CN112424894A - 混合电容器及电容器的制造方法 - Google Patents

Abstract

本申请描述了一种改进的电容器，其中电容器包括工作元件。工作元件包括第一电介质和在第一电介质上的阳极导电聚合物层。工作元件还包括阴极和在阳极导电聚合物层与阴极之间的隔膜，其中隔膜包括隔膜导电聚合物层，其中阳极导电聚合物层或隔膜导电聚合物层中的至少一者是交联的。工作元件还包括液体电解质。

Description

混合电容器及电容器的制造方法

相关申请的交叉引用

本发明是于2018年3月1日提交的待审美国专利申请No.15/909,269的部分继续申请，而该待审美国专利申请是于2016年4月11日提交的待审美国专利申请No.15/095,902的部分继续申请，这两个专利均通过引用并入本文。本发明还是于2016年2月2日提交的待审美国专利申请No.15/013,307的部分继续申请，而该待审美国专利申请要求于2015年2月13日提交的已过期美国专利申请No.62/116,043的优先权，该申请通过引用并入本文。

背景技术

本发明涉及包含固体导电聚合物电解质和任选的液体电解质的电容器。更具体而言，本发明涉及包括导电隔膜的电容器以及形成混合电容器的方法，该混合电容器在卷绕结构的间隙部分内的导电聚合物覆盖得到改善，其中至少一个导电聚合物层在该层内交联、与相邻表面交联或与相邻导电聚合物层交联。

历史上，将电容器定义为两种通用类型，其中一种类型使用液体电解质而另一种类型使用固体电解质。通常，液体电解质电容器包括一般是卷绕的分层结构，其中阳极导体、阴极导体和浸入液体电解质中的交错隔膜全部被密封、优选气密密封在容器内。通常而言，固体电解质电容器包括其上具有电介质层的导电整料或导电箔以及位于电介质之上的固体阴极，如导电聚合物或二氧化锰。这两种通用类型的电容器都在商业中得到了广泛的应用，并且各自具有优点和缺点，彼此不同。例如，液体电解电容器具有高电容，但由于液体电解质导电率低(通常不高于约0.015S/cm)而导致等效串联电阻(ESR)差，而导电聚合物具有高导电率，其高达600S/cm，因此使用导电聚合物阴极的电容器具有低得多的ESR。

导电聚合物阴极至少部分地由于其低等效串联电阻(ESR)和无损故障模式而在商业中得到广泛应用。这使得需要形成混合电容器，其中在液体电解质结构的卷绕内使用通常用于固体电解电容器的导电聚合物，其目的是保持与固体导电聚合物电解质相同的较低的ESR的同时，实现与液体电解质电容器相同的高电压。美国专利No.8,462,484和8,767,377教导了示例性的混合电容器。

混合电容器的形成通常涉及交错卷绕结构的形成；包括阳极、阴极和隔膜；然后用导电聚合物浸渍。通过单体的原位聚合，或通过使预制聚合物浆料扩散到卷绕交错结构的间隙区域中来完成浸渍。

使用氧化剂存在下的单体的原位聚合来制造第一代混合电容器。原位聚合是一种复杂的方法，存在许多问题，包括最终产品被单体和氧化剂污染、工艺环境条件复杂，从而导致方法可靠性差。通过使用预制的导电聚合物的水性分散体或浆料浸渍电容器卷绕的间隙空间来缓解这些问题。

利用预制导电聚合物浸渍卷绕包括将工作元件浸入包含导电聚合物的溶液中或将溶液添加到工作元件上，其中导电聚合物迁移或扩散到间隙空间中。由于受到与扩散穿过工作元件的速率和效率相关的限制，因而制造阶段是复杂的。隔膜对聚合物颗粒和抗衡离子的过滤限制了有效扩散，从而限制了工作元件的长度。作为结果，仅成功地实现了小的电容器尺寸。事实证明，大的电容器很难制造。实际上，普遍市售可得的最大壳体尺寸为直径约10mm，长度约12.5mm，最大电容为约22μF(在63V的额定电压下)，并且得到的最低ESR为约16mΩ。

由于制造限制，混合电容器主要是径向电容器，因为制造方法不适合小型轴向电容器。对于轴向电容器，底部接头或引线必须浸入聚合物前体或聚合物浆料中，从而得到涂覆有聚合物的接头，这会引发后续加工的问题。此外，实际上不可能在电容器上施加电压以原位形成聚合物或者修复受损部位，这是因为底部接头在溶液中。

已经对混合电容器进行了改进，其中在卷绕之前形成聚合物涂层。这已经推进了利用导电聚合物和液体电解质的混合电容器的技术。遗憾的是，在卷绕之前，通过在阳极、隔膜或阴极上涂覆导电聚合物层而形成的混合电容器没有实现预期的优点，现在认为这是由于导电聚合物的分离或分层以及在相邻导电聚合物层之间的电子屏障层的形成而导致的。

本发明通过交联导电聚合物层来提供混合电容器的改进，其中交联发生在导电聚合物层中、在相邻导电聚合物层之间或在导电聚合物层和诸如阳极、隔膜或阴极之类的结构元件之间。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于形成混合电容器的改进的方法并提供由该方法形成的改进的电容器。

本发明的特定特征是能够提供一种不受电容器尺寸、结构或形状限制的混合电容器。

如将认识到的，在包括工作元件的电容器中提供了这些和其他优点。工作元件包括第一电介质和在第一电介质上的阳极导电聚合物层。工作元件还包括阴极和在阳极导电聚合物层和阴极之间的隔膜，其中隔膜包括隔膜导电聚合物层，其中阳极导电聚合物层或隔膜导电聚合物层中的至少一者是交联的。工作元件还包括液体电解质。

在用于形成电容器的方法中提供了又一实施方案。该方法包括：

形成工作元件，包括：

形成阳极，所述阳极包括第一电介质和在第一电介质上的阳极导电聚合物层；

形成阴极；

形成隔膜，其中隔膜包括隔膜导电聚合物层；

形成包括阳极、阴极和隔膜的层状结构，其中隔膜在阳极和阴极之间；

形成层状结构的卷绕；

用液体电解质浸渍卷绕；以及

其中阳极导电聚合物层或隔膜导电聚合物层中的至少一者是交联的。

附图说明

图1为本发明的一个实施方案的部分展开的示意性透视图。

图2为沿图1的线2-2截取的截面图。

图3为本发明的一个实施方案的示意图。

图4为本发明的一个实施方案的示意图。

图5为示出了本发明的优点的示意图。

图6至图10为示出了电性能的图示。

图11为本发明的一个实施方案的截面示意图。

图12为本发明的一个实施方案的部分展开的示意性透视图。

图13为沿图12的线13-13截取的截面图。

图14和图15示意性地示出了本发明的不对称阳极的相对侧。

图16至图18以图形示出了电性能。

图19为本发明的一个实施方案的电路示意图。

图20为本发明的一个实施方案的示意性截面图。

图21为本发明的一个实施方案的示意图。

图22为本发明的一个实施方案的优点的图示。

具体实施方式

本发明具体涉及一种电容器，该电容器包括散布在卷绕式电容器中的固体导电聚合物电解质和任选的(但是优选的)液体电解质，卷绕式电容器包括交错的阳极、阴极和隔膜。更具体而言，本发明涉及一种电容器，以及制造电容器的方法，该电容器不受尺寸限制，表现出改进的质量，并且该方法适合于制造轴向电容器。更具体而言，本发明能够制造这样的电容器，其具有更高的性能，特别是低ESR和高电容，不受壳体尺寸限制，并且实际上不限于包括轴向、径向、平面等在内的任何设计。甚至更具体而言，本发明提供了一种混合电容器，其中导电聚合物层是交联的，交联存在于导电聚合物层内、相邻层之间或在导电聚合物层与诸如阳极、隔膜或阴极之类的结构元件之间。

本发明的一方面为使用这样的阳极、阴极和隔膜：使用导电聚合物作为涂层对阳极、阴极和隔膜进行预处理，或者特别是在隔膜的情况下，使用导电聚合物浸渍该隔膜。使用导电聚合物进行预处理，之后形成工作元件，从而得到相对于现有技术有所改进的聚合物层。由于该方法不受限于聚合物扩散到卷绕中的限制，因此本方法消除了电容器尺寸限制并且显著提高了容积效率，该容积效率被定义为作为电容器尺寸函数的电容。在特别优选的实施方案中，在卷绕之前、在卷绕之后或者一些卷绕之前、之后的组合、优选在卷绕之前通过引入交联剂对导电聚合物层进行交联。

通过在卷绕之前形成导电多孔层，从而在阳极导电聚合物涂层和阴极导电聚合物涂层之间提供导体，由此，常规液体电解质可以流过导电多孔层以提供其典型功能，如自愈合，这样便消除了固体电解质分布于整个电极表面相关的问题。由于导电聚合物层是在卷绕之前形成的，因此在卷绕之后用液体电解质浸渍该卷绕。液体电解质更具流动性，并且可以更容易地扩散或迁移到间隙区域中。在一些实施方案中，可以在卷绕之后用交联剂浸渍该卷绕。这使得能够进行多种设计，因为液体电解质不会被阻碍迁移到甚至最远的间隙空间中。此外，通过在阳极导电聚合物涂层和阴极导电聚合物涂层之间使用导电多孔层代替典型的非导电隔膜，从而缓解了涂覆有聚合物的电极之间的导电性中断、基本为不完全导电路径的现有问题。

通过在固体电解质的反应性基团和液体电解质的反应性基团之间形成分子间键，以通过增强膜完整性从而改善液体电解质与固体电解质的相互作用，以在此进一步改善混合电容器的耐久性。可以通过固体电解质反应性基团和液体电解质反应性基团的原位反应形成分子间键。分子间键为离子键或共价键这两者中的一者，并且优选为共价键。

