CN112420978A - 一种复合负极、固态锂电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种复合负极，包括负极集流体和活性层，所述活性层包括液态合金，所述液态合金的主要成分为GaxInySnzMw，其中，M选自Bi、Pb、Cd、Zn、Tl中的一种或几种，x+y+z+w=1，0.5<x<0.999，0≤y<0.5，0≤z<0.3，0≤w<0.2。该复合负极应用到锂电池中时，使得锂电池中锂枝晶生长刺穿固态电解质层的问题可得到很好的解决，且可持久的保护电池避免锂枝晶带来的内短路问题。

Description

一种复合负极、固态锂电池及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域，尤其涉及一种复合负极、固态锂电池及其制备方法。
背景技术
锂电池有着能量密度高、循环性能好等优点而被广泛应用，然而由于采用液态有机溶剂用作电解液，会造成电池漏液、鼓气、起火等，给电池体系带来较为严峻的安全隐患。固态锂电池因采用固态电解质替代现有电池中使用的有机液态电解液，从而可大大提高电池的安全性能。
然而，固态锂电池中也会存在锂枝晶的生长问题，在电池循环中，由于高倍率充电或锂离子在电池负极表面沉积不均匀，使得负极会出现枝状的锂金属，即锂枝晶，其在锂离子沉积过程中，会沿着固态电解质颗粒的缝隙或者颗粒边界逐渐生长，从而会刺穿固态电解质层连接正负极，使得电池存在内短路的风险。针对此问题，现有技术中常选用三维结构的集流体用作负极集流体，或直接将负极活性材料制备成三维结构，如多孔结构，此三维结构可使得锂金属沉积更加均匀，可减少锂枝晶的生长概率，但是，在大电流密度或高过电势的情况下，锂枝晶生长问题仍然严重；此外，还可采用在负极与固态电解质层间设置保护层或缓冲层的方法，进行缓解锂枝晶的生长，但是，随着锂枝晶以及反反应副产物的出现，这些保护层或缓冲层会逐渐失去效用，导致并不能持久防止锂枝晶带来的电池内短路问题。
发明内容
为解决锂电池中锂枝晶的生长以及其带来的电池内短路的技术问题，本发明提供了一种复合负极、固态锂电池及其制备方法，该复合负极的采用，使得锂电池中锂枝晶生长刺穿固态电解质层的问题得到了很好的解决，且可持久的保护电池避免锂枝晶带来的内短路问题。
为实现上述目的，第一方面，本发明提供了一种复合负极，包括负极集流体和活性层，所述活性层包括液态合金，所述液态合金的主要成分为GaxInySnzMw，其中，M选自Bi、Pb、Cd、Zn、Tl中的一种或几种，x+y+z+w=1，0.5<x<0.999，0≤y<0.5，0≤z<0.3，0≤w<0.2。
与现有技术相比，本发明所提供的负极中含有液态合金，即在常温下呈现液态，其熔点不高于40℃，且相对于固态而言，液态有着更小的空间位阻，因而该负极用作锂电池负极时，负极生长的锂枝晶会优先选择在液态合金中生长，而不会选择朝向固态电解质中生长，从而可有效降低因锂枝晶生长导致电池内短路的概率，从而大大提高了电池的安全性能；不仅如此，该液态合金还有着极好的锂离子传输性能，且本发明所提供的负极中的液体合金靠近固态电解质放置，相较于负极中的固态物质与固态电解质接触而言，液态合金与固态电解质层的接触性更好，更有利于锂离子的传输；此外，液态合金还具有优异的电子导电性，同时有助于电子的传输，使得负极能够快速的进行电化学反应，降低负极阻抗，从而有助于提高和改善电池的整体性能。
第二方面，本发明提供了一种固态锂电池，包括正极、固态电解质和上所述的复合负极。
