CN112390918A - 一种聚羧酸超塑化剂及其制备方法 - Google Patents

一种聚羧酸超塑化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及建筑材料混凝土添加剂技术领域，特别涉及一种聚羧酸超塑化剂及其制备方法。制备方法为：将第一混合物、第二混合物、不饱和聚醚单体、不饱和羧酸酯、氧化剂和水加入反应容器中混合，将还原剂与分子量调节剂溶液分别加入所述反应容器进行常温反应，保温一段时间后，调节pH值为6～7，即得聚羧酸超塑化剂；第一混合物包括了含有苯环和磺酰胺的酰化产物和不饱和混合酸；第二混合物包括了含有多羟基的酯化产物和不饱和醇。本发明的聚羧酸超塑化剂应用于混凝土中能明显改善混凝土的和易性，配制的混凝土经时损失小，又能改善混凝土的和易性，改善混凝土泌水离析的情况，使混凝土具有可泵送性能，同时还能提高混凝土的保坍性。

Description

一种聚羧酸超塑化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及建筑材料混凝土添加剂技术领域，特别涉及一种聚羧酸超塑化剂及其制备方法。
背景技术
近年来，随着建筑现代化的发展，泵送混凝土技术取得了长足的进展，同时也带动了泵送混凝土施工工艺的技术进步。混凝土泵是在压力推动下沿着管道输送混凝土的一种新型设备，能一次连续完成水平和垂直运输，配以布料设备还可以进行浇筑，具有输送混凝土能力大、速度快、效率高、缩短工期、降低费用的特点，同时减轻了工人的劳动强度。尤其对于混凝土量大的高层建筑施工，更能显示其优越性。
目前，高层建筑混凝土几乎100％采用泵送混凝土，在施工过程中通常会掺入聚羧酸减水剂来改善混凝土的工作性能，由于聚羧酸超塑化剂具有掺量小、减水率高，无毒害，对环境无污染，可设计性强等优点，已成为改善混凝土性能，提高混凝土工程质量的关键，制造高性能现代混凝土的必备材料和核心技术。
聚羧酸超塑化剂虽然有着许多优异的性能，但在混凝土泵送过程中也存在一些问题，给施工带来不少的麻烦，如采用聚羧酸超塑化剂配制的泵送混凝土经长时间运输到达工地后发现损失过大，无法进行泵送；还如配制的混凝土放置一段时间后出现混凝土坍落度泌水，导致混凝土出现分层、离析现象，具体的表现是粗集料下沉，砂浆或净浆上浮。
发明内容
为解决上述背景技术中提到的存在着泵送混凝土的离析、泌水现象的问题，本发明提供一种聚羧酸超塑化剂的制备方法，包括以下步骤：
将第一混合物、第二混合物、不饱和聚醚单体、不饱和羧酸酯、氧化剂和水加入反应容器中混合，将还原剂与分子量调节剂溶液分别加入所述反应容器进行常温反应，保温一段时间后，调节pH值为6～7，即得聚羧酸超塑化剂；
其中，所述第一混合物包括了含有苯环和磺酰胺的酰化产物和不饱和混合酸；所述第二混合物包括了含有多羟基的酯化产物和不饱和醇；
保温时间优选为0～3h；还原剂与分子量调节剂的滴加时间优选为1～3h。
在上述方案的基础上，进一步地，所述第一混合物中，含有苯环和磺酰胺的酰化产物的制备方法为：
将不饱和混合酸、化合物A，在保护气体的条件下，加入第一催化剂，并调节温度至60～100℃进行反应，反应结束后降至室温，即得到酰胺基化合物；反应后，优选恒温2～6h；
所述化合物A的结构式为：
Figure BDA0002166862420000021
式中，R为H或CH3或OCH3或NHCOCH3或COCH3或OH或NH2或OCH2CH3或SO2NH2。
需要说明的是，在所述酰胺基化合物的制备中，所述不饱和混合酸的加入量可以为过量，当反应结束后，剩余的不饱和混合酸，可以继续参与聚羧酸超塑化剂的制备。
在上述方案的基础上，进一步地，所述不饱和混合酸包括不饱和酸酐和不饱和羧酸的混合；
