CN112390910A

CN112390910A - 一种不含化学交联剂的高吸水树脂的制备方法

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Publication number: CN112390910A
Application number: CN202011372133.3A
Authority: CN
Inventors: 刘廷国; 吴小说; 桂美芳; 李亭亭; 江克玉; 杨燕
Original assignee: Chizhou University
Current assignee: Chizhou University
Priority date: 2020-11-30
Filing date: 2020-11-30
Publication date: 2021-02-23
Anticipated expiration: 2040-11-30
Also published as: CN112390910B

Abstract

本发明涉及一种不含化学交联剂的高吸水树脂的制备方法，属于高分子水凝胶技术领域。其方法是将脱乙酰度20‑75%的壳多糖先与强碱溶液混合，使壳多糖充分溶胀，直接向其中添加酸性亲水单体溶解壳多糖，再加入引发剂和水，控制体系中壳多糖的质量浓度，然后加热聚合一定时间，即可得到不含任何化学交联剂的高吸水性树脂，与同等条件下合成的含有化学交联剂的树脂相比，本发明得到的树脂在不同溶液中的吸水性能均优于传统产品，且本发明合成的树脂室温长时间放置后，在纯水中仍具有较高的吸水率，本发明方法简单、不需要使用任何化学交联剂，效果显著，有着广泛的潜在应用前景。

Description

一种不含化学交联剂的高吸水树脂的制备方法

技术领域

本发明涉及高分子水凝胶技术领域，尤其涉及一种不含化学交联剂的高吸水树脂的制备方法。

背景技术

高吸水树脂是一种经过适度交联的、具有三维凝胶网络结构的新型软物质材料，不仅可以吸收相当于自身干重几百上千倍的水，而且吸水溶胀后形成的水凝胶具有良好的保水性和耐候性，已经被广泛应用于农林、建筑、食品、石油钻探、医疗卫生、环境保护等领域。目前市面上的高吸水树脂产品主要有三类：化学合成系、淀粉系和纤维素系。其中化学合成系树脂工艺简单、吸水保水能力强、吸水后机械强度较高、稳定性好，但降解性较差；纤维素由于化学反应性较差，以其为主要原料制备的高吸水树脂主要是在非均相条件下制备的，抗霉解性能较好，但吸水性能较差；而淀粉系高吸水树脂价格低廉、生物降解性能较好，但其合成工艺复杂、耐热性不佳、长期保水性较差、且不耐霉解。开发性能优异的高吸水性树脂仍然是材料工作者关注的热点之一。

近年来，不断有以生物大分子如蛋白质、壳多糖等为原料开发的生物质基可降解高吸水树脂的报道。其中壳聚糖因其独特的化学结构，使其具有特殊的物理化学性质、生理活性、良好的生物相容性和可加工性，受到众多材料工作者的青睐。以壳聚糖为原料制备的高吸水树脂不仅具有传统高吸水树脂的优良性能，而且具有独特的抑菌性能、pH值和离子响应性、载药性能等，在医药、卫生和护理领域有着广泛而重要的潜在应用价值。然而，自然界中壳质多糖主要是以甲壳素形式存在，极少以壳聚糖的形式存在，而甲壳素由于其致密的晶体结构，很难被溶解，导致加工困难，大多数由甲壳素参与的反应都是在非均相条件下进行的。中国专利201710201231.2公开了一种以甲壳素为原料，进行均相脱乙酰处理，制成不同脱乙酰度的甲壳素或壳聚糖溶液，采用一锅法在均相条件下直接合成出系列壳聚糖基高吸水树脂。该工艺克服了现有工艺中甲壳素加工困难，反应多是在非均相条件下进行的技术难题；但该工艺与现有高吸水树脂的合成工艺一样，仍然需要用到N,N’-亚甲基双丙烯酰胺等高吸水树脂合成领域常用的交联剂，而该物质具有一定的毒性，从而导致产物的应用领域受到限制。