本发明所提供的固态锂电池有着不同于现有技术中的负极，现有技术中的负极通常呈现三维结构，可为锂枝晶的生长提供空间，从而有助于改善锂枝晶生长带来的电池内短路问题，然而在高倍率充电下仍会存在锂枝晶生长刺穿固态电解质层，导致电池内部短路。而本发明所提供的固态锂电池的负极中含有液态合金，液态合金可为锂枝晶的生长提供空间，即在电池循环中，即使有锂枝晶产生，锂枝晶也会在液态合金中生长，因为相较于固态电解质而言，液态合金的硬度小、有着更多的生长空间，从而不会发生刺穿固态电解质层连接正负极导致短路的现象，从而大大提高了电池的安全性能。此外，负极中含有液态合金，其可与固态电解质间的接触性更好，更有利于锂离子的传输，且液态合金本身也有着极好的锂离子传输性能和电子传输性能，从而还有助于降低负极阻抗，提高电池综合性能。
第三方面，本发明提供了上所述固态锂电池的制备方法，包括如下步骤：
（1）在正极集流体上涂覆含有正极活性物质的正极浆料得到正极；
（2）在步骤（1）中的正极活性物质表面涂覆固态电解质，得到带有固态电解质的正极；
（3）在低于液态合金的熔点下，将含有液态合金的活性层与负极集流体组合得到负极，再与步骤（2）所得的带有固态电解质的正极组合，得到固态锂电池；
其中，液态合金的主要成分为GaxInySnzMw，其中，M选自Bi、Pb、Cd、Zn、Tl中的一种或几种，x+y+z+w=1，0.5<x<0.999，0≤y<0.5，0≤z<0.3，0≤w<0.2。
与现有技术相比，本发明所提供的固态锂电池的制备方法简便、易操作，且制备中加入了液态合金材料，该材料的加入使得制备得到的固态锂电池在正常使用条件下，负极中存在液态合金，其可为锂枝晶的生长提供空间，使得电池中即使有锂枝晶产生，锂枝晶会优先选择向液态合金中生长，而不会选择朝向固态电解质方向生长，因为固态电解质的硬度相较于液态合金而言更大，从而大大降低了锂枝晶刺穿固态电解质带来的电池内短路的概率，提高了电池的安全性能。不仅如此，该方法制备得到的锂电池中，负极中的液体合金与固态电解质接触性更好，有利于锂离子的传输，且本身也具有较好的锂离子传输性能，从而有助于改善电池性能。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
第一方面，本发明提供了一种复合负极，包括负极集流体和活性层，活性层包括液态合金，液态合金的主要成分为GaxInySnzMw，其中，M选自Bi、Pb、Cd、Zn、Tl中的一种或几种，x+y+z+w=1，0.5<x<0.999，0≤y<0.5，0≤z<0.3，0≤w<0.2。
合金中含有元素Ga，使得合金的熔点较低，可在常温下呈现液态，即其熔点不高于40℃，且这种含有Ga元素的合金还具有良好的传输锂离子的性能，因而可选用这样的液态合金用作锂电池负极。
此外，由于该复合负极中采用了含Ga的液态合金，使得该负极有了一定抵抗锂枝晶生长的能力，液态合金可为锂枝晶的生长提供空间，在电池循环中，即使产生了锂枝晶，由于位阻原因，锂枝晶也更易在位阻较小的液态合金中生长，而不会朝着位阻大（硬度大）的固态电解质中生长，进而避免了电池内部短路现象的发生，有助于提高电池的安全性能。不仅如此，含有液态合金的负极，还可降低负极与固态电解质间的界面阻抗，有助于锂离子在界面间的传输，从而可提高电池的电化学性能。
进一步地，活性层还包括负极活性物质，负极活性物质为锂金属、可嵌锂的物质、可可逆地与锂形成合金或化合物的物质中的一种或几种。
其中，可嵌锂的物质选自石墨等各种碳材料、钛酸锂(Li4Ti5O12)、各种过渡金属以及铋的氟氧化物中的一种或几种；可可逆的与锂形成合金或化合物的物质选自硅、锡、锗、铟、金、铂等，以及各种过渡金属以及铋和硅的氧化物中的一种或几种。
进一步地，活性层为层叠设置的负极活性物质层和液态合金层，且负极活性物质层靠近负极集流体。
进一步地，活性层为负极活性物质与液体合金混合得到。