其中不饱和酸酐为马来酸酐、衣康酸酐、琥珀酸酐中的一种；不饱和羧酸为衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种。
在上述方案的基础上，进一步地，所述第一催化剂包括苯磺酸、对甲苯磺酸、乙基磺酸和98％浓硫酸中的至少一种。
在上述方案的基础上，进一步地，所述第一催化剂的用量为不饱和混合酸和化合物A总质量的0.2％～2％。
在上述方案的基础上，进一步地，所述不饱和混合酸、化合物A的摩尔比为3～6:1。
在上述方案的基础上，进一步地，所述含有多羟基的酯化产物制备方法为：
将化合物B、不饱和醇、阻聚剂混合，在保护气体的条件下，升温至90～120℃，再加入第二催化剂，保温反应2～6h，去除水后，待反应结束后降至室温，即得到含有多羟基的酯化产物；
其中，所述化合物B的结构式为：
Figure BDA0002166862420000031
式中，当R1为H时，R2为OH；当R1为OH时，R2为H；
需要说明的是，在所述多羟基的酯化产物的制备中，所述不饱和醇的加入量可以为过量，当反应结束后，剩余的不饱和醇，可以继续参与聚羧酸超塑化剂的制备。
其中，具体地，可以采用抽真空或通氮气带水的方法除去水。
在上述方案的基础上，进一步地，所述不饱和醇为2-甲基-3-丁烯-1-醇、2-甲基-2-丙烯-1-醇、2-甲氧基-3-丁烯-1-醇中的一种。
在上述方案的基础上，进一步地，所述不饱和醇和化合物B的摩尔比为1.1～2:1。
在上述方案的基础上，进一步地，所述第二催化剂为高碘酸，二硝基苯甲酸，乙二胺四乙酸中的至少一种。
在上述方案的基础上，进一步地，所述阻聚剂包括对苯二酚、吩噻嗪和二苯胺中的至少一种。
在上述方案的基础上，进一步地，所述第二催化剂的用量为不饱和醇和化合物B总质量的0.2％～2％，所述阻聚剂用量为不饱和醇C和化合物B总质量的0.2％～2％。
在上述方案的基础上，进一步地，所述不饱和聚醚为异戊烯醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚中的至少一种，分子量均为2400。
在上述方案的基础上，进一步地，所述不饱和羧酸酯为丙酯酸己酯、5-烯己酯中的至少一种。
在上述方案的基础上，进一步地，所述氧化剂为双氧水和过硫酸铵；所述还原剂为2-羟基-2亚磺基乙酸和抗坏血酸。该方案中，采用过氧化氢、过硫酸铵、2-羟基-2亚磺基乙酸、抗坏血酸组成复合引发体系，无需加热具有节能环保，使得自由基聚合反应在较低的温度下即可发生，降低副反应的发生，能够较好的控制自由基聚合反应的速率，使得聚合过程能均匀平稳的进行，有利于获得具有较好分散性和分散性保持能力的嵌段聚合物。
在上述方案的基础上，进一步地，所述分子量调节剂包括巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙醇、巯基丙醇中的至少一种。
在上述方案的基础上，进一步地，采用碱性溶液进行调节pH值，所述碱性溶液为氢氧化钠溶液。
在上述方案的基础上，进一步地，所述第一混合物、第二混合物、不饱和聚醚单体、不饱和羧酸酯的质量比依次为5～15:5～20:100:5～12。
在上述方案的基础上，进一步地，所述氧化剂的用量为不饱和聚醚单体总质量的0.3％～3.0％，所述还原剂的用量为不饱和聚醚单体总质量的0.3％～3.0％，所述分子量调节剂的用量为不饱和聚醚单体总质量的0.2％～2.0％。
本发明还提供一种如上任意所述聚羧酸超塑化剂的制备方法所制备的聚羧酸超塑化剂。
本发明提供的聚羧酸超塑化剂的制备方法中，通过引入苯基和磺酰胺，而在不饱和聚醚的体系中，苯基能增加水泥的刚性而使得固化后水泥的力学强度得到增强，而磺酰胺能增加调节剂吸附的稳定性，使得水泥浆体能形成稳定的流体状态，而降低流动损失。而多羟基的酯化产物，从而能提高聚合物与水缔合形成氢键的能力，使游离水变成结合水，起到保水、增稠等作用，使得混凝土和易性好、不泌水、不抓底。通过不饱和羧酸酯常温共聚引入的酯基在水泥强碱性环境下可释放出羧酸吸附基团，使得共聚物与水泥颗粒间形成持久稳定的吸附作用，有效避免混凝土出现损失快的现象。
