟甲基-2-(4-苯基-苯基)苯乙烯(0.3mmol，0.0972g)、光敏剂Ir(bpy)3(0.015mmol， 0.0039g)、碳酸钾(0.45mmol，0.0621g)加入到15mL封管反应管中，再加入3mL四氢呋喃作溶剂。接着，在15w Blue LED照射下，25℃条件，氮气环境下反应20h，反应结束后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，再通过柱色谱分离得到如结构式所示的产物纯品(以石油醚/乙酸乙酯＝20:1作为洗脱剂)。该物质为黄色液体，产率80％。
表征数据：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.90(d,J＝7.5Hz,1H),7.86(d,J＝8.5Hz,1H),7.68-7.66 (m,2H),7.59(dd,J1＝8Hz,J2＝1.5Hz,1H),7.51-7.46(m,4H),7.41-7.33(m,3H),3.66-3.61(m,1H), 3.36(dd,J1＝16Hz,J2＝6.5Hz,1H),3.29(dd,J1＝16Hz,J2＝8.5Hz,1H)
13C NMR(126MHz,CDCl3)δ140.85,140.49,134.93,133.47,132.47,130.36,129.25,129.21, 128.82,127.68,127.48,126.97,126.80(q,J＝280Hz),126.92,126.17,124.19,124.01,42.49(q,J＝27Hz), 28.68(q,J＝2.5Hz).
实施例15
将α-三氟甲基-2-(4-苯基-苯基)苯乙烯(0.3mmol，0.0972g)、光敏剂Ir(bpy)3(0.015mmol， 0.0039g、碳酸钾(0.45mmol，0.0621g)加入到15mL封管反应管中，再加入3mL四氢呋喃作溶剂。接着，在15w Blue LED照射下，25℃条件，氮气环境下反应36h，反应结束后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，再通过柱色谱分离得到如结构式所示的产物纯品(以石油醚/乙酸乙酯＝20:1作为洗脱剂)。该物质为黄色液体，产率85％。
表征数据：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.90(d,J＝7.5Hz,1H),7.86(d,J＝8.5Hz,1H),7.68-7.66 (m,2H),7.59(dd,J1＝8Hz,J2＝1.5Hz,1H),7.51-7.46(m,4H),7.41-7.33(m,3H),3.66-3.61(m,1H), 3.36(dd,J1＝16Hz,J2＝6.5Hz,1H),3.29(dd,J1＝16Hz,J2＝8.5Hz,1H)13C NMR(126MHz,CDCl3)δ 140.85,140.49,134.93,133.47,132.47,130.36,129.25,129.21,128.82,127.68,127.48,126.97,126.80(q, J＝280Hz),126.92,126.17,124.19,124.01,42.49(q,J＝27Hz),28.68(q,J＝2.5Hz).
与此同时，本发明所合成的9-三氟甲基-9，10-二氢菲类化合还有以下应用(如下所示scheme 2)。
将本发明合成的9-三氟甲基-9，10-二氢菲类化合物(0.3mmol)溶解于3ml四氢呋喃中，再加入DDQ(0.45mmol,0.102g)，在室温条件下搅拌1小时，反应结束后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，再通过柱色谱分离得到如结构式所示的产物纯品 (以石油醚/乙酸乙酯＝20:1作为洗脱剂)。得到目标产物9-三氟甲基菲类化合物。
具体物质的合成例如：
将9-三氟甲基-9，10-二氢菲(0.3mmol，0.0744g)溶解于3ml四氢呋喃中，再加入DDQ(0.45 mmol,0.102g)，在室温条件下搅拌1小时，反应结束后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶(100-200 目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，再通过柱色谱分离得到如结构式所示的产物纯品(以石油醚/乙酸乙酯＝20:1作为洗脱剂)。得到目标产物9-三氟甲基菲。
将6-甲基-9-三氟甲基-9，10-二氢菲(0.3mmol，0.0786g)溶解于3ml四氢呋喃中，再加入 DDQ(0.45mmol,0.102g)，在室温条件下搅拌1小时，反应结束后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，再通过柱色谱分离得到如结构式所示的产物纯品(以石油醚/乙酸乙酯＝20:1作为洗脱剂)。得到目标产物6-甲基-9-三氟甲基菲。
将4-甲基-7-氯-9-三氟甲基-9，10-二氢菲(0.3mmol，0.0888g)溶解于3ml四氢呋喃中，再加入DDQ(0.45mmol,0.102g),在室温条件下搅拌1小时，反应结束后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，再通过柱色谱分离得到如结构式所示的产物纯品 (以石油醚/乙酸乙酯＝20:1作为洗脱剂)。得到目标产物4-甲基-7-氯-9-三氟甲基菲。
将6-甲氧基-9-三氟甲基-9，10-二氢菲(0.3mmol，0.0834g)溶解于3ml四氢呋喃中，再加入 DDQ(0.45mmol,0.102g),在室温条件下搅拌1小时，反应结束后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，再通过柱色谱分离得到如结构式所示的产物纯品(以石油醚/乙酸乙酯＝20:1作为洗脱剂)。得到目标产物6-甲氧基-9-三氟甲基菲。
Claims (4)
1.一种合成9-三氟甲基-9,10-二氢菲类化合物的方法，其特征在于，所述方法为：
将底物(I)、光敏剂、碱性物质、溶剂混合，在蓝色LED光照、温度15～40℃、惰性气体保护的条件下反应20～36h，之后反应液经后处理，得到9-三氟甲基-9,10-二氢菲类化合物(II)；
所述底物(I)、光敏剂、碱性物质的物质的量之比为1：0.01～0.1：1～2；
所述光敏剂为Ir(bpy)3、Ir(bpy)2(dtbpy)PF6、Ir(dF(CF3)ppy)2(dtbbpy)PF6中的一种或两种以上任意比例的混合物；
所述碱性物质为磷酸钾、碳酸钾、碳酸钠中的一种或两种以上任意比例的混合物；
所述溶剂为乙腈、四氢呋喃、1,4-二氧六环中的一种或两种以上任意比例的混合溶剂；
反应式如下：
式(I)或式(II)中，
R1为氢、氯、甲基或甲氧基；
R2为氢、甲基或苯基。
2.如权利要求1所述合成9-三氟甲基-9,10-二氢菲类化合物的方法，其特征在于，所述底物(I)、光敏剂、碱性物质的物质的量之比为1：0.05：1.5。
3.如权利要求1所述合成9-三氟甲基-9,10-二氢菲类化合物的方法，其特征在于，所述溶剂的体积用量以底物(I)的物质的量计为10～20mL/mmol。
4.如权利要求1所述合成9-三氟甲基-9,10-二氢菲类化合物的方法，其特征在于，所述后处理的方法为：反应结束后，反应液中加入柱层析硅胶，减压蒸除溶剂，进行柱色谱分离，以石油醚与乙酸乙酯体积比20：1的混合液作为洗脱剂洗脱，收集含目标产物的洗脱液，蒸除溶剂并干燥，得到9-三氟甲基-9,10-二氢菲类化合物(II)。
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