将参照形成本公开的整体非限制性组件的各种附图对本发明进行描述。在整个公开内容中，相似的元件编号一致。

将参照图1对本发明的一个实施方案进行描述，其中示出了工作元件在插入到电容器中并用液体电解质浸渍之前的示意性部分展开视图。在图1中，总体以10表示的工作元件包括涂覆有导电材料的阳极12和涂覆有导电材料的阴极14，位于阳极和阴极之间的导电隔膜16，涂覆有导电材料的阳极12在其一侧的至少一部分上包括导电聚合物。导电隔膜具有导电聚合物18，导电聚合物涂覆在隔膜上，或者使用导电聚合物浸渍隔膜，并且优选隔膜被导电聚合物饱和涂覆有导电材料的阳极12和涂覆有导电材料的阴极14各自在其上具有导电聚合物层，这将在本文中更全面地描述。阳极引线20和阴极引线22从卷绕式电容器中伸出并最终形成与电路的电连通。从描述中可以理解，阳极引线与阳极电接触，阴极引线与阴极电接触并与阳极或阳极引线电隔离。如本领域中已知的，接头24和26通常用于将阳极引线电连接到阳极并将阴极引线电连接到阴极。诸如胶带之类的封闭件28防止工作元件在处理和组装期间展开，在处理和组装之后，虽然封闭件成为成品电容器的一部分，但该封闭件几乎不起作用。

图2示意性地示出了沿图1的线2-2截取的截面图。在图2中，所示出的隔膜16在其两侧上均具有导电聚合物18，这是为了说明并理解隔膜被导电聚合物浸渍，优选被导电聚合物饱和，使得隔膜尺寸不会因包含导电聚合物而发生明显改变。导电聚合物层18优选为交联的，并且在特别优选的实施方案中，导电聚合物层18与隔膜16交联。当优选的导电层是导电聚合物层时，作为对称阳极而示出的涂覆有导电材料的阳极12包括阳极箔112，在其每侧上具有阳极导电层212。导电聚合物层212优选是交联的，并且在特别优选的实施方案中，导电聚合物层212与相邻的导电聚合物层18交联。涂覆有导电材料的阴极14包括阴极箔114，在其至少一侧上具有导电层214。阴极上的导电层214优选为导电聚合物层，其优选是交联的，并且更优选与相邻的导电聚合物层18交联。或者，阴极上的导电层214为碳层。隔膜优选为多孔的，从而使液体电解质能够从隔膜中通过。当形成工作元件并将其插入壳体中时，液体电解质即填充阳极导电聚合物层212和阴极导电聚合物层214之间的任何空隙或空位。

虽然本文所示的阴极为具有导电聚合物涂层的形式，但本发明不限于此。阴极层可包括导电碳层或金属层，并且在一些实施方案中，优选阴极不包括导电聚合物层。在优选的实施方案中，为了制造方便，阴极层和阳极层相同。

将参照图3描述本发明的一个实施方案。在图3中，制备一系列的层，包括302处的阳极层，其中阳极箔112经过处理，从而在阳极箔的表面上形成电介质，然后优选通过导电聚合物涂覆法304在一侧的至少一部分上的电介质上形成导电聚合物层212。导电聚合物涂覆法在阳极箔的一侧的至少一部分上的电解质上、并且对于对称阳极而言在阳极箔的两侧上，同时或依次进行涂覆步骤。在涂覆过程中，阳极上的导电聚合物层212可以是交联的，或者可以包含交联剂，其随后与导电聚合物层212交联，或者在卷绕后与相邻层交联。如果采用包括导电聚合物层的阴极，那么在306处形成阴极层，其中通过导电聚合物涂覆法304在阴极114上形成导电聚合物层214，导电聚合物涂覆法304可以是与用于阳极导电聚合物层相同的方法或不同的方法。在涂覆过程中，阴极上的导电聚合物层214可以是交联的，或者可以包含交联剂，其随后与导电聚合物层214交联，或者在卷绕后与相邻层交联。如果使用不包括导电聚合物的阴极层，那么提供适当的材料辊，并且不需要用于阴极层的聚合物形成过程。在306处形成隔膜层，其中通过导电聚合物涂覆法304形成导电聚合物18的浸渍区域，导电聚合物涂覆法304可以是与阳极和阴极层形成相同的方法或不同的方法。在涂覆过程中，隔膜上的导电聚合物层18可以是交联的，或者可以包含交联剂，其随后与导电聚合物层18交联，或者在卷绕后与相邻层交联。参照图2所述的分层结构310由层交错而形成。将分层结构切开(slit)，阳极接头314电连接到阳极，阴极接头316电连接到阴极，从而得到带接头的工作元件312，优选带有封闭件28，以确保可抑制工作元件展开。引线(未示出)优选连接至接头，或将接头用作引线，或电连接到壳体的组件，所述壳体例如为导电罐(优选金属罐)，或者为用作引线的导电盖(优选金属盖)，从而得到带引线的工作元件。出于说明的目的，示出了轴向设置但不限于此。将带引线的工作元件放置在壳体318中，从而形成具有壳体的带引线的工作元件。具有壳体的带引线的工作元件任选地浸渍有液体电解质，该液体电解质优选在运行温度下为液体。在本领域中，也将液体电解质称为浸渍电解质。具有壳体的带引线的工作元件任选地浸渍有交联剂，以使导电聚合物层交联或使相邻的导电聚合物层彼此交联。将壳体密封并使电容器老化以得到成品电容器320。

将参照图12和图13描述本发明的一个实施方案。在图12中，以示意性的部分展开视图示出了工作元件，并且在图13中示出了沿图12的线13-13截取的示意性截面图。总体以1010表示的工作元件包括不对称阳极层1012，其中阳极层包括在第一侧上的第一电介质1011和在第二侧上的第二电介质1013。在一些实施方案中，第一电介质和第二电介质优选为是相同的，然而，为了制造方便，第一电介质和第二电介质可以不同，从而获得不同的特性。用导电聚合物212涂覆并且至少部分地覆盖第一电介质，任选地进行交联，并且任选地与相邻导电聚合物层交联。导电阴极层14和导电隔膜可如图1所示。非导电隔膜1017位于第二电介质和相邻阴极层之间。在非导电隔膜上或在非导电隔膜中可以没有任何导电聚合物。在一个实施方案中，可以利用如本文其他部分所述的导电隔膜与第二电介质相邻，从而使制造工艺中所需的部件数量最小化，然而，由于考虑成本，这不是优选实施方案。

图14以示意图示出了不对称阳极层1012的一个实施方案，其中以第二电介质上没有导电聚合物层的形式暴露出整个第二电介质，所述第二电介质优选地与阳极引线20的连接件位于同一侧。在优选实施方案中，不对称阳极层在一侧上形成电容耦合，该电容耦合包括阳极的电介质和阴极层之间的导电聚合物。包括不含聚合物的第二电介质的相对侧具有液体电解质和位于第二电介质与阴极之间的非导电隔膜，从而利用液体电解质形成常规电容耦合，由此形成包括并联功能的电容器。

为了本发明的目的，将不对称阳极定义为在一侧上由导电聚合物涂覆的表面积小于在相对侧上由导电聚合物涂覆的表面积的量的阳极。

图20示意性地示出了包括不对称阳极的不对称电容器的一个实施方案。在图20中示意性地示出了阳极112，其包括第一电介质1011和第二电介质1013。第一电介质上涂覆有导电聚合物层212。如本文所详述的，包含导电聚合物18的导电隔膜16与导电聚合物层212相邻。具有任选的第一导电聚合物层214的阴极层114与导电隔膜相邻，从而形成具有第一电阻和第一电容的第一电路S¹。阳极的第二电介质1013通过非导电绝缘体1017与阴极分离，从而形成具有第二电阻和第二电容的第二电路S²。图20所示的电容器会具有图19所示的电路示意图，其中如S¹所示的第一电容耦合的电阻和电容具有第一电阻R¹和第一电容C¹，第一电容耦合之间包括导电聚合物。如S²所示的第二电容耦合具有第二电阻R²和第二电容C²，第二电容耦合之间不具有导电聚合物。在图20中，至少一个导电聚合物层是交联的，并且优选与相邻导电聚合物层交联。在图20的优选实施方案中，隔膜16上的导电聚合物18与隔膜交联。

具有对称阳极的混合电容器具有单电容，其中各电容耦合具有阳极和阴极，在阳极和阴极之间具有导电聚合物和液体电介质的组合。对于不对称阳极，如图20所示，由两个并联电容耦合表示电容器的总电容，其中一个电容耦合是与对称阳极相同的电容耦合，并且另一个电容耦合是由阳极、阴极和浸渍有液体电解质的非导电隔膜形成的电容耦合，其间没有导电聚合物的完整层，优选没有导电聚合物层。具有不对称阳极的各电容耦合具有两个ESR，其中一个是在阳极和阴极之间具有导电聚合物的电容耦合的ESR，本文中称为聚合物电容耦合，并且另一个在阳极和阴极之间具有少于一个完整的导电聚合物层或没有导电聚合物层，称为电解电容耦合。

图16图示出了没有交联的聚合物电容耦合S²的阻抗|Z|相对于电解电容耦合S¹的阻抗|Z|作为频率(Hz)的函数，其中聚合物电容耦合具有约5mOhm的ESR，并且在第二电介质上没有导电聚合物层的电解电容耦合的ESR为150mOhm，这两者的总电容为约1000μF。