也就是说，本发明所提供的复合负极的结构包括以下几种方案：
a．复合负极为依次层叠设置的负极集流体和覆盖在集流体上的液体合金层，且液态合金层靠近正极；
在电池进行充电时，从正极脱出的锂会在负极的液态合金的表面进行沉积，由于呈现液态，使得负极表面更加平整，从而有助于锂离子的平整沉积，即减小了锂枝晶出现的可能性，再者，即使有锂枝晶的出现，枝晶也会优先朝着位阻小的液体合金中生长，因为液态合金有着比固态电解质更小的硬度，从而可有效避免了锂枝晶刺穿固态电解质带来的电池内部短路的问题，大大提高了电池的安全性能。不仅如此，负极中与固态电解质接触的为液态合金，与固固接触相比，固液接触所存在的界面阻抗更小，从而有利于锂离子在界面处的传输，提高了电池的综合性能。
b．复合负极为依次层叠设置的负极集流体、负极活性物质层、液态合金层，且液态合金层靠近正极；
当负极活性物质为锂金属时，由于复合负极中，锂金属层的引入，一方面由于其自身较低的电势，可提高电池的整体容量，另一方面，锂离子还可穿过液态合金层中在锂金属层表面进行沉积，可降低锂枝晶刺穿固态电解质导致电池内短路的概率，因为液态合金层相较于固态电解质而言，有着更小的硬度、更小的空间位阻，因而锂枝晶会优先选择在液态合金层中生长，从而可有效避免电池内短路，提高了电池的安全性能；不仅如此，液态合金层靠近固态电解质，使得负极与固态电解质间的接触更好，界面阻抗更小，有利于锂离子的传输，进而可提高电池的电化学性能。
c．复合负极为依次层叠设置的负极集流体、负极活性物质与液态合金混合后的混合物层，且混合物层靠近正极；
此处，相较于单独的液体合金层，混合物层中负极活性物质的存在，可提高电池容量；而且混合物层显现固液混合的状态，可改善负极与固态电解质层间的接触，有利于降低接触电阻，提高锂离子在界面处的传输，从而提高电池的电化学性能。不仅如此，由于混合物层呈现固液混合态，使得电池循环中锂枝晶的生长会优先在位阻小的混合物层中，而不会朝着固态电解质生长，从而可有效降低锂枝晶带来的电池内短路的风险，提高了电池的安全性能。
进一步地，当负极活性物质为锂金属时，复合负极的结构优选方案b，因为相较于方案c，方案b可直接使用锂金属箔，降低了工艺难度，且电池性能发挥也很好。
进一步地，当负极活性物质为非锂金属的其他可嵌锂物质或可可逆地与锂形成合金或化合物的物质时，复合负极的结构优选方案c，因为相较于方案b，方案c中的负极活性物质可提供容量，且离子和电子通路也会更好，有利于降低负极整体的界面阻抗。
进一步地，负极活性物质在复合负极中的占比为50-99wt%。
活性物质选自此占比，既使得复合负极可达到阻止锂枝晶朝向固态电解质层生长的目的，又可尽可能多的提供容量，即提高电池的比容量和能量密度。
进一步地，液态合金的层厚度为1-15μm。
即当复合负极的结构采用方案a和方案b时，此厚度范围内的液态合金对电池厚度影响小，可保证电池的能量密度，还可有效防止锂枝晶生长刺穿固态电解质层导致的电池内短路问题。
进一步地，可嵌锂的物质选自石墨等各种碳材料、钛酸锂(Li4Ti5O12)、各种过渡金属以及铋的氟氧化物中的一种或几种。
进一步地，可可逆的与锂形成合金或化合物的物质选自硅、锡、锗、铟、金、铂等，以及各种过渡金属以及铋和硅的氧化物中一种或几种。
第二方面，本发明提供了一种固态锂电池，包括正极、固态电解质和上所述的复合负极。
