CN112435916A - 硅片清洗方法及硅片清洗设备 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种硅片清洗方法，包括以下步骤：S1：采用含氟离子的酸性清洗溶液对硅片进行清洗，以去除硅片中的金属铝离子，其中氟离子的浓度大于6E‑9mol/L，清洗溶液的PH值小于4。将Al3+转换为AlF6 3‑，降低了标准氧化还原电位，以有效的去除Al离子。本发明还提供一种硅片清洗设备。
Description
技术领域
本发明涉及硅片产品制作技术领域，尤其涉及一种硅片清洗方法及硅片清洗设备。
背景技术
随着超大规模集成电路的发展，集成度不断提高，期间的特征尺寸不断减小，对半导体晶片硅衬底表面洁净度的要求也更佳严格，硅片清洗在半导体工业的重要性早已引起人们的高度重视。硅衬底表面的污染物将会严重影响硅衬底局部的物理性质和电学性质，如果清洗效果不好会直接影响到集成电路、器件的成品率、性能和可靠性。硅片表面的金属离子更是对硅片的品质有着重大的影响。
Al为一种两性金属，在碱性条件和酸性条件下都可以溶解，但是碱性条件时，强碱对硅片本身有腐蚀性，会造成硅片的粗糙度变差，所以在酸性条件下去除金属Al优于碱性条件。在酸性条件时，Al3+的标准氧化还原电位(E0＝—1.662V)比H+的氧化还原电位(E0＝0.000V)低，呈稳定的离子状态，几乎不会附着在硅表面。但由于溶液浓度、溶液PH和杂质的影响，导致Al3+的条件氧化还原电位变化，不易呈现离子态，就有可能沉积在硅片表面。由于溶液的不稳定性导致了Al不易去除。
传统的RCA法清洗的顺序为SC1-DHF-SC2，SC1为碱性的体系，DHF和SC2为酸性体系，RCA清洗法对去除粒子有效，有利于去除金属杂质，但是SC2清洗容易残留Al。所以传统的清洗方法容易导致Al的残留问题。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供一种硅片清洗方法及硅片清洗设备，解决Al离子残留的问题。
为了达到上述目的，本发明实施例采用的技术方案是：一种硅片清洗方法，包括以下步骤：
S1：采用含氟离子的酸性清洗溶液对硅片进行清洗，以去除硅片中的金属铝离子，其中氟离子的浓度大于6E-9mol/L，清洗溶液的PH值小于4。
可选的，氟离子的浓度为6E-6mol/L～6E-9mol/L。
可选的，所述清洗溶液的PH值为3～4。
可选的，所述清洗溶液中包括HF、NH4F、BOE中的至少一种。
可选的，所述清洗溶液中包含一元酸或二元酸。
可选的，步骤S1之前还包括：
S00：采用SC1清洗液对硅片进行清洗，以去除硅片表面的颗粒污染、有机杂质及金属离子，所述SC1清洗液包括NH4OH，H2O2，H2O；
S01：采用DHF清洗液对硅片进行清洗，以腐蚀在步骤S00中在硅片表面形成的氧化膜，所述DHF清洗液包括HF，H2O。
可选的，步骤S1之前还包括：
S00：采用SC1清洗液对硅片进行清洗，以去除硅片表面的颗粒污染、有机杂质及金属离子，所述SC1清洗液包括NH4OH，H2O2，H2O；
S01：采用DHF清洗液对硅片进行清洗，以腐蚀在步骤S00中在硅片表面形成的氧化膜，所述DHF清洗液包括HF，H2O；
S02：采用SC2清洗液对硅片进行清洗，以去除硅片表面的金属离子，所述SC2清洗液包括HCl，H2O2，H2O。
本发明实施例还提供一种硅片清洗设备，应用于上述的硅片清洗方法，其特征在于，包括：
第一清洗单元，用于采用SC1清洗液对硅片进行清洗，以去除硅片表面的颗粒污染、有机杂质及金属离子，所述SC1清洗液包括NH4OH，H2O2，H2O；