发明内容

针对现有技术中缺陷与不足的问题，本发明提出了一种不含化学交联剂的高吸水树脂的制备方法，不需要使用任何化学交联剂，制得的树脂具有高吸水率，方法简单易行、原料受制备方法和条件的限制较小，效果显著，有着广泛的潜在应用前景。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种不含化学交联剂的高吸水树脂的制备方法，包括如下步骤：

步骤一：将脱乙酰度为20-75%的壳多糖与一定质量的强碱溶液混合搅拌至溶解或充分溶胀，然后加入酸性亲水性单体，继续搅拌至壳多糖完全溶解，得完全均一的反应液，控制酸性亲水性单体用量为壳多糖质量的4-18倍，其中强碱的用量控制在使所添加的酸性亲水性单体的中和度为20-85%；

步骤二：向步骤一的反应液中加入引发剂，然后补充纯水，使壳多糖的质量浓度为0.75-7.5wt%，同时使壳多糖与亲水单体的总质量浓度为10-30wt%，引发剂的质量浓度为0.05-0.6wt%；

步骤三：将步骤二处理好的反应液用保鲜膜封口后进行接枝聚合反应；

步骤四：将步骤三得到的水凝胶在含脱水剂的水溶液中剪碎，再用脱水剂充分浸泡、洗涤、充分脱水，再在60-80℃条件下干燥即可得不含化学交联剂的高吸水树脂。

进一步的，所述步骤一中脱乙酰度为20-75%的壳多糖通过在强碱溶液中进行非均相脱乙酰或均相脱乙酰制备，其中均相脱乙酰制备的壳多糖效果更好。

进一步的，所述非均相脱乙酰可以采用包括但不限于水浴加热、微波加热或超声波处理，其中一种水浴加热的典型处理步骤为将脱乙酰度低于15%的甲壳素与3-10倍甲壳素质量、质量浓度为30-50wt%的强碱性水溶液混合，在40-95℃加热1-10h，用水洗涤至中性，然后经40-60℃真空干燥即得脱乙酰度为20-75%的非均相脱乙酰壳多糖。

进一步的，所述非均相脱乙酰处理过程中，混合物在加热前可进行至少一次冻融处理。

进一步的，所述均相脱乙酰处理方法为将低脱乙酰度的甲壳素溶解在碱性溶液中，在均相条件下放置一定时间；其中一种典型处理步骤为将脱乙酰度低于15%的甲壳素与3-10倍甲壳素质量、质量浓度为30-50wt%的强碱性水溶液混合，经过至少一次冻融处理后在40-95℃加热1-10h，加水溶解成甲壳素质量浓度为1-5wt%、强碱质量浓度为6-20wt%的均一水溶胶，20-60℃恒温放置2h-10d进行均相脱乙酰处理，产物经沉淀、中和、洗涤、干燥操作即得脱乙酰度为20-75%的均相脱乙酰壳多糖。

进一步的，所述步骤一中脱乙酰度为20-75%的壳多糖可以是将能够完全溶于酸性亲水性单体的低脱乙酰度壳多糖与高脱乙酰度壳聚糖按一定比例组成的混合物。

进一步的，所述酸性亲水性单体为丙烯酸、甲基丙烯酸或其混合物。

进一步的，所述引发剂采用过硫酸盐。

进一步的，所述步骤三中的接枝聚合反应可以采用包括但不限于恒温水浴加热、微波加热或辐照处理，其中采用恒温水浴法时反应温度为55-85℃，反应时间1-10h。

进一步的，所述强碱是NaOH、KOH和LiOH中的一种或其混合物。

进一步的，所述步骤四中脱水剂可以是乙醇、甲醇、丙酮中的一种或其混合物。

本发明具有如下有益效果：

本发明非均相脱乙酰处理过程中，甲壳素强碱混合物在加热前进行至少一次冻融处理，可以使所得壳多糖更易在酸性亲水性单体中溶解成均一的溶液，制备出的吸水树脂效果更好。

甲壳素强碱混合物经过加热处理后加水溶解成溶液，在均相条件下放置一段时间，再进行沉淀、中和、洗涤、干燥操作获得的不同脱乙酰度的均相脱乙酰壳多糖样品制备出的高吸水性树脂的性能会更加优越；