本发明的聚羧酸超塑化剂应用于混凝土中能明显改善混凝土的和易性，配制的混凝土经时损失小，又能改善混凝土的和易性，改善混凝土泌水离析的情况，使混凝土具有可泵送性能，同时还能提高混凝土的保坍性；具有重要的实际应用价值。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明还提供如下所示实施例：
其中，实施例中所用原料及代号如下表所示：
表1
Figure BDA0002166862420000061
Figure BDA0002166862420000071
实施例1
(1)酰化反应：42.0g马来酸酐和36.0g丙烯酸、40.0g化合物A1、0.6g对苯二酚，在氮气保护下，加入1.2g对甲苯磺酸后,缓慢升温至60℃，恒温6h，降温得到含有酰化产物和未反应的不饱和混合酸的第一混合物。
(2)酯化反应：55.0g化合物B2、35.0g不饱和醇C1混合，在氮气保护下，升温至90℃，再加入0.8g高碘酸，保温反应6h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，得到含有酯化产物和未反应的不饱和醇C的第二混合物。
(3)共聚反应：将所述10.0g第一混合物、10.0g第二混合物、100.0g异戊烯醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、10.0g不饱和羧酸酯D1、1.20g双氧水、1.50g过硫酸铵、80.0g去离子水加入反应容器中混合，将还原剂溶液(0.20g2-羟基-2亚磺基乙酸、0.40g抗坏血酸、20.0g去离子水)、分子量调节剂溶液(巯基乙酸水溶液(其中巯基乙酸0.66g，水20.0g))分别滴入所述反应容器进行常温反应，滴加时间为1h，滴加完毕后保温3h。
(4)中和反应：将步骤(3)所得的共聚产物用液碱中和至pH值为6～7，加水调节聚合物的质量浓度为50％，即得所述的聚羧酸超塑化剂。
实施例2
(1)酰化反应：43.0g衣康酸酐和15.0g丙烯酸、66.1g化合物A2、0.7g吩噻嗪，在氮气保护下，加入1.5g乙基磺酸后,缓慢升温至70～80℃，恒温5h，反应结束降温得到含有酰化产物和未反应的不饱和混合酸的第一混合物。
(2)酯化反应：49.5g单体B2、23.3.0g不饱和醇C2混合，在氮气保护下，升温至95℃，再加入1.0g二硝基苯甲酸，保温反应4h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，得到含有酯化产物和未反应的第二混合物。
(3)共聚反应：将5.0g第一混合物、20.0g第二混合物、100.0g异戊烯醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、6.0g不饱和羧酸酯D2、1.50g双氧水、1.20g过硫酸铵、80.0g去离子水加入反应容器中混合，将还原剂溶液(0.12g 2-羟基-2亚磺基乙酸、0.35g抗坏血酸、20.0g去离子水)、巯基丙醇水溶液(其中巯基丙醇1.30g，水20.0g)分别滴入所述反应容器进行常温反应，滴加时间为3h，滴加完毕后保温2h。
(4)中和反应：将步骤(3)所得的共聚产物用液碱中和至pH值为6～7，加水调节聚合物的质量浓度为50％，即得所述的聚羧酸超塑化剂。
实施例3
(1)酰化制备：18.0g琥珀酸酐和72.0g丙烯酸、45.0g化合物A3、1.1g二苯胺，在氮气保护下，加入1.5g乙基磺酸后,缓慢升温至90℃，恒温3h，反应结束降温得到含有酰化产物和未反应的不饱和混合酸的第一混合物。
