CN112390298A - 一种改性金属氧化物及其制备方法与量子点发光二极管 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种改性金属氧化物及其制备方法与量子点发光二极管，其中，所述改性金属氧化物的制备方法包括步骤：在H2S气氛下对初始金属氧化物进行加热处理，使H2S中的硫部分取代所述初始金属氧化物中的氧，制得所述改性金属氧化物。本发明制备的改性金属氧化物具有高导电性，所述改性金属氧化物在作为空穴传输层材料时，能够有效提高其空穴传输效率，促进电子‑空穴有效地复合，降低激子累积对量子点发光二极管性能的影响，从而提高量子点发光二极管的发光效率。

Description

一种改性金属氧化物及其制备方法与量子点发光二极管
技术领域
本发明涉及量子点发光二极管领域，尤其涉及一种改性金属氧化物及其制备方法与量子点发光二极管。
背景技术
半导体量子点具有量子尺寸效应，人们通过调控量子点的大小可实现所需要的特定波长的发光，例如CdSe量子点的发光波长调谐范围可以从蓝光一直到红光。在传统的无机电致发光器件中电子和空穴分别从阴极和阳极注入，然后在发光层复合形成激子发光。宽禁带半导体中的导带电子可以在高电场下加速获得足够高的能量撞击量子点材料使其发光。
目前，量子点发光二极管(QLED)与OLED及传统LCD相比在色纯度、色饱和度和生产成本上具有明显的优势。然而，QLED仍存在发光效率低下等问题，暂时还无法被大规模商业应用。
造成QLED发光效率低下等问题的主要原因在于QLED器件中空穴传输能力不足，空穴传输效率无法匹配电子传输效率。因此，提高QLED器件的空穴传输效率对提高整体器件性能有着至关重要的作用。目前，常利用NiO、V2O5、WO3、MoO3等功函数高、能级深且具有宽禁带的金属氧化物作为QLED器件的空穴传输层材料。然而，由于这些金属氧化物的导电性较差，导致其空穴传输效率较低，从而降低了QLED器件的发光效率。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种改性金属氧化物及其制备方法与量子点发光二极管，旨在解决现有技术中制备QLED空穴传输层的金属氧化物空穴迁移率低，导电性能低，进而降低了QLED发光效率的问题。
本发明的技术方案如下：
一种改性金属氧化物的制备方法，其中，包括步骤：
提供初始金属氧化物，所述初始金属氧化物为p型半导体材料；
在H2S气氛下对所述初始金属氧化物进行加热处理，使H2S中的硫部分取代所述初始金属氧化物中的氧，制得所述改性金属氧化物。
一种改性金属氧化物，其中，采用本发明制备方法制得。
一种量子点发光二极管，包括空穴传输层，其中，所述空穴传输层的材料为本发明制备方法制备的改性金属氧化物。
有益效果：本发明制备的改性金属氧化物具有高导电性，所述改性金属氧化物在作为空穴传输层材料时，能够有效提高其空穴传输效率，促进电子-空穴有效地复合，降低激子累积对量子点发光二极管性能的影响，从而提高量子点发光二极管的发光效率。本发明提供的改性金属氧化物制备方法简单、普适性强，有利于大规模生产。
附图说明
图1为本发明一种改性金属氧化物的制备方法较佳实施例的流程图。
图2为本发明正装结构的含空穴传输层的QLED的结构示意图。
图3为本发明倒装结构的含空穴传输层的QLED的结构示意图。
具体实施方式
本发明提供一种改性金属氧化物及其制备方法与量子点发光二极管，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明的一些实施方式，提供一种改性金属氧化物的制备方法，如图1所示，其中，包括步骤：
S10、提供初始金属氧化物，所述初始金属氧化物为p型半导体材料；
S20、在H2S气氛下对所述初始金属氧化物进行加热处理，使H2S中的硫部分取代所述初始金属氧化物中的氧，制得所述改性金属氧化物。