现有技术中的固态锂电池，由于固态电解质层与负极间的接触为固固接触，使得界面间的电阻较大，不利于锂离子的传输；此外，固态锂电池中也会存在锂枝晶，其会沿着固态电解质颗粒间的晶界生长，从而会刺穿固态电解质层连接正负极，造成电池内部短路。本发明所提供的固态锂电池，由于负极中液态合金的存在，使得负极与固态电解质层间的接触良好，有效降低了界面电阻，利于锂离子在界面处的传输，从而提高了电池的电化学性能；此外，在电池循环中，即使有锂枝晶的生成，液态合金相较于固态电解质层而言，有着更小的空间位阻，因而锂枝晶更倾向于向液态合金中生长，从而可有效避免锂枝晶沿着固态电解质颗粒晶界生长，进而可防止电池内部短路，大大提高了电池的安全性能。
进一步地，固态电解质靠近所述复合负极中的活性层。
也就是，本发明所提供的固态锂电池的电池构造为上所述方案a、b和c中的复合负极中的一种与正极的组合，其中，正极包括正极集流体和涂覆在正极集流体上的正极活性物质，且正极活性物质靠近复合负极设置。
进一步地，正极活性物质选自LiCoO2、LiNiO2、LiCoxNi1-xO2（0≤x≤1）、LiCoxNi1-x- yAlyO2（0≤x≤1，0≤y≤1）、LiMn2O4、LiFexMnyMzO4（M为Al、Mg、Ga、Cr、Co、Ni、Cu、Zn或Mo的至少一种，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，x+y+z=1）、Li1＋xL1－y－zMyNzO2（L、M、N 为Li、Co、Mn、Ni、Fe、Al、Mg、Ga、Ti、Cr、Cu、Zn、Mo、F、I、S、B中的至少一种，-0.1≤x≤0.2，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤y+z≤1），LiFePO4、Li3V2(PO4)3、Li3V3(PO4)3、LiVPO4F、Li2CuO2、Li5FeO4、以及金属硫化物和氧化物如TiS2、V2S3、FeS、FeS2、LiMSx（M为Ti、Fe、Ni、Cu、Mo等过渡金属元素的至少一种，1≤x≤2.5）、TiO2、Cr3O8、V2O5、MnO2中的至少一种。
进一步地，固态电解质选自NASICON型固态电解质、石榴石固态电解质、钙钛矿型固态电解质、硫系固态电解质中的一种或多种。
其中，NASICON型固态电解质为LiM2(PO4)3及其掺杂物中的一种或多种，其中M为Ti、Zr、Ge、Sn或Pb，掺杂物采用的掺杂元素选自Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Al、Ga、In、Nb、Ta、V中的一种或多种。
其中，石榴石型固态电解质具体为Li7+a-b-3cAlcLa3-aXaZr2-bYbO12；其中0＜a≤1，0＜b≤1，0＜c≤1，X为La、Ca、Sr、Ba、K中的一种或多种，Y为Ta、Nb、W、Hf中的一种或多种。
其中，钙钛矿型固态电解质的化学式为AxByTiO3、AxByTa2O6、AxByNb2O6、AhMkDnTiwO3中的至少一种，其中，x+3y=2，h+2k+5n+4w=6，0＜x＜2，0＜y＜2/3，h、k、n、w均大于0；A为Li、Na元素中的至少一种，B为La、Ce、Pr、Y、Sc、Nd、Sm、Eu、Gd元素中的至少一种，M为Sr、Ca、Ba、Ir、Pt元素中的至少一种，D为Nb、Ta元素中的至少一种。
其中，硫系固态电解质为结晶态的LixMyPzSw（M为Si、Ge、Sn中的一种或多种，其中，x+4y+5z=2w，0≤y≤1.5）、玻璃态Li2S-P2S5（包括Li7P3S11、70Li2S-30P2S5等）或玻璃陶瓷态Li2S-P2S5及其掺杂物中的一种或多种，掺杂物采用的掺杂元素选自O、Cl、I中的一种或多种。
进一步地，固态电解质的颗粒粒径为1nm-5μm。
较小的固态电解质颗粒粒径不仅可以提升锂离子传输的电导，还可以增加整个活性功能层的压实密度，提升电池的能量密度。
第三方面，本发明提供了上述固态锂电池的制备方法，包括如下步骤：