图17图示出了完全不对称电容器的频率依赖性，如图20所示，其中未交联的聚合物电容耦合的ESR为约5mOhm，并且电解电容耦合的ESR为约150mOhm，其中将电容器配置成电容为400μF、1000μF和2000μF。如果电容显著，则在较低频率发生ESR移动。对于高频率应用，可以证明该电容器增强了脉动电流容量。

图15示意性地示出了部分不对称阳极层，至少暴露出阳极引线附近的第二电介质的那部分，其上没有导电聚合物层。第二电介质的至少一部分未被导电聚合物涂覆，并且优选的是，第二电介质的覆盖面积为至少25％至不大于99％。未被导电聚合物覆盖的部分优选为专用于接头的连接件区域。在图21中，导电聚合物都不完全覆盖第一电介质和第二电介质这两者。各电介质的覆盖面积为至少25％至不大于99％。未被导电聚合物覆盖的部分优选为专用于接头的连接件区域，并且该区域通常由于接头连接件而在两侧上劣化。

通常以宽辊的形式提供阴极箔、隔膜和阳极箔，并切成一定尺寸。优选对阳极箔进行蚀刻并在其上形成电介质。可以在切分之前形成电介质，在这种情况下，在涂覆导电聚合物涂层之前在切口边缘上形成电介质的后续步骤是理想的。可以使用偶联剂对阴极、隔膜和阳极进行处理，以改善表面和导电聚合物层之间的粘附性，或赋予其他特定的表面行为。如果需要，在导电聚合物层形成或浸渍之前或之后，可以对阴极、隔膜和阳极进行洗涤和干燥，并且可以将导电聚合物层形成或浸渍步骤重复若干次。电引线或接头通常电连接到阳极和阴极，优选地在切成到一定长度之前，并且可以使用掩模材料对引线进行处理以保护其免于进一步改变并使其保持准备好焊接至电容器端子的状态。

可以通过任意的合适的方法将导电聚合物涂覆到阴极、阳极或隔膜上，包括浸渍、涂布和喷涂。在浸渍中，使阴极、阳极或隔膜通过其中具有导电聚合物分散体的浴槽或容器，其中分散体优选包含至少约1重量％的导电聚合物至不超过约10重量％的导电聚合物。浸渍对于隔膜是优选的。可以利用任何印刷技术进行涂布和喷涂，包括将导电聚合物的分散体丝网印刷或喷涂到阴极箔、阳极箔或隔膜的表面上。阴极和阳极优选涂布或喷涂。优选的是，导电聚合物涂层以至少0.1mg/cm²的量涂覆到阳极、阴极或隔膜上。低于约0.1mg/cm²的涂层重量不足以进行充分的传导，并且可能得到不完全涂层。优选的是，涂覆导电聚合物涂层的量足以达到不超过约10mg/cm²的涂层重量。高于约10mg/cm²的额外的涂层厚度不会显著提高电导率。

轴向电容器为特别优选的实施方案。轴向电容器在电容器的一个面上具有阳极端子，并且在相反的面上具有阴极端子。据认为包含导电聚合物电解质的卷绕式轴向电容器难以获得，这是由于与聚合物浸渍有关的问题，其中下接头或下引线必须浸入导电聚合物或前体中，从而导致导电聚合物在其上的有害沉积。轴向电容器的一个特别的优点为能够利用多个接头和引线，特别是当阳极和阴极的长度增加时，如本发明现在可获得的那样。箔长度越长，箔电阻百分率越高，最终ESR越高。多片或多引线可使箔电阻效应最小化。使用单个引线时，电流必须从箔的最远范围流到接头和引线，这对ESR是不利的。优选使用多个阳极引线和多个阴极引线，从而缩短导电路径长度。将参照图4描述各种电容器的结构，其中以局部遮蔽视图的形式示意性地示出了电容器，从而使组件能够可视化。在图4中，在A中示出了单个接头轴向电容器，在B中示出了多个接头轴向电容器，在C中示出了径向电容器。轴向电容器具有从工作元件44的相反侧伸出的阳极引线40和阴极引线42，而径向电容器具有从同一侧伸出的阳极引线和阴极引线。图4B示出了从工作元件伸出的多个阳极接头40和多个阴极接头42，其中各接头在不同位置处与阳极电接触。例如，图4B以三个接头来说明，但不限于此，其中这些接头优选沿阳极的长度方向以等距间隔，从而使导电路径的长度最小化。类似地，图4B以三个阴极引线来说明，这三个阴极引线优选沿阴极的长度方向以等距间隔。径向电容器可以使用多个引线，但是之前不适用于混合电容器，这是因为小尺寸的限制使得难以实现在同一面上使用多个引线。即使具有大尺寸，单个引线也优选用于径向电容器。

在图11中以截面示意图示出了轴向电容器。在图11中，电容器(总体以400表示)包括在壳体404内的如本文所述的工作元件402。壳体(在本领域中可以称为罐)优选为导电的并且可以用作引线或者与下引线405电接触，下引线405优选为阴极引线。下接头406(优选为阴极接头)与壳体或下引线电接触。上接头408(优选为阳极接头)与上引线410(优选为阳极引线)电接触或者上接头与导电盖412电接触，而后导电盖412与上引线电接触。诸如垫圈之类的密封件414密封壳体以抑制壳体内部与环境气氛之间的气氛交换。在一个实施方案中，密封件和盖形成为气密密封件。密封件可为树脂材料，特别是环氧树脂或橡胶材料，例如三元乙丙橡胶(EPT)或丁基橡胶(IIR)。

阳极为导电金属，优选为箔的形式。导电金属优选为阀金属或阀金属的导电氧化物。特别优选的阳极包含阀金属(如钽、铝、铌、钛、锆、铪)、这些元素的合金或它们的导电氧化物，如NbO。铝为特别优选的阳极材料。

优选在阳极上形成氧化物膜作为电介质。可以使用任意合适的电解质溶液(称为形成电解质，如含有磷酸或磷酸盐的溶液)来形成电介质。通常施加约9V至约450V的形成电压。形成电压的范围通常为电容器额定电压的2.0倍至3.5倍。

导电聚合物涂覆法通常选自原位聚合物形成和如通过涂覆法涂覆来自浆料的预制聚合物。对于原位方法，将浸渍溶液涂覆到表面上，其中浸渍溶液优选含有单体、氧化剂、掺杂剂和本领域技术人员已知的其他辅助剂。为溶液选择合适的溶剂完全在本领域技术水平之内。合适的溶剂的实例包括酮类和醇类，如丙酮、吡啶、四氢呋喃、甲醇、乙醇、2-丙醇和1-丁醇。为了证明本发明，单体浓度可以为约1.5重量％至约20重量％，更优选为约5重量％至约15重量％。用于制备导电聚合物的合适的单体包括但不限于苯胺、吡咯、噻吩以及它们的衍生物。优选的单体为3,4-乙烯二氧噻吩。为了证明本发明，氧化剂浓度可以为约6重量％至约45重量％，更优选为约16重量％至约42重量％。用于制备导电聚合物的氧化剂包括有机酸和无机酸的Fe(III)盐、碱金属过硫酸盐、过硫酸铵等。用于证明本发明的优选的氧化剂为甲苯磺酸铁(III)。掺杂剂浓度可以为约5重量％至约30重量％，更优选为约12重量％至约25重量％。可以使用任意的合适的掺杂剂，如十二烷基苯磺酸盐、对甲苯磺酸盐或氯化物。优选的掺杂剂为对甲苯磺酸盐。将粒料在65℃至约160℃，更优选约80℃至约120℃的温度下固化，从而使单体能够聚合。固化后，优选将聚合物层在去离子水或其他溶剂中洗涤。

涂覆来自浆料的预制聚合物是一种优选的方法。可以将聚合物制备成浆料或商购作为浆料的聚合物并涂覆到表面上，对采用的技术没有特别限制，优选随后干燥。聚合的3,4-乙烯二氧噻吩的在溶剂中的粒径为至少0.5nm至不大于200nm、更优选至少20nm至不大于200nm的浆料是用于证明本发明的示例。为了涂布至隔膜，优选在干燥之前使浆料充分浸渍隔膜。优选的是，涂布导电聚合物的连续涂层以使导电性的表面积最大化。在特别优选的实施方案中，阳极的表面积的至少80％和阴极的表面积的至少80％涂覆有导电聚合物。更优选地，阳极的表面积的至少90％和阴极的表面积的至少90％涂覆有导电聚合物，并且最优选地，阳极的表面积的至少99％和阴极的表面积的至少99％涂覆有导电聚合物。

液体电解质为优选其中含有辅助盐(supporting salt)的溶剂。任意的常规溶剂可与示例性溶剂一起使用，包括γ-丁内酯、环丁砜、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、乙腈、丙腈、二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、水、硅油、聚乙二醇以及它们的混合物。尽管不是必须的，但优选含有辅助盐。示例性的辅助盐包括无机酸铵盐、无机酸胺盐、无机酸烷基取代的酰胺盐、有机铵盐、有机酸酰胺盐、有机酸烷基取代的酰胺盐及它们的衍生物。可以使用任意的气体吸收剂或阴极电化学去极化剂。示例性的辅助添加剂包括有机醇的硝基衍生物、酸、酯、芳族衍生物，如邻硝基茴香醚、间硝基茴香醚、对硝基茴香醚、邻硝基苯甲酸、间硝基苯甲酸、对硝基苯甲酸、邻硝基苯醇、间硝基苯醇、对硝基苯醇。一个具体的混合电容器包含高达50重量％的液体电解质。