本发明的工艺不含任何化学交联剂，仅需要不同脱乙酰度的壳多糖、NaOH、酸性亲水性单体、引发剂和水，反应体系更加简单，所得树脂与同等条件下合成的含有化学交联剂的树脂相比，吸水性能明显优于现有技术。且本发明合成的树脂室温长时间放置后，在纯水中仍具有较高的吸水率。方法简单易控，原料来源广泛，效果显著，有望在工业上得到广泛应用，尤其是可能潜在应用于对产品安全性要求较高的领域。

附图说明

图1为相同条件下合成的不含交联剂和含交联剂的高吸水树脂在不同pH值水溶液中的吸水率；

图2为相同条件下合成的不含交联剂和含交联剂的高吸水树脂在不同浓度乙醇水溶液中的吸水率；

图3为相同条件下合成的不含交联剂和含交联剂的高吸水树脂在HCl和NaOH溶液中反复浸泡后的吸水率；

图4为壳多糖的质量浓度和脱乙酰度对无交联剂时合成树脂凝胶得率的影响；

图5为壳多糖的质量浓度和脱乙酰度对无交联剂时合成树脂在纯水中吸水倍率的影响；

图6为脱乙酰度和丙烯酸与壳多糖的质量比对无交联剂时合成树脂凝胶得率的影响；

图7为脱乙酰度和丙烯酸与壳多糖的质量比对无交联剂时合成树脂在纯水中吸水倍率的影响；

图8为丙烯酸中和度对无交联剂时合成树脂凝胶得率的影响（DDA=29.88%）；

图9为分子量与壳多糖的质量浓度对无交联剂时合成树脂凝胶得率的影响。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的具体实施方式进行详细说明。

甲壳素是由N-乙酰氨基葡萄糖缩合而成，壳聚糖是甲壳素的脱乙酰产物，由氨基葡萄糖缩合而成，但实际上自然界中100%由N-乙酰氨基葡萄糖单元缩合成的甲壳素或者100%由氨基葡萄糖单元缩合成的壳聚糖都是不存在的，通常是N-乙酰氨基葡萄糖单元和氨基葡萄糖单元按一定比例共存的，统称为壳多糖。习惯上，将N-乙酰基脱去55%以上，并且能够溶于1%盐酸或乙酸的可溶性甲壳素视为壳聚糖，作为有实用价值的工业品壳聚糖，N-脱乙酰度一般控制在70%以上。

脱乙酰度(degree of deacetylation, DDA)是评价壳多糖分子中氨基含量的一个指标，定义为脱去乙酰基的葡萄糖胺结构单元数占总的葡萄糖结构(氨基葡萄糖和N-乙酰氨基葡萄糖之和)单元数的百分数。本发明中涉及的DDA，均采用有机元素分析法测定，通过计算C/N质量比值计算DDA。计算公式为DDA=100[1−(w_C/w_N−5.14)/1.72]，其中w_C/w_N为样品中C原子和N原子的质量比值。

结晶指数(crystallinity index，简称CrI)根据广角粉末X射线衍射结果进行计算，以(110)晶面的结晶指数表示，计算公式为CrI=100(I₁₁₀−I_am)/I₁₁₀，式中I₁₁₀指2θ为20°左右最强衍射峰的相对强度，I_am指2θ为16°处的无定形漫散射峰的相对强度。

粘均分子量采用毛细管黏度计（φ0.5–0.6mm，系数K=0.009283mm²/S²）测定，样品溶解于2.77mol/L NaOH溶液中，在20℃条件下测定，根据公式[η]=0.10M_w ^0.68(mL/g)计算粘均分子量。需要注意的是，本发明中的分子量仅是为了说明本发明的基本原理，用同样条件测定的相对分子量，并不能代表产物的真实分子量，如测定出原料甲壳素的分子量为7.47×10⁵g/mol；但利用传统方法脱乙酰，制备出的脱乙酰度85%左右的壳聚糖，溶解于0.1mol/L乙酸-0.2mol/L氯化钠缓冲盐中于25℃测出特性粘度[η]，按公式[η]=1.81×10^-3M_w ^0.93计算出的粘均分子量仍然能够达到1.02×10⁶g/mol。用于对照的商品壳聚糖的粘均分子量M_η=1.06×10⁶g/mol，DDA=87.22%。