(2)酯化反应：45.0g单体B2、32.0g不饱和醇C3混合，在氮气保护下，升温至110℃，再加入0.4g高碘酸，保温反应3h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，得到含有酯化产物和未反应的第二混合物。
(3)共聚反应：将15.0g第一混合物、5.0g第二混合物、100.0g甲基烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚、12.0g不饱和羧酸酯D1、1.30g双氧水、1.30g过硫酸铵、80.0g去离子水加入反应容器中混合，将还原剂溶液(0.15g 2-羟基-2亚磺基乙酸、0.30g抗坏血酸、20.0g去离子水)、巯基丙酸酸水溶液(其中巯基丙酸0.45g，水20.0g)分别滴入所述反应容器进行常温反应，滴加时间为3h，滴加完毕后保温1h。
(4)中和反应：将步骤(3)所得的共聚产物用液碱中和至pH值为6～7，加水调节聚合物的质量浓度为50％，即得所述的聚羧酸超塑化剂。
实施例4
(1)酰化反应：52.0g马来酸酐和62.2g衣康酸、55.0g化合物A4、1.2g对苯二酚，在氮气保护下，加入1.6g乙基磺酸后,缓慢升温至90℃，恒温2h，反应结束降温得到含有酰化产物和未反应的不饱和混合酸的第一混合物。
(2)酯化反应：60.0g单体B2、30.2g不饱和醇C1混合，在氮气保护下，升温至120℃，再加入0.5g乙二胺四乙酸，保温反应4h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，得到含有酯化产物和未反应的第二混合物。
(3)共聚反应：将10.0g第一混合物、15.0g第二混合物、100.0g甲基烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚、8.0g不饱和羧酸酯D2、1.80g双氧水、0.75g过硫酸铵、80.0g去离子水加入反应容器中混合，将还原剂溶液(0.18g 2-羟基-2亚磺基乙酸、0.45g抗坏血酸、20.0g去离子水)、巯基乙醇水溶液(其中，巯基乙醇0.88g，水20.0g)分别滴入所述反应容器进行常温反应，滴加时间为1h，滴加完毕后保温3h。
(4)中和反应：将步骤(3)所得的共聚产物用液碱中和至pH值为6～7，加水调节聚合物的质量浓度为50％，即得所述的聚羧酸超塑化剂。
实施例5
(1)酰化反应：40.5g衣康酸酐和40.1g甲基丙烯酸、43.6g化合物A4、0.6g对苯二酚，在氮气保护下，加入1.2g乙基磺酸后,缓慢升温至85℃，恒温3h，反应结束降温得到含有酰化产物和未反应的不饱和混合酸的第一混合物。
(2)酯化反应：50.0g单体B2、36.0g不饱和醇C2混合，在氮气保护下，升温至120℃，再加入0.9g乙二胺四乙酸，保温反应2h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，得到含有酯化产物和未反应的第二混合物。
(3)共聚反应：将12.0g第一混合物、12.0g第二混合物、100.0g甲基烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚、5.0g不饱和羧酸酯D1、2.00g双氧水、0.80g过硫酸铵、80.0g去离子水加入反应容器中混合，将还原剂溶液(0.28g 2-羟基-2亚磺基乙酸、0.30g抗坏血酸、20.0g去离子水)、巯基乙醇水溶液(其中，巯基乙醇0.98g，水20.0g)分别滴入所述反应容器进行常温反应，滴加时间为2h，滴加完毕后保温2h。