本文中对隔膜没有特别的限制，任意的市售可得的隔膜可用于说明本发明，只要其为可以被导电聚合物涂布或可浸渍导电聚合物的用于导电隔膜的材料即可。作为可替代的方式，或除导电聚合物之外，隔膜本身可以为导电材料。用于导电隔膜的示例性隔膜用作导电聚合物的骨架层。隔膜可以制造为不同尺寸的片材的形式，其可以卷绕成卷、盘等，或者隔膜可以为糊剂或凝胶的形式。阳极箔可以用作隔膜的支持物，其中阳极箔在其表面上形成有绝缘体层，在绝缘体上具有导电聚合物涂层并且在聚合物涂层上形成有导电隔膜层。使用阳极作为支持物可以使操作难度最小化。隔膜为多孔导电层，其能够使阳极导电聚合物层和阴极之间直接电接触。优选地，隔膜具有一定体积的孔，用于液体电解质通过。纸或其他非导电材料(如聚合物)可用作导电聚合物的支持物。由于广泛使用和可获得性，纸为示例性隔膜。与现有技术的电容器不同，纸不需要烧焦以用作导电隔膜。在现有技术的电容器的制造中，在形成工作元件之后，通常将纸烧焦，从而使吸收到纸中的聚合物的量最小化。对于本发明，这是不必要的，因为隔膜涂覆有导电聚合物或使用导电聚合物浸渍以形成导电隔膜。隔膜可以为纤维材料(如纸)，通过物理混合或交联以形成连续纤维(如纸纤维层)。纤维之间的空间可以部分地或完全地填充高导电性组分。纸类隔膜可以通过以下方法制造：改性成品纸层或用高导电性组分纤维对纸进行改性，然后形成纸层、导电纤维分散体、片、颗粒或它们的液态或固态的聚集体或导电纤维、片、颗粒的沉积物。导电纤维、片或颗粒可以包括导电材料，如导电聚合物、炭黑、石墨、金属等，或者可以为由利用导电材料(如导电聚合物、炭黑、石墨、金属等)改性的非导电芯材(如纸、塑料等)组成的复合材料。

导电隔膜和非导电隔膜可以包括与以下导电隔膜相同的材料，所述导电隔膜上具有导电涂层、或所述导电隔膜浸渍有导体材料，在非导电隔膜中，上述两种情况都不是必需的。

在一个实施方案中，隔膜包含反应性基团，特别是在隔膜的表面上，其中反应性基团适合于与导电层的反应性基团反应，从而使得隔膜上的导电聚合物与其上的导电聚合物交联，以增加导电聚合物与隔膜的粘附性。特别优选的反应性基团包括以下反应性基团，例如环氧基、羟基、氨基、羧基、氨基甲酸酯、磷酸酯、硅烷、异氰酸酯、氰酸酯、硝基、过氧基、磷基、膦酰基、磺酸、砜、硝基、丙烯酸酯、酰亚胺、酰胺、羧基、羧酸酐、硅烷、噁唑啉、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基、马来酸酯和马来酰亚胺衣康酸酯、烯丙醇酯、双环戊二烯基不饱和基团、不饱和的C₁₂-C₂₂脂肪酯或酰胺、可以与液体电解质上的反应性基团交联的羧酸盐或季铵盐。

特别优选的适合于工作元件长度或生产方法的隔膜的宽度为1.5cm至500cm，其为用于说明本发明的示例。由于电容是阳极和阴极重叠的函数，所以基于所需电容选择长度，因此与阴极和阳极的长度和宽度直接相关。长度为0.1m至400m且厚度为10μm至300μm的隔膜是用于说明本发明的示例。

导电聚合物优选选自聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩或它们的取代的衍生物。

特别优选的导电聚合物由式I表示：

其中选择R¹和R²以抑制环的β-位处的聚合。最优选的是，只允许进行α-位聚合。因此，优选的是，R¹和R²不是氢。更优选的是，R¹和R²为α-导向基团(α-director)。因此，醚键优于烷基键。最优选的是，所述基团较小以避免空间位阻。出于这些原因，最有选的是R¹和R²合起来为-O-(CH₂)₂-O-。在式I中，X为S或N，最优选的是X为S。特别优选的导电聚合物为聚合的3,4-聚乙烯二氧噻吩(PEDOT)。

R¹和R²独立地表示直链或支链C₁-C₁₆烷基，或者C₂-C₁₈烷氧基烷基；或者为C₃-C₈环烷基、苯基或苄基，它们未被取代或者被C₁-C₆烷基、C₁-C₆烷氧基、卤素或OR3所取代；或者R¹和R²合起来为直链C₁-C₆亚烷基，其未被取代或者被C₁-C₆烷基、C₁-C₆烷氧基、卤素、C₃-C₈环烷基、苯基、苄基、C₁-C₄烷基苯基、C₁-C₄烷氧基苯基、卤代苯基、C₁-C₄烷基苄基、C₁-C₄烷氧基苄基或者卤代苄基、包含两个氧元素的5元、6元或者7元杂环结构所取代。R3优选表示氢、直链或支链C₁-C₁₆烷基或C₂-C₁₈烷氧基烷基；或者为C₃-C₈环烷基、苯基或苄基，它们未被取代或者被C₁-C₆烷基所取代。

如本领域通常所采用的那样，可以在聚合过程中将多种掺杂剂掺入聚合物。掺杂剂可以衍生自多种酸或盐，包括芳族磺酸、芳族聚磺酸、具有羟基的有机磺酸、具有羧基羟基的有机磺酸、脂环磺酸和苯醌磺酸、苯二磺酸、磺基水杨酸、磺基间苯二甲酸、樟脑磺酸、苯醌磺酸、十二烷基苯磺酸、甲苯磺酸。如在美国专利No.6,381,121中列举的那样，其他合适的掺杂剂包括磺基醌、蒽单磺酸、取代的萘单磺酸、取代的苯磺酸或者杂环磺酸，该专利通过引用并入本文。

如果需要，还可以将粘结剂和交联剂掺入导电聚合物层。合适的材料包括聚(醋酸乙烯酯)、聚碳酸酯、聚(丁酸乙烯酯)、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚(氯乙烯)、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚醚、聚酯、硅酮、吡咯/丙烯酸酯共聚物、醋酸乙烯酯/丙烯酸酯共聚物和乙烯/醋酸乙烯酯共聚物。

交联剂是与固体电解质的反应性基团形成分子间键或通过固体电解质的反应性基团和液体电解质的反应性基团形成分子间键的材料。特别优选的交联剂包括诸如缩水甘油基硅烷和有机官能硅烷之类的硅烷、环氧化物、诸如缩水甘油醚之类的醚、环氧交联剂和亲水性偶联剂。

有机官能硅烷由下式定义：

XR₁Si(R₃)_3-n(R₂)_n

其中X为有机官能团，例如氨基、环氧基、酸酐、羟基、巯基、磺酸酯、羧酸酯、膦酸酯、卤素、乙烯基、甲基丙烯酰氧基、酯、烷基等；R₁为芳基或烷基(CH₂)_m，其中m可为0至14；R₂各自为可水解的官能团，例如烷氧基、酰氧基、卤素、胺或它们的水解产物；R₃各自为1至6个碳的烷基官能团；n为1至3。

有机官能硅烷也可以是双臂的，由下式定义：

Y(Si(R₃)_3-n(R₂)_n)₂

其中Y为包含反应性或非反应性官能团的任何有机部分，例如烷基、芳基、硫化物或三聚氰胺；R₃、R₂和n如上定义。有机官能硅烷也可为多官能或聚合硅烷，例如硅烷改性的聚丁二烯或硅烷改性的聚胺等。

有机官能硅烷的实例包括3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基丙基三羟基硅烷、(三乙氧基硅烷基)丙基琥珀酸酐、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-三羟基甲硅烷基-1-丙烷磺酸、辛基三乙氧基硅烷、双(三乙氧基甲硅烷基)辛烷等。将实施例用于说明本发明，并且不应当将其视为结论。

特别优选的有机官能硅烷是由下式定义的缩水甘油基硅烷：

其中R₁为1至14个碳的烷基，并且更优选选自甲基、乙基和丙基；并且各R₂独立地为1至6个碳的烷基或被取代的烷基。

特别优选的缩水甘油基硅烷是由下式定义的3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷：

为了方便起见，本文中称为“硅烷A”。

第二交联剂是具有至少两个官能团的有机化合物，所述官能团选自环氧官能团和羧酸官能团，第二交联剂的浓度范围优选为导电聚合物分散体的约0.1重量％至约10重量％，固体百分数为约0.2重量％至约10重量％。更优选地，缩水甘油醚浓度的范围可为导电聚合物的约0.2重量％至约5重量％，并且甚至更优选为约0.2重量％至约2重量％。

具有至少两个环氧基的第二交联剂在本文中是指环氧交联化合物，并且由下式定义：

其中X为具有0至14个碳、优选具有0至6个碳的烷基或被取代的烷基；芳基或被取代的芳基、乙烯基醚或被取代的乙烯基醚、具有2至20个乙烯基醚基团的聚乙烯基醚或被取代的聚乙烯基醚、或它们的组合。特别优选的取代基为环氧基。

具有多于一个环氧基的环氧交联化合物的实例包括乙二醇二缩水甘油醚(EGDGE)、丙二醇二缩水甘油醚(PGDGE)、1,4-丁二醇二缩水甘油醚(BDDGE)、戊二醇二缩水甘油醚、己二醇二缩水甘油醚、环己烷二甲醇二缩水甘油醚、间苯二酚缩水甘油醚、丙三醇二缩水甘油醚(GDGE)、丙三醇聚缩水甘油醚、二丙三醇聚缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、山梨糖醇二缩水甘油醚(山梨糖醇-DGE)、山梨糖醇聚缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚(PEGDGE)、聚丙二醇二缩水甘油醚、聚四亚甲基二醇二缩水甘油醚、二(2,3-环氧丙基)醚、1,3-丁二烯二环氧化物、1,5-己二烯二环氧化物、1,2,7,8-二环氧辛烷、1,2,5,6-二环氧基环辛烷、4-乙烯基环己烯二环氧化物、双酚A二缩水甘油醚、马来酰亚胺-环氧化合物等。