（1）在正极集流体上涂覆含有正极活性物质的正极浆料得到正极；
（2）在步骤（1）中的正极活性物质表面涂覆固态电解质，得到带有固态电解质的正极；
（3）在低于液态合金的熔点下，将含有液态合金的活性层与负极集流体组合得到负极，再与步骤（2）所得的带有固态电解质的正极组合，得到固态锂电池；
其中，液态合金的主要成分为GaxInySnzMw，其中，M选自Bi、Pb、Cd、Zn、Tl中的一种或几种，x+y+z+w=1，0.5<x<0.999，0≤y<0.5，0≤z<0.3，0≤w<0.2。
通过本发明所提供的方法制备得到的固态锂电池中，由于负极中含有常温下呈液态的合金，即其熔点不高于40℃，使得负极可为锂枝晶的生长提供空间，即相较于固态的电解质层而言，液态合金有着较小的生长位阻，因而锂枝晶更易朝着液态合金生长，而不会朝向固态电解质层生长，进而可有效降低锂枝晶生长导致的电池内部短路的风险。再者，负极中液态合金的存在，使得负极与固态电解质层间的接触更好，可降低界面电阻，提高锂离子在界面处的传输，且液态合金也有着极好的锂离子传输性能，从而有助于提高电池性能。
进一步地，步骤（3）中，活性层中还包括负极活性物质，负极活性物质为锂金属、可嵌锂的物质、可与锂形成合金的物质中的一种或几种。
进一步地，活性层为层叠设置的负极活性物质层和液态合金层，通过在负极集流体上依次涂覆负极活性物质和液态合金得到步骤（3）中的负极。
即通过该方法，制备得到的固态锂电池中包括依次层叠设置的负极集流体、负极活性物质、液态合金、固态电解质、正极活性物质、正极集流体。
进一步地，活性层为负极活性物质与液体合金混合得到，通过在负极集流体上涂覆负极活性物质与液态合金的混合物，得到步骤（3）中的负极。
即通过该方法，制备得到的固态锂电池中包括依次层叠设置的负极集流体、负极活性物质与液态合金的混合物、固态电解质、正极活性物质、正极集流体。
以下通过具体实施例进一步详细说明本发明，以下实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
实施例1
（1）制备正极片C
首先制备表面有LiNbO3包覆的正极材料，将1000gLiCoO2、51mL乙醇铌、12g乙醇锂、1000mL去离子水和1000mL乙醇进行充分混合，在持续的搅拌中，然后滴加氨水到pH至10，将溶液蒸干，所得粉末在400℃条件下加热8h，得到LiNbO3包覆的LiCoO2。
随后，将930 g经过包覆的LiCoO2正极材料、150 g Li10GeP2S12固态电解质材料、30g粘接剂丁二烯橡胶、20 g乙炔黑、20 g导电剂碳纤维加入到1500 g溶剂甲苯中，然后在真空搅拌机中搅拌，形成稳定均一的正极浆料。将该正极浆料均匀地间歇涂布在铝箔（铝箔尺寸为：宽度160 mm，厚度16 μm）的两面上，然后393 K烘干，经过辊压机压片后得到正极C。
（2）制备固态电解质层E
在保护气氛下，将600 g的Li10GeP2S12置入1200 g的甲苯溶液中，其中，甲苯溶液中含有30g丁二烯橡胶粘结剂，然后加热搅拌至稳定、均一的溶液。将该溶液连续涂布在步骤（1）得到的正极片C上，然后在333 K温度下烘干得到带有固态电解质层的正极片CE。
（3）制备负极片A
在室温下，保护气氛下，将组成为Ga0.73In0.18Sn0.09的合金（液态）涂覆在离型膜上，然后降温至0摄氏度，得到厚度为30μm的合金片，将该合金片与铜箔贴合（铜箔尺寸为：宽度160mm，厚度16 μm），再经过辊压将得到合金层厚度为5μm的负极片A。
（4）制备固态锂电池CEA
在0摄氏度下，将步骤（3）得到的负极片剪切后与带有固态电解质层的正极片CE对齐放置在压片机中，贴合负极极耳，冷压1h，使用铝塑膜抽真空密封后，取出样品。