实施例1：

分别称取30g原料甲壳素（DDA=4.70±0.65%；CrI=88.55%，M_η=7.47×10⁵g/mol）、83.27g NaOH与124mL纯水混合，充分混匀后在-15℃/40℃进行两次冻融循环处理，每次融化后再在60℃水浴加热2h，加水825mL稀释成溶液，30℃放置5h后取出，用无水乙醇沉淀，去离子洗涤沉淀至中性，干燥得DDA=35.22%的部分脱乙酰甲壳素。

分别称取两份DDA=35.22%的部分脱乙酰甲壳素，每份13.50g，依次加入36.5gNaOH和100mL水，充分搅拌使甲壳素充分溶胀，边搅拌边向其中加入175g丙烯酸和1.20g过硫酸铵，搅拌均匀得高粘度的澄清均一水溶胶。向其中一份直接补水至980g，此时体系中甲壳素质量浓度为1.38%、引发剂质量浓度为0.122%，丙烯酸质量浓度为17.86%，丙烯酸中和度为37.6%；向另一份做为对照的反应液中加入含有0.24g N,N’-亚甲基双丙烯酰胺的水溶液100mL，然后补水至总质量为980g，此时体系中交联剂的质量浓度为0.0245%。将反应液用保鲜膜封口后置于65℃恒温水浴中反应5h，将得到的水凝胶剪碎，向其中加入70vol%乙醇并浸泡至凝胶脱水收缩，用70vol%乙醇洗涤3次，用无水乙醇脱水后于65℃干燥。含交联剂和不含交联剂的树脂在不同溶液中的吸水倍率见下表，不含交联剂的树脂吸水性能明显优于对照组，即使在室温放置42个月，不含交联剂的树脂在纯水中的吸水率仍然能够达到951±8g.g^-1。如图1所示，不含交联剂的树脂在不同pH值水溶液中的吸水倍率明显高于含交联剂的对照品。如图2所示，不含交联剂的树脂在不同浓度乙醇水溶液中的吸水倍率也明显高于含交联剂的对照品。如图3所示，将两种树脂分别反复浸入0.1mol/L HCl和3.5mmol/LNaOH溶液中，经过10次循环，不含交联剂的树脂仍然有较好的吸水率，进一步放入纯水中，吸水率仍能恢复至初始状态的84%左右。

实施例2：

分别称取30g原料甲壳素（DDA=4.70±0.65%；CrI=88.55%，M_η=7.47×10⁵g/mol）和200g质量浓度为40wt%的NaOH溶液，充分混匀后经过一次-15℃/40℃冻融处理，融化后分别在80℃加热2h、6h和8h，取出水洗至中性，干燥后得脱乙酰度分别为29.88%、63.14%和73.61%的壳多糖。2.77M NaOH溶液中测出各自的粘均分子量分别为3.15×10⁵、2.52×10⁵和1.74×10⁵g/mol；而脱乙酰度分别为63.14%和73.61%的壳聚糖在0.1mol/L HAC-0.2mol/L NaCl缓冲液中测出的粘均分子量分别为4.64×10⁵和4.41×10⁵g/mol，侧面说明三个样品的分子量差异不大。