优选的环氧交联化合物为缩水甘油醚，由下式定义：

其中R₃为具有1至14个碳、优选具有2至6个碳的烷基或被取代的烷基；乙烯基醚或具有2至20个乙烯醚基团的聚乙烯基醚；被选自以下的基团取代的烷基：羟基，或

或

-(CH₂OH)_xCH₂OH，其中X为1至14。

特别优选的缩水甘油醚由下式表示：

EGDGE：乙二醇二缩水甘油醚

其中n为1至220的整数；

PEGDGE：聚乙二醇二缩水甘油醚

BDDGE：1,4-丁二醇二缩水甘油醚

R＝(1:2)表示R基团中的一者为氢，并且另两者为环氧化物；

GDGE：丙三醇二缩水甘油醚

山梨糖醇-DGE：山梨糖醇二缩水甘油醚。

具有至少两个羧基官能团的有机化合物在本文中称为羧基交联化合物。

羧基交联化合物的实例包括(但不限于)草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、苯二甲酸、马来酸、己二烯二酸、柠檬酸、均苯三甲酸、聚丙烯酸等。特别优选的有机酸为芳族酸，例如苯二甲酸、特别是降低ESR的邻苯二甲酸。

通过引入交联剂可以使层在层内交联，在本文中称为层内交联，其中交联剂与导电聚合物的组分或在导电聚合物层的层内引入的组分的官能团反应。通过在一层中引入交联剂可以使层与相邻层交联，在本文中称为层间交联，其中交联剂与导电聚合物的组分或在相邻层内引入的组分的官能团反应。

固体电解质优选包括选自纤维、掺杂剂、交联剂、粘结剂和纳米颗粒中的至少一种添加剂，其中添加剂包括固体电解质的反应性基团。

特别优选的纳米颗粒为官能化的纳米颗粒，其中纳米颗粒的表面已经衍生化，从而包括反应性基团。

如果需要，也可将粘结剂引入导电聚合物层中。合适的粘结剂包括聚(乙酸乙烯酯)、聚碳酸酯、聚(丁酸乙烯酯)、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚(氯乙烯)、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚醚、聚酯、聚硅酮、以及吡咯/丙烯酸酯、乙酸乙烯酯/丙烯酸酯和乙烯/乙酸乙烯酯共聚物。在一个实施方案中，粘结剂包含固体电解质反应性基团。

固体电解质的导电聚合物、粘结剂、掺杂剂或其他组分包括反应性基团，例如环氧基、羟基、氨基、羧基、氨基甲酸酯、磷酸酯、硅烷、异氰酸酯、氰酸酯、硝基、过氧基、磷基、膦酰基、磺酸、砜、硝基、丙烯酸酯、酰亚胺、酰胺、羧基、羧酸酐、硅烷、噁唑啉、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基、马来酸酯和马来酰亚胺衣康酸酯、烯丙醇酯、双环戊二烯基不饱和基团、不饱和C₁₂-C₂₂脂肪酯或酰胺、可与液体电解质上的反应性基团交联的羧酸盐或季铵盐。液体电解质包括电解质溶剂、阴离子、电解质和其他具有反应性基团的添加剂，反应性基团例如环氧基、羟基、氨基、羧基、氨基甲酸酯、磷酸酯、硅烷、异氰酸酯、氰酸酯、硝基、过氧基、磷基、膦酰基、磺酸、砜、硝基、丙烯酸酯、酰亚胺、酰胺、羧基、羧酸酐、硅烷、噁唑啉、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基、马来酸酯和马来酰亚胺衣康酸酯、烯丙醇酯、双环戊二烯基不饱和基团、不饱和C₁₂-C₂₂脂肪酯或酰胺、可与固体电解质的反应性基团交联的羧酸盐或季铵盐。通过使液体电解质与固体电解质交联，液体电解质的电解质仍然是可移动的，但是液体电解质的其他组分更难从液体电解质的电解质中除去，从而提高了在较高温度的性能。

固体电解质可以包括适合于促进液体电解质的吸收的纤维。特别合适的纤维为由诸如聚丙烯腈、纤维素、聚环氧乙烷、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰胺、聚苯胺、聚乙烯醇之类的聚合物制备的纤维和纳米纤维；衍生自纤维素的纳米纤维；来自由诸如聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯之类的导电聚合物的纳米纤维静电纺丝等。长度不大于100nm且直径不大于50nm的纤维是优选的。也可以使用通过研磨制备的微纤维或纳米纤维。中空纤维和具有较高电解质吸收性质的纤维是优选的。

也称为浸渍电解质的液体电解质的至少一种组分包括具有反应性基团的组分，此外可以采用任何常规已知的电解质溶液。然而，优选地，液体电解质包括溶剂，例如非水溶剂或非质子溶剂、有机盐、阳离子、阴离子、电解质和其他化合物。特别优选液体电解质用添加剂包括醚、酰胺、噁唑烷酮、腈、乙二醇、聚乙烯醚、甘油、内酯、碳酸酯、砜或多元醇。

在液体电解质中，有机盐是指这样的盐，其中作为盐的组成元素的碱和酸中的至少一者是有机的。γ-丁内酯或环丁砜或它们的混合物是特别合适的具有高可靠性和低比电阻的非水溶剂。有机胺盐适合于本发明的说明。有机胺盐是指有机胺和有机酸或无机酸的盐。在有机胺盐中，优选使用有机胺和有机酸的盐，并且它们的实例包括硼二水杨酸三乙胺盐、苯二甲酸乙基二甲胺盐、苯二甲酸单1,2,3,4-四甲基咪唑啉盐、苯二甲酸单1,3-二甲基-2-乙基咪唑啉盐和它们的混合物。

特别优选的液体电解质用添加剂包括多元醇、甘油、聚乙二醇、聚(乙二醇)二丙烯酸酯、苯二甲酸四甲基铵、γ-丁内酯、乙基化γ-丁内酯、丙基化γ-丁内酯和β-丙内酯、二甲氧基乙烷(DME)、二甘醇二甲醚(二乙二醇二甲醚)、三甘醇二甲醚(三乙二醇二甲醚)、乙二醇二乙醚(DEE)和二乙二醇二乙醚、聚乙二醇二甲醚和至少一种其他有机溶剂。其他添加剂包括超支化聚缩水甘油、超支化聚亚烷基二醇、聚(烯丙基缩水甘油醚)、聚(乙氧基乙基缩水甘油醚)、甲基缩水甘油醚和烯丙基缩水甘油醚的共聚物、甲基缩水甘油醚和正丁基缩水甘油醚的共聚物、包括诸如甲基缩水甘油醚之类的缩水甘油醚单体的聚合缩水甘油的超支化共聚物、聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇胺、O-(羧甲基)-O'-甲基聚乙二醇、甲氧基聚(乙二醇)、聚乙二醇单甲醚、甲氧基聚乙二醇马来酰亚胺和聚(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯。

液体电解质中的非质子溶剂的实例包括：醚、酰胺、噁唑烷酮、内酯、腈、碳酸酯、砜和其他有机溶剂。醚的实例包括：单醚，例如乙二醇单丁醚、乙二醇单苯醚、四氢呋喃和3-甲基四氢呋喃等；二醚，例如乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇单甲醚和二乙二醇单乙醚等；和三醚，例如二乙二醇二甲醚和二乙二醇二乙醚等。酰胺的实例包括：甲酰胺，例如N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-乙基甲酰胺和N,N-二乙基甲酰胺等；乙酰胺，例如N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-乙基乙酰胺和N,N-二乙基乙酰胺等；丙酰胺，例如N,N-二甲基丙酰胺等；吡咯烷酮，例如N-甲基吡咯烷酮和N-乙基吡咯烷酮等；以及六甲基磷酰基酰胺等。噁唑烷酮的实例包括γ-丁内酯、α-乙酰基-γ-丁内酯、β-丁内酯、γ-戊内酯和δ-戊内酯等。腈的实例包括：乙腈、丙腈、丁腈、丙烯腈、甲基丙烯腈和苄腈等。碳酸酯的实例包括：碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯等。砜的实例包括：环丁砜和二甲基砜等。其他有机溶剂的实例包括：1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、二甲基亚砜、芳族溶剂(甲苯、二甲苯等)和链烷烃溶剂(正链烷烃、异链烷烃等)等。

非质子溶剂可以单独使用或以两种或更多种溶剂的组合用于液体电解质中。其中，内酯和砜是优选的，γ-丁内酯和环丁砜是更优选的，并且γ-丁内酯是特别优选的。

在一个实施方案中，溶剂的沸点高于200℃并且介电常数高于35。

液体电解质优选包含由式II表示的阳离子和阴离子。

在式II中，R¹至R³各自为C_1-3烷基，并且R⁴至R⁷各自为C_1-3烷基或氢原子。C_1-3烷基的实例包括：甲基、乙基、正丙基和异丙基。

阳离子的实例包括：1,2,3,4-四甲基咪唑啉、1,3,4-三甲基-2-乙基咪唑啉、1,3-二甲基-2,4-二乙基咪唑啉、1,2-二甲基-3,4-二乙基咪唑啉、1-甲基-2,3,4-三乙基咪唑啉、1,2,3,4-四乙基咪唑啉、1,2,3-三甲基咪唑啉、1,3-二甲基-2-乙基咪唑啉、1-乙基-2,3-二甲基咪唑啉和1,2,3-三乙基咪唑啉等，其中1,2,3,4-四甲基咪唑啉和1-乙基-2,3-二甲基咪唑啉是更优选的。