将上述压制后的样品在等静压机中200 MPa、300秒压制，然后恢复至室温即得本实施例的固态锂电池电池CEA。
实施例2
采用与实施例1相同的步骤制备本实施例的固态锂电池，不同之处在于：
在步骤（3）中，在室温下，保护气氛下，将1000 g负极活性物质人造石墨与200g组成为Ga0.73In0.18Sn0.09的合金（液态）混合，然后在真空搅拌机中搅拌，形成稳定均一的负极浆料。将该浆料均匀地涂覆在铜箔集流体上，然后降温至0摄氏度，经过辊压机压片后，剪裁为尺寸为480 mm（长）×45 mm（宽）的负极片A。
实施例3
采用与实施例1相同的步骤制备本实施例的固态锂电池，不同之处在于：
在步骤（3）中，在室温下，保护气氛下，将组成为Ga0.73In0.18Sn0.09的合金（液态）涂覆在60μm厚的锂金属箔上，并将锂金属箔与铜箔贴合，然后降温至0摄氏度，经过辊压得到的合金层厚度为15μm的锂金属负极A，其余步骤与操作不变。
对比例1
采用与实施例1相同的步骤制备本对比例的固态锂电池，不同之处在于：
在步骤（3）中使用表面包覆了LiF的锂金属箔为负极片A，具体操作为，将厚度为10μm的锂箔（附于铜箔之上）置于F2气氛下（压强为0.15 MPa）15s，取出即得到锂金属表面包覆了LiF，其余步骤与操作不变。
对比例2
采用与实施例1相同的步骤制备本对比例的固态锂电池，不同之处在于：
在步骤（3）中采用3D集流体直接作为负极片A使用，其余步骤与操作不变。
对比例3
采用与实施例1相同的步骤制备本对比例的固态锂电池，不同之处在于：
在步骤（3）中采用集流体铜箔直接作为负极片A使用，其余步骤与操作不变。
对比例4
采用与实施例1相同的步骤制备本对比例的固态锂电池，不同之处在于：
在步骤（3）中采用厚度为10μm的锂箔（附于铜箔之上）作为负极片A，其余步骤与操作不变。
对比例5
采用与实施例2相同的步骤制备本对比例的固态锂电池，不同之处在于：
不加入液态合金，仅使用石墨作为负极层，其余步骤与操作不变。
电池性能测试
对实施例1-3和对比例1-5中得到的固态锂电池进行电池循环寿命测试，测试方法如下：
将各实施例和对比例制备得到的电池各取20支，在LAND CT 2001C二次电池性能检测装置上，298 ± 1 K条件下，将电池以0.1C以及1C的倍率进行充放电循环测试。测试步骤如下：搁置10 min；恒压充电至4.25V/0.05 C截止；搁置10 min；恒流放电至2.5 V，即为1次循环，记录首圈放电容量（使用石墨为负极的样品恒压充电至4.55V/0.05C，恒流放电至2.8V，其余条件相同），重复该步骤。
在循环过程中，当电池容量低于首次放电容量的80%时，循环终止，该循环次数即为电池的循环寿命，并对每组测试结果取平均值。在记录过程中如果遇到短路问题时，因为电池容量为零，同样记录下该循环次数，作为其循环寿命，并对每组测试结果取平均值。
测试结果见表1和表2，其中，表1为0.1C倍率的测试结果，表2为1C倍率的测试结果。从表1可知，本发明所提供的固态锂电池可以经过长久的循环而不短路，而现有技术中，即使采用三维集流体，也无法降低锂枝晶带来的电池内短路的概率，即本发明通过在负极引入液态合金，可以有效避免锂枝晶的生长以及刺穿固态电解质层导致电池内部短路，从而大大提高了电池的安全性能。此外，由实施例3的测试结果可知，当负极采用锂金属和液态合金组合时，可更好的延长电池的循环寿命，因为沉积锂生长在锂金属和液态合金的界面处以及液态合金中，可以有效避免锂枝晶的形成以及刺穿固态电解质层导致电池内部短路。从表2可知，本发明所提供的固态锂电池在较大倍率的情况下容量发挥较高，并且经过较长的循环而不短路，而现有技术中，一旦使用较大倍率进行充电就会立刻出现短路问题。