分别称取0.30g不同脱乙酰度的壳多糖若干份，依次加入25wt%的NaOH水溶液4.0g，充分搅拌使样品充分溶胀，再加入丙烯酸3.0g，过硫酸铵20mg，分别补水使壳多糖的质量浓度为0.98-2.05wt%，用保鲜膜封口后置于70℃恒温水浴中反应3.5h，将烧杯取出后倒置倾去表面未形成凝胶的部分，冷却后称重，计算凝胶得率，结果如图4所示，DDA=29.88%的样品，浓度大于1wt%即可完全凝胶，而DDA=63.14%和73.61%的高脱乙酰度样品，浓度要大于1.4wt%才开始明显形成凝胶，高脱乙酰度的两个样品差别不明显。将凝胶分别剪碎，向其中加入70vol%乙醇并浸泡至凝胶脱水收缩，用70vol%乙醇洗涤3次，用无水乙醇脱水后于65℃干燥。分别测各凝胶在纯水中的吸水倍率，结果如图5所示，脱乙酰度和浓度均影响产品的吸水率，浓度＞1.7wt%条件下合成的树脂，DDA=63.14%的样品吸水率最高，高脱乙酰度的样品（DDA=73.61%）吸水率受浓度的影响最明显，低脱乙酰度的样品（DDA=29.88%）吸水率受浓度的影响最小。

实施例3：

分别称取0.30g实施例2中制备的不同脱乙酰度的壳多糖样品，依次加入25wt%的NaOH水溶液，充分搅拌使样品充分溶胀，再加入不同质量的丙烯酸，并控制丙烯酸的中和度为45%，再加入过硫酸铵30mg，分别补水使壳多糖的质量浓度为1.5wt%，用保鲜膜封口后置于80℃恒温水浴中反应2h，将烧杯取出后倒置倾去表面未形成凝胶的部分，冷却后称重，计算凝胶得率，结果如图6所示，低脱乙酰的样品（DDA=29.88%），凝胶得率较高，且随着丙烯酸用量的增加而缓慢降低，对高脱乙酰度的样品（DDA=63.14%和73.61%），当丙烯酸用量超过壳多糖质量的6倍后对凝胶得率的影响不明显。将凝胶分别剪碎，向其中加入70vol%乙醇并浸泡至凝胶脱水收缩，用70vol%乙醇洗涤3次，用无水乙醇脱水后于65℃干燥。分别测各凝胶在纯水中的吸水倍率，结果如图7所示，随着丙烯酸用量的增加，树脂的吸水率均显著增加，丙烯酸用量超过一定量后吸水率均有所下降，下降的程度和开始下降时的质量比与壳多糖的脱乙酰度有关，用DDA=29.88%的低脱乙酰度甲壳素合成的树脂效果较好。

实施例4：

分别称取0.30g实施例2中制备的脱乙酰度为29.88%的甲壳素样品，依次加入40wt%的NaOH水溶液，充分搅拌使样品充分溶胀，再加入3.0g丙烯酸，通过加入NaOH的用量控制丙烯酸的中和度为40-85%，再加入过硫酸铵20mg，分别补水使壳多糖的质量浓度为1.65wt%，用保鲜膜封口后置于60℃恒温水浴中反应8h，将烧杯取出后倒置倾去表面未形成凝胶的部分，冷却后称重，计算凝胶得率，结果如图8所示，中和度对凝胶得率影响较小。将凝胶分别剪碎，向其中加入70vol%乙醇并浸泡至凝胶脱水收缩，用70vol%乙醇洗涤3次，用无水乙醇脱水后于65℃干燥。分别测各凝胶在纯水中的吸水倍率，结果如图8所示，随着丙烯酸中和度的增加，树脂的吸水率先增加再急剧下降，50%中和度左右的样品吸水倍率最佳。