液体电解质中的阴离子的实例包括通常用于电解质溶液中的各种有机酸和/或无机酸的阴离子。在有机酸和/或无机酸具有二价或更高价的情况下，阴离子优选为单阴离子。

有机酸和无机酸的实例有羧酸、酚、包含C_1-15烷基的磷酸单烷基酯和磷酸二烷基酯、磺酸、无机酸等。羧酸的实例包括：具有2价至4价的C_2-15多元羧酸，包括：脂肪族多元羧酸，例如饱和多元羧酸、特别是草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、超酸、壬二酸和癸二酸等，以及不饱和多元羧酸，特别是马来酸、富马酸和衣康酸等；芳族多元羧酸、例如苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸和均苯四酸等；以及含硫多元羧酸，例如硫代二丙酸等；包括脂肪族羟基羧酸的C_2-20羟基羧酸，例如乙醇酸、乳酸、酒石酸和蓖麻油脂肪酸等；芳族羟基羧酸，例如水杨酸和扁桃酸等；包括脂肪族单羧酸的C_1-30单羧酸，例如包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、乌拉酸(ularic acid)、肉豆蔻酸、硬脂酸和山酸等在内的饱和单羧酸、诸如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸和油酸之类的不饱和单羧酸；以及芳族单羧酸，例如苯甲酸、肉桂酸和萘甲酸等。酚的实例包括包含酚类的一元酚和包含苯酚的萘酚，诸如甲酚、二甲苯酚、乙基苯酚、正丙基苯酚或异丙基苯酚和异十二烷基酚等的C_1-15烷基酚；诸如丁子香酚和愈创木酚等的甲氧基苯酚；α-萘酚、β-萘酚和环己基苯酚等；多元酚类，包括邻苯二酚、间苯二酚、连苯三酚、间苯三酚、双酚A、双酚F和双酚S等。包含C_1-15烷基的磷酸单烷基酯和磷酸二烷基酯的实例包括磷酸单甲酯和磷酸二甲酯、磷酸单乙酯和磷酸二乙酯、磷酸单异丙酯和磷酸二异丙酯、磷酸单丁酯和磷酸二丁酯、磷酸单(2-乙基己基)酯和磷酸二(2-乙基己基)酯、磷酸单异癸酯和磷酸二异癸酯等。磺酸的实例包括：诸如对甲苯磺酸、壬基苯磺酸和十二烷基苯磺酸等的C_1-15烷基苯磺酸、磺基水杨酸、甲磺酸和三氟甲磺酸等。无机酸的实例包括：磷酸、四氟硼酸、高氯酸、六氟磷酸、六氟锑酸和六氟砷酸等。其他实例包括三氟甲烷磺酰亚胺等的酰亚胺阴离子和三氟甲烷磺酰甲基化物等的甲基化物阴离子等。

由阳离子和阴离子的组合表示液体电解质中的电解质，优选包括以下中的一者：1,2,3,4-四甲基咪唑啉/苯二甲酸盐单阴离子、1-乙基-2,3-二甲基咪唑啉/苯二甲酸盐单阴离子、1,2,3,4-四甲基咪唑啉/马来酸盐单阴离子、1-乙基-2,3-二甲基咪唑啉阳离子/马来酸盐单阴离子、1,2,3,4-四甲基咪唑啉/二乙基磷酸盐阴离子、1-乙基-2,3-二甲基咪唑啉阳离子/二乙基磷酸盐阴离子、1,2,3,4-四甲基咪唑啉/二丁基磷酸盐阴离子、1-乙基-2,3-二甲基咪唑啉阳离子/二丁基磷酸盐阴离子、1,2,3,4-四甲基咪唑啉/二异丙基磷酸盐阴离子和1-乙基-2,3-二甲基咪唑啉阳离子/二异丙基磷酸盐阴离子，并且最优选选自1,2,3,4-四甲基咪唑啉/苯二甲酸盐单阴离子、1-乙基-2,3-二甲基咪唑啉/苯二甲酸盐单阴离子、1,2,3,4-四甲基咪唑啉/马来酸盐单阴离子和1-乙基-2,3-二甲基咪唑啉阳离子/马来酸盐单阴离子。

非水溶剂中的有机盐浓度不限于特定浓度，并且可以适当地采用通常采用的浓度。浓度可为(例如)5重量％至50重量％。

在不偏离本发明的情况下，如本领域已知的，可以将其他辅助剂、涂料和相关元件掺入到电容器中。作为非限制性概述，提及的包括保护层、多个电容性电平(capacitivelevel)、端子、引线等。

本发明的特定特征是能够提供具有高电压的电容器。通过使用导电隔膜，可以得到额定电压为15V至250V的电容器。此外，可以将电容器制造得更大，如直径为10mm至30mm或更大，长度为15mm至50mm或更大。

比较研究

可以通过观察市售产品(如具有直径为约10mm且长度为约8mm的工作元件的电容器)中的部件来了解现有技术的混合电容器的缺陷。在卷绕后形成聚合物层的现有技术方法的影响在视觉上表现为涂布不均匀的箔和隔膜，其中导电聚合物集中位于卷绕的最后一圈和卷绕的底部。在示例性情况下，少于40％的箔涂覆有导电聚合物，表明至少60％的箔对完全有助于电容无效。图5提供了现有技术与本发明之间差异的示意图，其中现有技术的阳极(由A表示)仅有外部区域被涂覆，其中心部分没有任何导电聚合物涂层，而对于本发明的实例(由B表示)，整个表面涂覆有导电聚合物。

实施例1(E-1)

将具有如表1中所示的尺寸和额定电容的阳极氧化铝阳极箔和铝阴极箔在300±5℃下热处理30±5分钟。通过在30±5℃、5mA/cm²的电压下使阳极箔浸入5％的草酸中，从而对阳极箔进行第一边缘形成处理。将箔洗涤至少5分钟并在125±5℃下干燥25分种至30分钟。将阳极箔在300±5℃下热处理30±5分钟，然后在50±5℃、1.5mA/cm²的电压下在1％的柠檬酸铵中形成第二边缘，随后洗涤至少5分钟并且在125±5℃下干燥25分钟至30分钟。在pH为3.0+/-1.0的包含4935ml+/-50ml DI水、15ml+/-0.5ml乙酸和50ml+/-1ml3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的溶液中，对阳极和阴极进行硅烷处理15秒至30秒。将阳极和阴极箔再次在300±5℃下热处理30±5分钟。在55±5℃、1.5mA/cm²的电压下在0.1％的磷酸铵中再次对阳极进行阳极化以使边缘氧化，然后洗涤至少5分钟，并在125±5℃下干燥25分种至30分钟。重复进行硅烷处理15秒至30秒，然后空气干燥15分种至20分钟。将硅烷在125+/-5℃下固化15+/-3分钟。通过以3mm/秒的速度使阳极和阴极通过含有聚-3,4-乙烯二氧噻吩(PEDOT)和聚苯乙烯磺酸盐(PSS)的浆料来涂覆导电聚合物层，然后先在80℃下干燥约10分钟，而后在150℃下干燥约10分钟，然后使涂层冷却至室温。将聚合物涂布重复三次，涂层之间进行干燥。对于包括阴极箔、阳极箔和隔膜在内的所有组件，观察到覆盖有聚合物的投影表面积和实际表面积的百分率为约100％。观察到所有组件都是柔性的并且适合卷绕成轴向电容器而不产生破裂。这些组件在长期储存期间是稳定的。对电容器进行测试，结果如表1所示。

实施例2(E-2)

重复实施例1，不同之处在于，通过喷涂浆料来实施聚合物的涂覆，观察到其具有与本发明实施例1中相同的覆盖率。

实施例3(E-3)

使用与实施例1相同的阳极和阴极制备样品，不同之处在于，通过美国专利No.8,767,377中所述的现有技术方法来添加导电聚合物。结果示于表1中。

表1：

方法	尺寸(直径×长度)，mm	V<sub>R</sub>，V	电容，uF	CV，mF*V
					E-1	直径10x长度20+聚合物	40	116	4.64
E-3	直径20x长度27+聚合物	40	570	22.8
					E-1	直径20x长度27+聚合物	40	1480	59.2
E-3	直径20x长度27+聚合物	63	158	9.95
					E-1	直径20x长度27+聚合物	63	480	30.24

在表1中，V_R是额定电压，CV是电容x伏。在实施例中，具有相同尺寸的阳极和阴极的E-1的电容几乎是E-3的三倍。

E-1获得的结果成功地应用于制造多种壳体尺寸的轴向电容器。对于E-1，40V至63V电容器的CV是E-3的约三倍。寿命测试表明，制造的模型在高温和额定电压下的若干小时内表现出高稳定性。在具有高CV值的同时实现了模型的低ESR和被抑制的温度依赖性。图6至图10示出了电性能。图6示出了对于直径为20mm、长度为27mm、额定电压为40V的轴向电容器，随温度变化的ESR的改进。图7示出了对于直径为10mm、长度为20mm、额定电压为40V的轴向电容器，随温度变化的ESR的改进。图8示出了对于直径为10mm、长度为20mm、额定电压为40V的轴向电容器，在125℃下随时间变化的ESR的改进。图9示出了对于一系列现有技术的作为比较的混合40V电容器相对于一系列本发明的电容器，在105℃下随时间变化的ESR的改进，并且图10示出了对于作为比较的混合63V电容器相对于本发明的电容器，在105℃下随时间变化的ESR的改进。