表1
首次放电比容量（mAh g<sup>-1</sup>，按正极计） 循环次数
实施例1 123 430（未出现短路情况）
实施例2 122 398（未出现短路情况）
实施例3 123 799（未出现短路情况）
对比例1 120 235（均为未正常衰减至80%即短路）
对比例2 75 235（均为未正常衰减至80%即短路）
对比例3 69 10（均为未正常衰减至80%即短路）
对比例4 113 15（均为未正常衰减至80%即短路）
对比例5 86 23（均为未正常衰减至80%即短路）
表2
首次放电比容量（mAh g<sup>-1</sup>，按正极计） 循环次数
实施例1 101 210（未出现短路情况）
实施例2 102 200（未出现短路情况）
实施例3 100 450（未出现短路情况）
对比例1 0（首次充电即短路） 0（首次放电即短路）
对比例2 0（首次充电即短路） 0（首次放电即短路）
对比例3 0（首次充电即短路） 0（首次放电即短路）
对比例4 0（首次充电即短路） 0（首次放电即短路）
对比例5 0（首次充电即短路） 0（首次放电即短路）

Claims (10)

1.一种复合负极，其特征在于，包括负极集流体和活性层，所述活性层包括液态合金，所述液态合金的主要成分为GaxInySnzMw，其中，M选自Bi、Pb、Cd、Zn、Tl中的一种或几种，x+y+z+w=1，0.5<x<0.999，0≤y<0.5，0≤z<0.3，0≤w<0.2。
2.根据权利要求1所述的复合负极，其特征在于，所述活性层还包括负极活性物质，所述负极活性物质为锂金属、可嵌锂的物质、可可逆地与锂形成合金或化合物的物质中的一种或几种。
3.根据权利要求2所述的复合负极，其特征在于，所述活性层为层叠设置的负极活性物质层和液态合金层，且所述负极活性物质层靠近所述负极集流体。
4.根据权利要求2所述的复合负极，其特征在于，所述活性层为负极活性物质与液体合金混合得到。
5.根据权利要求2所述的复合负极，其特征在于，所述负极活性物质在所述活性层中的占比为50-99wt%。
6.根据权利要求3所述的复合负极，其特征在于，所述液态合金层的厚度为1-15μm。
7.一种固态锂电池，其特征在于，包括正极、固态电解质和权利要求1-6中任意一项所述的复合负极。
8.根据权利要求7所述的固态锂电池，其特征在于，所述固态电解质选自NASICON型固态电解质、石榴石固态电解质、钙钛矿型固态电解质、硫系固态电解质中的一种或多种。
9.一种如权利要求7所述的固态锂电池的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）在正极集流体上涂覆含有正极活性物质的正极浆料得到正极；
（2）在步骤（1）中的正极活性物质表面涂覆固态电解质，得到带有固态电解质的正极；
（3）在低于液态合金的熔点下，将含有液态合金的活性层与负极集流体组合得到负极，再与步骤（2）所得的带有固态电解质的正极组合，得到固态锂电池；
其中，液态合金的主要成分为GaxInySnzMw，其中，M选自Bi、Pb、Cd、Zn、Tl中的一种或几种，x+y+z+w=1，0.5<x<0.999，0≤y<0.5，0≤z<0.3，0≤w<0.2。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，所述活性层中还包括负极活性物质，所述负极活性物质为锂金属、可嵌锂的物质、可可逆地与锂形成合金或化合物的物质中的一种或几种。
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