实施例5：

称取100g原料甲壳素（DDA=4.70±0.65%；CrI=88.55%，M_η=7.47×10⁵g/mol）分散于2mol/L HCl溶液中，置超声波清洗器中超声处理2h，过滤后将滤饼洗涤至中性，60℃真空干燥得超声处理甲壳素（DDA=6.68±1.12%）。分别称取超声处理甲壳素40g和200g质量浓度为50wt%的NaOH溶液，混匀后在-15℃/40℃进行2次冻融循环处理，向混合物中分次加入760g纯水，搅拌得甲壳素质量浓度为4wt%、NaOH质量浓度为10wt%的甲壳素水溶胶，25℃恒温水浴中分别放置6h、10h和24h，向其中加入无水乙醇直至无絮状沉淀生成，过滤收集沉淀物分散于体积浓度大于30vol%的乙醇水溶液中，用1mol/L HCl中和至中性，过滤后反复洗涤沉淀至用AgNO₃检测无氯离子残留，将沉淀用无水乙醇充分脱水后在60℃真空干燥箱中干燥，即得三种粘均分子量分别为3.15×10⁵、1.27×10⁵和0.95×10⁵g/mol，脱乙酰度分别为33.32%、39.12%和54.53%的甲壳素样品。

分别称取0.3g不同分子量的甲壳素样品和商品壳聚糖（M_η=1.06×10⁶g/mol，DDA=87.22%），依次向其中加入40wt%的NaOH溶液2.50g，充分搅拌后，再依次加入丙烯酸3.60g，过硫酸铵15mg，补水使反应液中壳多糖的质量浓度为0.95-2.95wt%，由于商品壳聚糖、DDA=33.32%和DDA=39.12%的三个样品溶解后粘度较大，因此最高浓度约为2wt%。将反应液用保鲜膜封口后置于60℃恒温水浴中反应8h，将烧杯取出后倒置倾去表面未形成凝胶的部分，冷却后称重，计算凝胶得率，结果如图9所示，所有壳聚糖样品均未见任何凝胶迹象，不同分子量的甲壳素样品随分子量降低，出现凝胶的浓度在逐渐增大。值得注意的是，经过改进条件，以商品壳聚糖为原料同样可以获得水凝胶，但在本实施例中，完全相同的反应条件未见到壳聚糖出现凝胶现象，说明本发明中参与反应的甲壳素的反应活性是高于商品壳聚糖的。以甲壳素为原料，分子量越高越有利于本发明方案的实施。

实施例6：

分别称取实施例5中经过冻融循环处理的甲壳素样品（M_η=3.15×10⁵g/mol，DDA=33.32%）和商品壳聚糖（M_η=1.06×10⁶g/mol，DDA=87.22%），两者以3:0、2:1、1:1、1:2和0:3混匀，每份总质量为0.3g，依次向其中加入40wt%的NaOH溶液2.50g，充分搅拌后，再依次加入丙烯酸3.60g，过硫酸铵30mg，补水使反应液中壳多糖的质量浓度为1.5wt%。将反应液用保鲜膜封口后置于70℃恒温水浴中反应4h，五组样品几乎全部凝胶，将烧杯取出后倒置倾去表面少许未形成凝胶的部分，将凝胶分别剪碎，向其中加入70vol%乙醇并浸泡至凝胶脱水收缩，用70vol%乙醇洗涤3次，用无水乙醇脱水后于65℃干燥。测各凝胶在纯水中的吸水倍率分别为887±29、634±29、474±25、188±11和178±5g.g^-1。说明改进条件利用能够完全溶于酸性亲水性单体的低脱乙酰度壳多糖与高脱乙酰度商品壳聚糖按一定比例混合也能制备不含化学交联剂的高吸水树脂。

实施例7：

分别称取300g原料甲壳素（DDA=4.70±0.65%；CrI=88.55%，M_η=7.47×10⁵g/mol）和2000g质量浓度为40wt%的NaOH溶液，混匀后平均分成9份，取其中的4份分别在40-95℃直接加热7.5h，另取4份经过两次-15℃冷冻-室温自然解冻的冻融循环处理，每次融化后分别在40-95℃加热，控制总加热时间为7.5h，加热完成后将样品取出用水洗涤至中性，60℃真空干燥；最后1份经过两次-15℃冷冻-室温自然解冻的冻融处理，融化后在40℃加热7.5h后再加入800g纯水搅拌溶解，再用无水乙醇沉淀，将沉淀滤出用纯水洗至中性，60℃真空干燥；得一系列脱乙酰度不同的壳多糖样品，分别测定样品的广角粉末X射线衍射图谱和C、N元素含量，结晶指数和DDA计算结果如下表。