制备一系列电容器，以用于确定作为频率的函数的ESR移动。制备作为对照轴向电解电容器的如本文所述的完全不对称电容器、阳极的两侧上具有导电聚合物并且在电介质上涂覆有单个聚合物层的表示为HAC-1的对称电容器、以及阳极的两侧上具有导电聚合物并且在电介质上涂覆有三个聚合物层的表示为HAC-3的对称电容器。不对称材料的优点以及通过使用附加涂覆层在导电聚合物层中增加导电性的优点图示于图18中。

交联的实施例

为了试验内部交联对聚合物粘附性能的影响，在玻璃板上制备三组样品。

在第1组中，用导电聚合物浆料涂覆玻璃板，然后在80℃干燥15分钟，并在150℃固化15分钟。

在第2组中，用3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷的溶液处理玻璃板，然后在125℃干燥15分钟。此后，用导电聚合物浆料涂覆该板，随后在80℃干燥15分钟，并在150℃固化15分钟。

在第3组中，用3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷的溶液处理玻璃板，随后在125℃干燥15分钟。此后，用导电聚合物浆料涂覆该板，随后在80℃干燥15分钟，并在150℃固化15分钟。用硅烷溶液处理样品，随后在125℃干燥15分钟。

将第1组至第3组的样品置于容器中，其中导电聚合物涂层部分浸入电解质中，气密性地封存并在不同条件下进行高温贮存。试验1为在室温进行48小时的试验。试验2为在125℃进行96小时的试验。试验3为在150℃进行24小时的试验。试验后，用DI水冲洗全部样品。

在各个试验中，第1组样品的浸入电解液中的那部分发生剥落直至浸入平面处。在室温时，浸入电解液中之后，导电聚合物不能有效地粘附至表面。如果引入混合电容器中，那么电容器很可能具有非常差的ESR稳定性。

第2组示出了中等水平的稳定性。浸入电解质中的导电层比第一组更强地粘附至玻璃板，并且在室温条件下几乎全部聚合物都保持粘附。然而，在较高温度时在电解质中储存之后，低于浸入平面的导电聚合物层大部分发生剥落。第3组证实了即使在试验3的最苛刻的条件下也具有最佳粘附性。在这种情况下，聚合物层在亚颗粒水平上得到增强并与表面发生化学偶联。

图22示出了直径为10mm且长度为20mm(直径10×长度20)的混合卷绕式电容器的ESR测定结果。在图22中，混合电容器(E-4)装配有经硅烷预处理和导电聚合物涂覆的阳极、使用浸渍有导电聚合物浆料并随后固化的纸的导电隔膜以及涂覆有碳的阴极。混合电容器(E-5)代表混合模式，其中用硅烷对全部材料上的全部聚合物层进行后处理，以确保导电聚合物路径完全交联。

结果清楚地示出，应用了完全交联方法的模式具有高得多的稳定性和更好的性能。

虽然已经参照优选的实施方案描述了本发明，但本发明并不局限于此。本领域的技术人员可以认识到其他的实施方案和改进，虽然这些其他的实施方案和改进没有具体描述，但它们均包括在随附的权利要求书所具体描述的本发明的范围内。

Claims (69)

1.一种电容器，包括：

工作元件，该工作元件包括：

阳极，该阳极包括第一电介质和在所述第一电介质上的阳极导电聚合物层；

阴极；以及

隔膜，该隔膜在所述阳极导电聚合物层和所述阴极之间，其中所述隔膜包括隔膜导电聚合物层，其中所述阳极导电聚合物层或所述隔膜导电聚合物层中的至少一者是交联的；以及

液体电解质。

2.根据权利要求1所述的电容器，其中所述阳极、所述隔膜或所述阴极中的至少一者还包含反应性官能团。

3.根据权利要求2所述的电容器，其中所述隔膜包含所述反应性官能团中的反应性官能团，并且所述反应性官能团与所述隔膜导电聚合物层中的所述反应性官能团的第二反应性官能团反应。

4.根据权利要求2所述的电容器，其中所述反应性官能团的第一反应性官能团与所述反应性官能团的第二反应性官能团交联。

5.根据权利要求4所述的电容器，其中所述第一反应性官能团和所述第二反应性官能团在同一层。

6.根据权利要求4所述的电容器，其中所述第一反应性官能团和所述第二反应性官能团在相邻层。

7.根据权利要求6所述的电容器，其中所述相邻层中的一个相邻层为所述阳极导电聚合物层。

8.根据权利要求4所述的电容器，其中所述相邻层中的一个相邻层为所述隔膜导电聚合物层。

9.根据权利要求4所述的电容器，其中所述阴极包括阴极导电层，并且所述相邻层中的一个相邻层为所述阴极导电聚合物层。

10.根据权利要求2所述的电容器，其中所述反应性官能团的至少一个反应性官能团选自由环氧基、羟基、氨基、羧基、氨基甲酸酯、磷酸酯、硅烷、异氰酸酯、氰酸酯、硝基、过氧基、磷基、膦酰基、磺酸、砜、硝基、丙烯酸酯、酰亚胺、酰胺、羧基、羧酸酐、硅烷、噁唑啉、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基、马来酸酯和马来酰亚胺衣康酸酯、烯丙醇酯、双环戊二烯基不饱和基团、不饱和C₁₂-C₂₂脂肪酯或酰胺、羧酸盐和季铵盐组成的组。

11.根据权利要求10所述的电容器，其中所述反应性基团选自由环氧基、羟基、氨基、羧基、氨基甲酸酯、磷酸酯、硅烷、异氰酸酯、氰酸酯、硝基、过氧基、磷基、膦酰基、磺酸、砜、硝基、丙烯酸酯、酰亚胺、酰胺、羧基、羧酸酐、硅烷、噁唑啉、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基、马来酸酯和马来酰亚胺衣康酸酯、烯丙醇酯、双环戊二烯基不饱和基团、不饱和C₁₂-C₂₂脂肪酯或酰胺、羧酸盐和季铵盐组成的组。

12.根据权利要求1所述的电容器，其中所述液体电解质在所述阳极导电聚合物层和所述阴极之间。

13.根据权利要求12所述的电容器，包含高达50重量％的所述液体电解质。

14.根据权利要求1所述的电容器，其中所述阳极导电聚合物层覆盖所述第一电介质的表面积的至少80％，或者所述阳极导电聚合物层覆盖包括阴极导电聚合物层的所述阴极的表面积的至少80％。

15.根据权利要求14所述的电容器，其中所述阳极导电聚合物层覆盖所述第一电介质的所述表面积的至少90％，或者所述阴极导电聚合物层覆盖所述阴极的所述表面积的至少90％。

16.根据权利要求1所述的电容器，包括多个阳极引线或多个阴极引线。

17.根据权利要求1所述的电容器，其中所述阳极或所述阴极中的至少一者包含阀金属。

18.根据权利要求17所述的电容器，其中所述阀金属选自由钽、铝、铌、钛、锆、铪、这些元素的合金和它们的导电氧化物组成的组。

19.根据权利要求18所述的电容器，其中所述阀金属为铝。

20.根据权利要求1所述的电容器，其中所述阳极、所述阴极或所述隔膜中的至少一者的导电聚合物涂层为至少0.1mg/cm²至不大于10mg/cm²。

21.根据权利要求1所述的电容器，其额定电压为至少15伏至不大于250伏。

22.根据权利要求1所述的电容器，其中相邻导电聚合物层是物理接触的。

23.根据权利要求1所述的电容器，其中用选自由硅烷、环氧化合物、醚、环氧交联剂和亲水性偶联剂组成的组中的交联剂交联所述阳极导电聚合物层、所述隔膜导电聚合物层或所述阴极上的阴极导电层中的至少一者。

24.根据权利要求23所述的电容器，其中所述硅烷选自由缩水甘油基硅烷和有机官能硅烷组成的组。

25.根据权利要求24所述的电容器，其中所述有机官能硅烷由下式定义：

XR₁Si(R₃)_3-n(R₂)_n

或

Y(Si(R₃)_3-n(R₂)_n)₂

其中X为有机官能团；

Y为包含反应性或非反应性官能团的任何有机部分；

R₁为芳基或烷基(CH₂)_m，其中m为0至14；

R₂各自为可水解官能团；

R₃各自为1至6个碳的烷基官能团；并且

n为1至3。

26.根据权利要求25所述的电容器，其中所述X选自由氨基、环氧基、酸酐、羟基、巯基、磺酸酯、羧酸酯、膦酸酯、卤素、乙烯基、甲基丙烯酰氧基、酯和烷基组成的组。

27.根据权利要求24所述的电容器，其中所述有机官能硅烷选自由3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基丙基三羟基硅烷、(三乙氧基硅烷基)丙基琥珀酸酐、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-三羟基甲硅烷基-1-丙烷磺酸、辛基三乙氧基硅烷和双(三乙氧基甲硅烷基)辛烷组成的组。

28.根据权利要求24所述的电容器，其中所述有机官能硅烷由下式定义：

其中R₁为1至14个碳的烷基；并且

各R₂独立地为1至6个碳的烷基或被取代的烷基。

29.根据权利要求24所述的电容器，其中所述有机官能硅烷由下式定义：

30.根据权利要求23所述的电容器，其中所述环氧交联剂由下式定义：

其中X为0至14个碳的烷基或被取代的烷基、芳基或被取代的芳基、乙烯基醚或被取代的乙烯基醚、具有2至20个乙烯基醚基团的聚乙烯基醚或被取代的聚乙烯基醚。

31.根据权利要求23所述的电容器，其中所述环氧交联剂选自由乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、戊二醇二缩水甘油醚、己二醇二缩水甘油醚、环己烷二甲醇二缩水甘油醚、间苯二酚缩水甘油醚、丙三醇二缩水甘油醚、丙三醇聚缩水甘油醚、二丙三醇聚缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、山梨糖醇二缩水甘油醚、山梨糖醇聚缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、聚四亚甲基二醇二缩水甘油醚、二(2,3-环氧丙基)醚、1,3-丁二烯二环氧化物、1,5-己二烯二环氧化物、1,2,7,8-二环氧辛烷、1,2,5,6-二环氧基环辛烷、4-乙烯基环己烯二环氧化物、双酚A二缩水甘油醚或马来酰亚胺-环氧化合物组成的组。