第二清洗单元，用于采用DHF清洗液对硅片进行清洗，以腐蚀在步骤S00中在硅片表面形成的氧化膜，所述DHF清洗液包括HF，H2O；
铝离子去除单元，采用含氟离子的酸性清洗溶液对硅片进行清洗，以去除硅片中的金属铝离子，其中氟离子的浓度大于6E-9mol/L，清洗溶液的PH值小于4。
可选的，还包括：
第三清洗单元，用于采用SC2清洗液对硅片进行清洗，以去除硅片表面的金属离子，所述SC2清洗液包括HCl，H2O2，H2O。
本发明的有益效果是：采用氟离子的浓度大于6E-9mol/L、PH值小于4的清洗溶液对硅片进行清洗，将Al3+转换为AlF6 3-，降低了标准氧化还原电位，以有效的去除Al离子。
附图说明
图1表示本发明实施例中硅片清洗方法流程示意图一。
图2表示本发明实施例中硅片清洗方法流程示意图二。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例的附图，对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明的描述中，需要说明的是，术语“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”、“第三”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
硅片清洗工艺是硅片生产工艺中不可缺少的工序，传统的RCA清洗工艺技术，所用清洗装置大多是多槽浸泡式清洗系统，清洗工序基本上为：SC1-DHF-SC2的方式。SC1清洗液组成NH4OH，H2O2，H2O。SC1清洗的目的主要是去除颗粒沾污(粒子)和有机杂质，同时也能去除部分金属离子。硅片经过SC1后虽然能去除Cu等金属，但是硅片表面的自然氧化膜的附着(特别是Al)问题还未解决。DHF清洗液组成HF，H2O。DHF清洗可将由于使用SC1清洗时表面生成的自然氧化膜腐蚀掉，而Si几乎不被腐蚀。但是在酸性溶液中，硅片表面显负电性，颗粒表面为正电性，由于两者之间的吸引力。粒子容易附着在晶片表面。SC2清洗液组成HCl，H2O2，H2O。；SC2清洗的目的，在酸性溶液具有较强的去除晶片表面金属的能力，但在清洗中由于晶片表面的SiO2和Si不能被腐蚀，因此不能达到去除粒子的效果。
所以在RCA清洗工艺中，通常是按：SC1-DHF-SC2的清洗顺序，就是顺应各种清洗液的特性和主要作用，首先去除硅片表面的有机物和颗粒沾污，然后去氧化膜，最后去除金属离子。
但是，Al为一种两性金属，在碱性条件和酸性条件下都可以溶解，但是碱性条件时，强碱对硅片本身有腐蚀性，会造成硅片的粗糙度变差，所以在酸性条件下去除金属Al优于碱性条件。在酸性条件时，Al3+的标准氧化还原电位(E0＝—1.662V)比H+的氧化还原电位(E0＝0.000V)低，呈稳定的离子状态，几乎不会附着在硅表面。但由于溶液浓度、溶液PH和杂质的影响，导致Al3+的条件氧化还原电位变化，不易呈现离子态，就有可能沉积在硅片表面。由于溶液的不稳定性导致了Al不易去除。
针对上述技术问题，本实施例提供一种硅片清洗方法，包括以下步骤：
S1：采用含氟离子的酸性清洗溶液对硅片进行清洗，以去除硅片中的金属铝离子，其中氟离子的浓度大于6E-9mol/L，清洗溶液的PH值小于4。
相关的硅片清洗方法多是从酸碱性的角度出发，解决金属问题。但Al为两性金属，仅通过控制PH值很难达到去除的效果。碱性条件时会对硅片本身产生刻蚀，酸性条件时PH值很低是可以去除Al，但PH值降低，酸的使用量会增加，同时还要增加设备的抗腐蚀性，增加成本，所以仅从酸碱角度出发，较难解决去除金属Al的问题。