分别称取0.3g不同处理的壳多糖样品，依次向其中加入20wt%的NaOH溶液4.0g，充分搅拌后，再依次加入丙烯酸3.60g，过硫酸铵25mg，补水使反应液中壳多糖的质量浓度为1.5wt%，壳多糖和丙烯酸的总浓度为19.5wt%，用保鲜膜封口后置于65℃恒温水浴中反应5h，将烧杯取出后倒置倾去表面未形成凝胶的部分，冷却后称重，计算凝胶得率，结果如下表所示，所有样品几乎全部凝胶。将烧杯取出后倒置倾去表面少许未形成凝胶的部分，将凝胶分别剪碎，向其中加入70vol%乙醇并浸泡至凝胶脱水收缩，用70vol%乙醇洗涤3次，用无水乙醇脱水后于65℃干燥。分别测各凝胶在纯水、自来水和生理盐水中的吸水倍率，结果如下表所示。较低温度加热时，冻融处理能明显提高脱乙酰度，高温加热时冻融处理对脱乙酰度影响较小。经过冻融处理的样品吸水性优于直接加热的，经过进一步溶解处理的样品吸水性更优。

实施例8：

分别称取30g原料甲壳素（DDA=4.70±0.65%；CrI=88.55%，M_η=7.47×10⁵g/mol）和200g质量浓度为40wt%的NaOH溶液充分混匀，经过一次-15℃冷冻-室温自然解冻的冻融处理，融化后在微波炉中以750W加热，每加热1min冷却至室温后继续加热1min，总时间为5min，加热完成后将样品取出平均分成两份，一份直接用水洗涤至中性，60℃真空干燥，得微波处理样品（DDA=43.56±0.95%；M_η=4.12×10⁵g/mol）；另一份分次加入385g纯水搅拌溶解，室温放置12h，再用无水乙醇沉淀，将沉淀滤出水洗至中性，60℃真空干燥；得均相处理的壳多糖样品（DDA=52.09±0.81%；M_η=3.92×10⁵g/mol）。

分别称取0.45g经微波处理的两个壳多糖样品，依次向其中加入20wt%的NaOH溶液6.0g，充分搅拌后，再依次加入丙烯酸5.96g，过硫酸铵37.5mg，补水使反应液中壳多糖的质量浓度为1.5wt%，壳多糖和丙烯酸的总浓度为21.4wt%，用保鲜膜封口后置于80W微波炉中采用间歇式反应15min，冷却后继续反应15min，样品几乎全部凝胶。将烧杯取出后倒置倾去表面少许未形成凝胶的部分，将凝胶分别剪碎，向其中加入70vol%乙醇并浸泡至凝胶脱水收缩，用70vol%乙醇洗涤3次，用无水乙醇脱水后于65℃干燥。采用间歇式微波处理和微波处理结合均相处理的两个样品在纯水中的吸水倍率分别为793、1454g/g，在自来水中的的吸水倍率分别为352、296g/g。结果显示经过间歇式微波处理可以快速获得能够溶于丙烯酸的壳多糖样品，并不会明显降低树脂的吸水性能；利用微波辅助结合均相处理获得的树脂吸水性能明显较单纯微波处理效果好。

本发明中所用脱乙酰度为20-75%的壳多糖可以采用均相脱乙酰法制备，也可采用非均相脱乙酰法制备。但首先要保证制备出的样品能够在酸性亲水单体中完全溶解才能获得均一的水凝胶。冻融循环处理有利于破坏甲壳素分子致密的晶体结构，促使甲壳素较好的溶解在酸性亲水性单体中。利用均相脱乙酰制备的壳多糖合成的树脂的综合性能优于非均相脱乙酰法制备的壳多糖。保证能够在亲水性单体中充分溶解的前提下，脱乙酰度比较低也就是N-乙酰氨基的含量越高制备出的吸水树脂综合性能越好。分子量越高，合成树脂时所需壳多糖浓度越低，综合性能较好；分子量越低，树脂中壳多糖的用量越多，可以降低酸性亲水性单体的用量。