32.根据权利要求23所述的电容器，其中所述醚为缩水甘油醚。

33.根据权利要求23所述的电容器，其中所述醚由下式定义：

其中R₃为1至14个碳的烷基或被取代的烷基、乙烯基醚、具有2至20个乙烯基醚基团的聚乙烯基醚；被选自以下的基团取代的烷基：羟基、

或

-(CH₂OH)_xCH₂OH，其中X为1至14。

34.根据权利要求23所述的电容器，其中所述醚选自由以下组成的组：

其中n为1至220的整数；

35.一种用于形成电容器的方法，包括：

形成工作元件，包括：

形成包括第一电介质和在所述第一电介质上的阳极导电聚合物层的阳极；

形成阴极；

形成隔膜，其中所述隔膜包括隔膜导电聚合物层；

形成包括所述阳极、所述阴极和所述隔膜的层状结构，其中所述隔膜在所述阳极和所述阴极之间；

形成所述层状结构的卷绕；

用液体电解质浸渍所述卷绕；以及

其中所述阳极导电聚合物层或所述隔膜导电聚合物层中的至少一者是交联的。

36.根据权利要求35所述的用于形成电容器的方法，其中在所述卷绕的所述形成之前，所述阳极导电聚合物层或所述隔膜导电聚合物层中的至少一者是交联的。

37.根据权利要求35所述的用于形成电容器的方法，其中所述阳极、所述隔膜或所述阴极中的至少一者还包含反应性官能团。

38.根据权利要求37所述的用于形成电容器的方法，其中所述隔膜包含所述反应性官能团中的反应性官能团，并且所述反应性官能团与所述隔膜导电聚合物层中的所述反应性官能团的第二反应性官能团反应。

39.根据权利要求37所述的用于形成电容器的方法，其中所述反应性官能团的第一反应性官能团与所述反应性官能团的第二反应性官能团交联。

40.根据权利要求39所述的用于形成电容器的方法，其中所述第一反应性官能团和所述第二反应性官能团在同一层。

41.根据权利要求39所述的用于形成电容器的方法，其中所述第一反应性官能团和所述第二反应性官能团在相邻层。

42.根据权利要求41所述的用于形成电容器的方法，其中所述相邻层中的一个相邻层为所述阳极导电聚合物层。

43.根据权利要求41所述的用于形成电容器的方法，其中所述相邻层中的一个相邻层为所述隔膜导电聚合物层。

44.根据权利要求41所述的用于形成电容器的方法，其中所述阴极包括阴极导电层，并且所述相邻层中的一个相邻层为所述阴极导电聚合物层。

45.根据权利要求37所述的用于形成电容器的方法，其中所述反应性官能团的至少一个反应性官能团选自由环氧基、羟基、氨基、羧基、氨基甲酸酯、磷酸酯、硅烷、异氰酸酯、氰酸酯、硝基、过氧基、磷基、膦酰基、磺酸、砜、硝基、丙烯酸酯、酰亚胺、酰胺、羧基、羧酸酐、硅烷、噁唑啉、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基、马来酸酯和马来酰亚胺衣康酸酯、烯丙醇酯、双环戊二烯基不饱和基团、不饱和C₁₂-C₂₂脂肪酯或酰胺、羧酸盐和季铵盐组成的组。

46.根据权利要求45所述的用于形成电容器的方法，其中所述反应性基团选自由环氧基、羟基、氨基、羧基、氨基甲酸酯、磷酸酯、硅烷、异氰酸酯、氰酸酯、硝基、过氧基、磷基、膦酰基、磺酸、砜、硝基、丙烯酸酯、酰亚胺、酰胺、羧基、羧酸酐、硅烷、噁唑啉、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基、马来酸酯和马来酰亚胺衣康酸酯、烯丙醇酯、双环戊二烯基不饱和基团、不饱和C₁₂-C₂₂脂肪酯或酰胺、羧酸盐和季铵盐组成的组。

47.根据权利要求35所述的用于形成电容器的方法，其中所述液体电解质在所述阳极导电聚合物层和所述阴极之间。

48.根据权利要求47所述的用于形成电容器的方法，包括高达50重量％的所述液体电解质。

49.根据权利要求35所述的用于形成电容器的方法，其中所述阳极导电聚合物层覆盖所述第一电介质的表面积的至少80％，或者所述阳极导电聚合物层覆盖包括阴极导电聚合物层的所述阴极的表面积的至少80％。

50.根据权利要求49所述的用于形成电容器的方法，其中所述阳极导电聚合物层覆盖所述第一电介质的所述表面积的至少90％，或者所述阴极导电聚合物层覆盖所述阴极的所述表面积的至少90％。

51.根据权利要求35所述的用于形成电容器的方法，包括多个阳极引线或多个阴极引线。

52.根据权利要求35所述的用于形成电容器的方法，其中所述阳极或所述阴极中的至少一者包含阀金属。

53.根据权利要求52所述的用于形成电容器的方法，其中所述阀金属选自由钽、铝、铌、钛、锆、铪、这些元素的合金和它们的导电氧化物组成的组。

54.根据权利要求53所述的用于形成电容器的方法，其中所述阀金属为铝。

55.根据权利要求35所述的用于形成电容器的方法，其中所述阳极、所述阴极或所述隔膜中的至少一者的导电聚合物涂层为至少0.1mg/cm²至不大于10mg/cm²。

56.根据权利要求35所述的用于形成电容器的方法，其额定电压为至少15伏至不大于250伏。

57.根据权利要求35所述的用于形成电容器的方法，其中相邻导电聚合物层是物理接触的。

58.根据权利要求35所述的用于形成电容器的方法，其中用选自由硅烷、环氧化合物、醚、环氧交联剂和亲水性偶联剂组成的组中的交联剂交联所述阳极导电聚合物层、所述隔膜导电聚合物层或所述阴极上的阴极导电层中的至少一者。

59.根据权利要求58所述的用于形成电容器的方法，其中所述硅烷选自由缩水甘油基硅烷和有机官能硅烷组成的组。

60.根据权利要求59所述的用于形成电容器的方法，其中所述有机官能硅烷由下式定义：

XR₁Si(R₃)_3-n(R₂)_n

或

Y(Si(R₃)_3-n(R₂)_n)₂

其中X为有机官能团；

Y为包含反应性或非反应性官能团的任何有机部分；

R₁为芳基或烷基(CH₂)_m，其中m为0至14；

R₂各自为可水解官能团；

R₃各自为1至6个碳的烷基官能团；并且

n为1至3。

61.根据权利要求60所述的用于形成电容器的方法，其中所述X选自由氨基、环氧基、酸酐、羟基、巯基、磺酸酯、羧酸酯、膦酸酯、卤素、乙烯基、甲基丙烯酰氧基、酯和烷基组成的组。

62.根据权利要求59所述的用于形成电容器的方法，其中所述有机官能硅烷选自由3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基丙基三羟基硅烷、(三乙氧基硅烷基)丙基琥珀酸酐、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-三羟基甲硅烷基-1-丙烷磺酸、辛基三乙氧基硅烷和双(三乙氧基甲硅烷基)辛烷组成的组。

63.根据权利要求59所述的用于形成电容器的方法，其中所述有机官能硅烷由下式定义：

其中R₁为1至14个碳的烷基；并且

各R₂独立地为1至6个碳的烷基或被取代的烷基。

64.根据权利要求59所述的用于形成电容器的方法，其中所述有机官能硅烷由下式定义：

65.根据权利要求58所述的用于形成电容器的方法，其中所述环氧交联剂由下式定义：

其中X为0至14个碳的烷基或被取代的烷基、芳基或被取代的芳基、乙烯基醚或被取代的乙烯基醚、具有2至20个乙烯基醚基团的聚乙烯基醚或被取代的聚乙烯基醚。

66.根据权利要求58所述的用于形成电容器的方法，其中所述环氧交联剂选自由乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、戊二醇二缩水甘油醚、己二醇二缩水甘油醚、环己烷二甲醇二缩水甘油醚、间苯二酚缩水甘油醚、丙三醇二缩水甘油醚、丙三醇聚缩水甘油醚、二丙三醇聚缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、山梨糖醇二缩水甘油醚、山梨糖醇聚缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、聚四亚甲基二醇二缩水甘油醚、二(2,3-环氧丙基)醚、1,3-丁二烯二环氧化物、1,5-己二烯二环氧化物、1,2,7,8-二环氧辛烷、1,2,5,6-二环氧基环辛烷、4-乙烯基环己烯二环氧化物、双酚A二缩水甘油醚或马来酰亚胺-环氧化合物组成的组。

67.根据权利要求58所述的用于形成电容器的方法，其中所述醚为缩水甘油醚。

68.根据权利要求58所述的用于形成电容器的方法，其中所述醚由下式定义：

其中R₃为1至14个碳的烷基或被取代的烷基、乙烯基醚、具有2至20个乙烯基醚基团的聚乙烯基醚；被选自以下的基团取代的烷基：羟基、

或

-(CH₂OH)_xCH₂OH，其中X为1至14。

69.根据权利要求58所述的用于形成电容器的方法，其中所述醚选自由以下组成的组：

其中n为1至220的整数；

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