(4)中和反应：将步骤(3)所得的共聚产物用液碱中和至pH值为6～7，加水调节聚合物的质量浓度为50％，即得所述的聚羧酸超塑化剂。
对比例1
(1)酯化反应：60.0g单体B2、30.2g不饱和醇C1混合，在氮气保护下，升温至120℃，再加入0.5g乙二胺四乙酸，保温反应4h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，得到含有酯化产物和未反应的第二混合物。
(2)共聚反应：将15.0g第二混合物、100.0g甲基烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚、8.0g不饱和羧酸酯D2、1.50g双氧水、0.75g过硫酸铵、80.0g去离子水加入反应容器中混合，将还原剂溶液(0.18g 2-羟基-2亚磺基乙酸、0.30g抗坏血酸、20.0g去离子水)、巯基乙醇水溶液(其中，巯基乙醇0.78g，水20.0g)分别滴入所述反应容器进行常温反应，滴加时间为1h，滴加完毕后保温3h。
(3)中和反应：将步骤(3)所得的共聚产物用液碱中和至pH值为6～7，加水调节聚合物的质量浓度为50％，即得所述的聚羧酸超塑化剂。
对比例2
(1)酰化反应：42.0g马来酸酐和36.0g丙烯酸、40.0g化合物A1、0.6g对苯二酚，在氮气保护下，加入1.2g对甲苯磺酸后,缓慢升温至70℃，恒温6h，降温得到含有酰化产物和未反应的不饱和混合酸的第一混合物。
(2)共聚反应：将所述10.0g第一混合物、100.0g异戊烯醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、10.0g不饱和羧酸酯D1、1.20g双氧水、1.00g过硫酸铵、80.0g去离子水加入反应容器中混合，将还原剂溶液(0.20g 2-羟基-2亚磺基乙酸、0.40g抗坏血酸、20.0g去离子水)、分子量调节剂溶液(巯基乙酸水溶液(其中巯基乙酸0.60g，水20.0g))分别滴入所述反应容器进行常温反应，滴加时间为1h，滴加完毕后保温3h。
(3)中和反应：将步骤(3)所得的共聚产物用液碱中和至pH值为6～7，加水调节聚合物的质量浓度为50％，即得所述的聚羧酸超塑化剂。
对比例3
(1)酰化反应：52.0g马来酸酐和62.2g衣康酸、55.0g化合物A4、1.2g对苯二酚，在氮气保护下，加入1.6g乙基磺酸后,缓慢升温至90℃，恒温2h，反应结束降温得到含有酰化产物和未反应的不饱和混合酸的第一混合物。
(2)酯化反应：60.0g单体B2、30.2g不饱和醇C1混合，在氮气保护下，升温至120℃，再加入0.5g乙二胺四乙酸，保温反应4h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，得到含有酯化产物和未反应的第二混合物。
(3)共聚反应：将10.0g第一混合物、15.0g第二混合物、100.0g甲基烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚、8.0g不饱和羧酸酯D2、2.20g双氧水、80.0g去离子水加入反应容器中混合，将还原剂溶液(0.55g抗坏血酸、20.0g去离子水)、巯基乙醇水溶液(其中，巯基乙醇0.88g，水20.0g)分别滴入所述反应容器进行反应，反应温度为50℃，滴加时间为1h，滴加完毕后保温3h。
(4)中和反应：将步骤(3)所得的共聚产物用液碱中和至pH值为6～7，加水调节聚合物的质量浓度为50％，即得所述的聚羧酸超塑化剂。
将实施例1～5和对比例1～3合成得到的样品、市售聚羧酸减水剂样品(产品型号为Point-THS)按折固掺量掺入混凝土中进行泌水率、强度等指标测试，试验方法依据GB/T8076-2008《混凝土外加剂》、GB/T 50080-2016《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》、GB/T50081-2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》。