本发明将脱乙酰度低于15%的甲壳素进行非均相或均相脱乙酰，制备出脱乙酰度20-75%的壳多糖，由于部分脱乙酰的壳多糖分子自身既含有氨基又含有N-乙酰氨基，非常容易形成分子内和分子间氢键，在一定条件下可以自发交联形成三维网状结构，从而使本发明的工艺不需任何化学交联剂，仅需要不同脱乙酰度的壳多糖、NaOH、酸性亲水性单体、引发剂和水，即可制得吸水性能优越的树脂，反应体系更加简单。

由于本发明的产品不含化学交联剂，其可应用的领域更广泛，尤其是可能潜在应用于对产品安全性要求较高的领域，实用价值高，有着广泛的潜在应用前景。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。

Claims

1.一种不含化学交联剂的高吸水树脂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种不含化学交联剂的高吸水树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤一中脱乙酰度为20-75%的壳多糖通过在强碱溶液中进行非均相脱乙酰或均相脱乙酰制备，其中均相脱乙酰制备的壳多糖效果更好。

3.根据权利要求2所述的一种不含化学交联剂的高吸水树脂的制备方法，其特征在于：所述非均相脱乙酰可以采用包括但不限于水浴加热、微波加热或超声波处理，其中一种水浴加热的典型处理步骤为将脱乙酰度低于15%的甲壳素与3-10倍甲壳素质量、质量浓度为30-50wt%的强碱性水溶液混合，在40-95℃加热1-10h，用水洗涤至中性，然后经40-60℃真空干燥即得脱乙酰度为20-75%的非均相脱乙酰壳多糖。

4.根据权利要求3所述的一种不含化学交联剂的高吸水树脂的制备方法，其特征在于：所述非均相脱乙酰处理过程中，混合物在加热前可进行至少一次冻融处理。

5.根据权利要求2所述的一种不含化学交联剂的高吸水树脂的制备方法，其特征在于：所述均相脱乙酰处理方法为将低脱乙酰度的甲壳素溶解在碱性溶液中，在均相条件下放置一定时间；其中一种典型处理步骤为将脱乙酰度低于15%的甲壳素与3-10倍甲壳素质量、质量浓度为30-50wt%的强碱性水溶液混合，经过至少一次冻融处理后在40-95℃加热1-10h，加水溶解成甲壳素质量浓度为1-5wt%、强碱质量浓度为6-20wt%的均一水溶胶，20-60℃恒温放置2h-10d进行均相脱乙酰处理，产物经沉淀、中和、洗涤、干燥操作即得脱乙酰度为20-75%的均相脱乙酰壳多糖。

6.根据权利要求1所述的一种不含化学交联剂的高吸水树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤一中脱乙酰度为20-75%的壳多糖可以是将能够完全溶于酸性亲水性单体的低脱乙酰度壳多糖与高脱乙酰度壳聚糖按一定比例组成的混合物。

7.根据权利要求1所述的一种不含化学交联剂的高吸水树脂的制备方法，其特征在于：所述酸性亲水性单体为丙烯酸、甲基丙烯酸或其混合物。

8.根据权利要求1所述的一种不含化学交联剂的高吸水树脂的制备方法，其特征在于：所述引发剂采用过硫酸盐。

9.根据权利要求1所述的一种不含化学交联剂的高吸水树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤三中的接枝聚合反应可以采用包括但不限于恒温水浴加热、微波加热或辐照处理，其中采用恒温水浴法时反应温度为55-85℃，反应时间1-10h。

10.根据权利要求1或2所述的一种不含化学交联剂的高吸水树脂的制备方法，其特征在于：所述强碱是NaOH、KOH和LiOH中的一种或其混合物。

11.根据权利要求1所述的一种不含化学交联剂的高吸水树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤四中脱水剂可以是乙醇、甲醇、丙酮中的一种或其混合物。