本实施例从改变离子的存在形式的角度出发，把不易溶解的离子转换为更易溶解的离子，进行去除。
Al3++3e＝Al，E0＝—1.662V；
AlF6 3-+3e＝Al+6F-，E0＝—2.069V；
2H++2e＝H2，E0＝0.000V。
由以上标准氧化还原电位公式可知，六氟铝酸根AlF6 3-离子的标准氧化还原电位比Al3+离子和H+离子的氧化还原电位都低，在酸性溶液中更容易以离子态存在，因此这种把Al3+转换为AlF6 3-的形态，更容易去除金属Al离子，因为把Al3+转换为AlF6 3-的方式降低了标准氧化还原电位，这样AlF6 3-对溶液浓度、溶液PH值和杂质的变化具有了更强的抵抗性，更易以离子形式存在，这样就达到了去除Al的目的，且降低了对溶液PH值的要求，从而对于设备的耐腐蚀性的要求也降低了。
本实施例中示例性的，氟离子的浓度为6E-6mol/L～6E-9mol/L。
本实施例中示例性的，所述清洗溶液的PH值为3～4。
本实施例中示例性的，所述清洗溶液中包括HF、NH4F、BOE(Buffered Oxide Etch，缓冲氧化物刻蚀液，成分为HF和NH4F组成的缓冲溶液)中的至少一种。
本实施例中示例性的，所述清洗溶液中包含一元酸，例如HCL，或二元酸，例如H2SO4。
本实施例中示例性的，步骤S1之前还包括：
S00：采用SC1清洗液对硅片进行清洗，以去除硅片表面的颗粒污染、有机杂质及金属离子，所述SC1清洗液包括NH4OH，H2O2，H2O；
S01：采用DHF清洗液对硅片进行清洗，以腐蚀在步骤S00中在硅片表面形成的氧化膜，所述DHF清洗液包括HF，H2O，参考图1。
本实施例中示例性的，步骤S1之前还包括：
S00：采用SC1清洗液对硅片进行清洗，以去除硅片表面的颗粒污染、有机杂质及金属离子，所述SC1清洗液包括NH4OH，H2O2，H2O；
S01：采用DHF清洗液对硅片进行清洗，以腐蚀在步骤S00中在硅片表面形成的氧化膜，所述DHF清洗液包括HF，H2O；
S02：采用SC2清洗液对硅片进行清洗，以去除硅片表面的金属离子，所述SC2清洗液包括HCl，H2O2，H2O，参考图2。
本实施例中示例性的，清洗溶液还可以用于表面金属Al超标的硅片再次清洗。再次清洗顺序可以为DHF-SC1-NC(上述步骤S1中采用的含氟离子的溶液)-NC-O3W。具体的包括以下步骤：
采用DHF清洗液对硅片进行清洗，以腐蚀在步骤S00中在硅片表面形成的氧化膜，所述DHF清洗液包括HF，H2O；
采用SC1清洗液对硅片进行清洗，以去除硅片表面的颗粒污染、有机杂质及金属离子，所述SC1清洗液包括NH4OH，H2O2，H2O；
采用含氟离子的酸性清洗溶液对硅片进行至少一次的清洗，以去除硅片中的金属铝离子，其中氟离子的浓度大于6E-9mol/L，清洗溶液的PH值小于4(此步骤可重复)；
采用O3W清洗液对硅片进行清洗，利用强氧化作用去除硅片上的污染物，所述O3W清洗液为臭氧水，包括O3和H2O。
本发明实施例还提供一种硅片清洗设备，应用于上述的硅片清洗方法，其特征在于，包括：
第一清洗单元，用于采用SC1清洗液对硅片进行清洗，以去除硅片表面的颗粒污染、有机杂质及金属离子，所述SC1清洗液包括NH4OH，H2O2，H2O；
第二清洗单元，用于采用DHF清洗液对硅片进行清洗，以腐蚀在步骤S00中在硅片表面形成的氧化膜，所述DHF清洗液包括HF，H2O；