混凝土配合比为：水泥300kg/m3、粉煤灰100kg/m3、矿粉100kg/m3、砂690kg/m3、石子1050kg/m3、水150kg/m3。
表2中T50为扩展速度，是指在测量坍落度的过程中，从坍落筒上提开始计时，当混凝土初始扩展度直径达到50cm时所用的时间，这一速度可在一定程度上体现混凝土的表观粘度。
表2性能检测结果
Figure BDA0002166862420000121
Figure BDA0002166862420000131
从表2可以看出，本发明提供的制备方法，通过各个技术特征的共同配合，所制备的聚羧酸超塑化剂，不仅能有效改善混凝土的泌水现象，使混凝土具有可泵送性能，还具有良好的保坍性能。掺入对比例1(无酰化产物)的混凝土初始在牺牲流动性的情况下改善了混凝土的离析、泌水现象，且损失也较快；掺入对比例2(无酯化产物)的混凝土混凝土0h、1h均出现了离析、泌水现象，这是由于对比例2的稳泡性较差所致；掺入对比例3(单引发体系)的混凝土虽然未出现离析、泌水现象，但分散性能及保坍性能较差；而比较例分散及保坍性能虽较好，但出现了泌水离析现象。
对比例1～3与实施例相比，T50时间明显增大，其中对比例2是由于混凝土出现了离析、泌水现象，T50时间增大；对比例3是由于由于流动性损失至混凝土粘度增加导致T50时间增大；而对比例1是由于混凝土泌水和流动度较小导致T50时间增大。
对实施例1～5和对比例1～3进行转化率测试，凝胶色谱仪采用美国Waters1515Isocratic HPLP pump/Waters2414示差检测器及Breeze软件采集及分析系统。色谱柱由UltrahydrageTM 250和UltrahydrageTM 500两根串联，流动相为0.1mol/L硝酸钠溶液，流速为0.80mL/min。表3为转化率测试结果。
表3转化率测试结果
样品 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 对比例1 对比例2 对比例3
转化率/％ 88.0 90.1 87.0 88.5 90.2 88.7 89.6 80.2
从表3可以看出，本发明采用的过氧化氢、过硫酸铵、2-羟基-2亚磺基乙酸、抗坏血酸组成复合引发体系，能降低副反应的发生，有利于获得具有较好分散性和分散性保持能力的聚合物。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (20)

1.一种聚羧酸超塑化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将第一混合物、第二混合物、不饱和聚醚单体、不饱和羧酸酯、氧化剂和水加入反应容器中混合，将还原剂与分子量调节剂溶液分别加入所述反应容器进行常温反应，保温一段时间后，调节pH值为6～7，即得聚羧酸超塑化剂；
其中，所述第一混合物包括了含有苯基和磺酰胺的酰化产物和不饱和混合酸；所述第二混合物包括了含有多羟基的酯化产物和不饱和醇。
2.根据权利要求1所述聚羧酸超塑化剂的制备方法，其特征在于：所述第一混合物中，含有苯环和磺酰胺的酰化产物的制备方法为：
将不饱和混合酸、化合物A，在保护气体的条件下，加入第一催化剂，并调节温度至60～100℃进行反应，降至室温后，即得到酰胺基化合物；所述化合物A的结构式为：
Figure FDA0002166862410000011
式中，R为H或CH3或OCH3或NHCOCH3或COCH3或OH或NH2或OCH2CH3或SO2NH2。
3.根据权利要求2所述聚羧酸超塑化剂的制备方法，其特征在于：所述不饱和混合酸包括不饱和酸酐和不饱和羧酸的混合；
其中不饱和酸酐为马来酸酐、衣康酸酐、琥珀酸酐中的一种；不饱和羧酸为衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种。
4.根据权利要求2所述聚羧酸超塑化剂的制备方法，其特征在于：所述第一催化剂包括苯磺酸、对甲苯磺酸、乙基磺酸和98％浓硫酸中的至少一种。
5.根据权利要求4所述聚羧酸超塑化剂的制备方法，其特征在于：所述第一催化剂的用量为不饱和混合酸和化合物A总质量的0.2％～2％。
6.根据权利要求2任一项所述聚羧酸超塑化剂的制备方法，其特征在于：所述不饱和混合酸、化合物A的摩尔比为3～6:1。
7.根据权利要求1所述聚羧酸超塑化剂的制备方法，其特征在于，所述含有多羟基的酯化产物制备方法为：
将化合物B、不饱和醇、阻聚剂混合，在保护气体的条件下，升温至90～120℃，再加入第二催化剂，保温反应2～6h，去除水后，待反应结束后降至室温，即得到含有多羟基的酯化产物；
其中，所述化合物B的结构式为：
Figure FDA0002166862410000021
式中，当R1为H时，R2为OH；当R1为OH时，R2为H。
8.根据权利要求4所述聚羧酸超塑化剂的制备方法，其特征在于：所述不饱和醇为2-甲基-3-丁烯-1-醇、2-甲基-2-丙烯-1-醇、2-甲氧基-3-丁烯-1-醇中的一种。
9.根据权利要求8任一项所述聚羧酸超塑化剂的制备方法，其特征在于：所述不饱和醇和化合物B的摩尔比为1.1～2:1。
10.根据权利要求4所述聚羧酸超塑化剂的制备方法，其特征在于：所述第二催化剂为高碘酸，二硝基苯甲酸，乙二胺四乙酸中的至少一种。
11.根据权利要求4所述聚羧酸超塑化剂的制备方法，其特征在于：所述阻聚剂包括对苯二酚、吩噻嗪和二苯胺中的至少一种。
12.根据权利要求10或11所述聚羧酸超塑化剂的制备方法，其特征在于：所述第二催化剂的用量为不饱和醇和化合物B总质量的0.2％～2％，所述阻聚剂用量为不饱和醇C和化合物B总质量的0.2％～2％。
13.根据权利要求1所述聚羧酸超塑化剂的制备方法，其特征在于：所述不饱和聚醚为异戊烯醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚中的至少一种，分子量均为2400。
14.根据权利要求1所述聚羧酸超塑化剂的制备方法，其特征在于：所述不饱和羧酸酯为丙酯酸己酯、5-烯己酯中的至少一种。
15.根据权利要求1所述聚羧酸超塑化剂的制备方法，其特征在于：所述氧化剂为双氧水和过硫酸铵；所述还原剂为2-羟基-2亚磺基乙酸和抗坏血酸。
16.根据权利要求1所述聚羧酸超塑化剂的制备方法，其特征在于：所述分子量调节剂包括巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙醇、巯基丙醇中的至少一种。
17.根据权利要求1所述聚羧酸超塑化剂的制备方法，其特征在于：采用碱性溶液进行调节pH值，所述碱性溶液为氢氧化钠溶液。
18.根据权利要求1所述聚羧酸超塑化剂的制备方法，其特征在于：所述第一混合物、第二混合物、不饱和聚醚单体、不饱和羧酸酯的质量比依次为5～15:5～20:100:5～12。
19.根据权利要求1所述聚羧酸超塑化剂的制备方法，其特征在于：所述氧化剂的用量为不饱和聚醚单体总质量的0.3％～3.0％，所述还原剂的用量为不饱和聚醚单体总质量的0.3％～3.0％，所述分子量调节剂的用量为不饱和聚醚单体总质量的0.2％～2.0％。
20.一种根据权利要求1-19任一项所述聚羧酸超塑化剂的制备方法所制备的聚羧酸超塑化剂。
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