铝离子去除单元，采用含氟离子的酸性清洗溶液对硅片进行清洗，以去除硅片中的金属铝离子，其中氟离子的浓度大于6E-9mol/L，清洗溶液的PH值小于4。
通过铝离子去除单元的设置，把Al3+转换为AlF6 3-的形态，更容易去除金属Al离子，因为把Al3+转换为AlF6 3-的方式降低了标准氧化还原电位，这样AlF6 3-对溶液浓度、溶液PH值和杂质的变化具有了更强的抵抗性，更易以离子形式存在，这样就达到了去除Al的目的，且降低了对溶液PH值的要求，从而对于设备的耐腐蚀性的要求也降低了。
本实施例中示例性的，所述硅片清洗设备还包括：
第三清洗单元，用于采用SC2清洗液对硅片进行清洗，以去除硅片表面的金属离子，所述SC2清洗液包括HCl，H2O2，H2O。
可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种硅片清洗方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：采用含氟离子的酸性清洗溶液对硅片进行清洗，以去除硅片中的金属铝离子，其中氟离子的浓度大于6E-9mol/L，清洗溶液的PH值小于4。
2.根据权利要求1所述的硅片清洗方法，其特征在于，氟离子的浓度为6E-6mol/L～6E- 9mol/L。
3.根据权利要求1所述的硅片清洗方法，其特征在于，所述清洗溶液的PH值为3～4。
4.根据权利要求1所述的硅片清洗方法，其特征在于，所述清洗溶液中包括HF、NH4F、BOE中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的硅片清洗方法，其特征在于，所述清洗溶液中包含一元酸或二元酸。
6.根据权利要求1所述的硅片清洗方法，其特征在于，步骤S1之前还包括：
S00：采用SC1清洗液对硅片进行清洗，以去除硅片表面的颗粒污染、有机杂质及金属离子，所述SC1清洗液包括NH4OH，H2O2，H2O；
S01：采用DHF清洗液对硅片进行清洗，以腐蚀在步骤S00中在硅片表面形成的氧化膜，所述DHF清洗液包括HF，H2O。
7.根据权利要求1所述的硅片清洗方法，其特征在于，步骤S1之前还包括：
S00：采用SC1清洗液对硅片进行清洗，以去除硅片表面的颗粒污染、有机杂质及金属离子，所述SC1清洗液包括NH4OH，H2O2，H2O；
S01：采用DHF清洗液对硅片进行清洗，以腐蚀在步骤S00中在硅片表面形成的氧化膜，所述DHF清洗液包括HF，H2O；
S02：采用SC2清洗液对硅片进行清洗，以去除硅片表面的金属离子，所述SC2清洗液包括HCl，H2O2，H2O。
8.一种硅片清洗设备，应用于权利要求1-7任一项所述的硅片清洗方法，其特征在于，包括：
第一清洗单元，用于采用SC1清洗液对硅片进行清洗，以去除硅片表面的颗粒污染、有机杂质及金属离子，所述SC1清洗液包括NH4OH，H2O2，H2O；
第二清洗单元，用于采用DHF清洗液对硅片进行清洗，以腐蚀在步骤S00中在硅片表面形成的氧化膜，所述DHF清洗液包括HF，H2O；
铝离子去除单元，采用含氟离子的酸性清洗溶液对硅片进行清洗，以去除硅片中的金属铝离子，其中氟离子的浓度大于6E-9mol/L，清洗溶液的PH值小于4。
9.根据权利要求8所述的硅片清洗设备，其特征在于，还包括：
第三清洗单元，用于采用SC2清洗液对硅片进行清洗，以去除硅片表面的金属离子，所述SC2清洗液包括HCl，H2O2，H2O。
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