本实施例制备的改性金属氧化物具有高导电性，将所述改性金属氧化物作为空穴传输层材料时，能够有效提高其空穴传输效率，促进电子-空穴有效地复合，降低激子累积对量子点发光二极管性能的影响，从而提高量子点发光二极管的发光效率。实现上述效果的机理具体如下：
在本实施例中，所述吸附在初始金属氧化物表面的H2S分子在加热处理过程中发生H-S-H的断裂，产生的氢原子与初始金属氧化物表面的氧原子作用，形成与金属原子键合的中间产物H-O-H基团；所述H-O-H基团容易从金属原子上进行脱附，接着H2S分子分解产生的-S-H可与金属原子作用成键，从而实现硫部分取代所述初始金属氧化物中的氧。由于硫原子比氧原子大而且具有更小的电负性，硫取代部分氧会形成更弱的共价键进而能够离域电子云密度，使得初始金属氧化物中金属原子周围有更高的电子密度，从而增加初始金属氧化物的导电性，提高其空穴传输效率，促进电子-空穴有效地复合，降低激子累积对QLED器件性能的影响，从而提高QLED的发光效率。
在一些实施方式中，所述初始金属氧化物选自NiO、V2O5、WO3和MoO3中的一种或多种，但不限于此。上述初始金属氧化物与其他金属氧化物相比，具有较高的功函数和较深的能级，更适合用作量子点发光二极管的空穴传输层的材料。
在一些实施方式中，所述步骤S20具体包括：将初始金属氧化物研磨后放入石英舟中，再转移到反应管中；紧接着，在惰性气氛如氮气氛围下将所述反应管加热到预定温度，切换到H2S气体，保持在预定温度通气预定时间，使H2S中的硫部分取代所述初始金属氧化物中的氧；在所述反应管冷却过程中，将气体气氛切换到氮气以排除多余的H2S气体，制得表面硫修饰的金属氧化物，即所述改性金属氧化物。
在一些实施方式中，当切换到H2S气体时，将所述装有初始金属氧化物的反应管加热至100-150℃，并保持通H2S气体1-2h，使H2S中的硫部分取代所述初始金属氧化物中的氧。若加热温度低于100℃且时间少于1h，则初始金属氧化物表面的硫修饰不充分，不能有效提升金属氧化物的导电性；若加热温度高于150℃且时间大于2h，则初始金属氧化物表面的硫修饰过量，易形成金属硫化物等杂质小分子，从而影响初始金属氧化物的空穴传输效率。
在一些实施方式中，所述初始金属氧化物的制备包括以下步骤：将金属盐分散在有机溶剂中，制得金属盐溶液；在第一温度为60-90℃的条件下将所述金属盐溶液与碱液混合1-4h，反应制得所述初始金属氧化物。
在本实施例中，所述金属盐选自镍盐、钨盐、钒盐和钼盐中的一种或多种，但不限于此；所述有机溶剂选自异丙醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇和己醇中的一种或多种，但不限于此；所述碱液选自氢氧化钾、氢氧化纳、氢氧化锂、乙醇胺、乙二醇、二乙醇胺、三乙醇胺和乙二胺中的一种或多种，但不限于此。
在一些实施方式中，当制备初始氧化镍时，则将镍盐分散在有机溶剂中，制得镍盐溶液；在第一温度为60-90℃的条件下，将所述镍盐溶液和碱液按照摩尔比为1：1.8-2.5的比例混合，反应制得所述初始NiO。在本实施例中，当碱与镍离子的摩尔比小于1.8：1，则金属盐过量，加入的镍离子不能完全进行反应；当碱与镍离子的摩尔比大于2.5：1时，则pH值过高会导致体系中缩聚速度减慢。最优地，保持碱摩尔量与镍离子摩尔量之比为(1.8-2.5)：1时，可以后续得到紧实致密的氧化镍薄膜，薄膜表面颗粒分布均匀。在一些实施方式中，所述镍盐选自醋酸镍、硝酸镍、氯化镍、硫酸镍和四水合乙酸镍中的一种或多种的，但不限于此。
在一些实施方式中，当制备初始WO3时，则将钨盐分散在有机溶剂中，制得钨盐溶液；在第一温度为60-90℃的条件下，将所述钨盐溶液和碱液按照摩尔比为1：5.8-6.5的比例混合，反应制得所述初始WO3。在本实施例中，当碱与钨离子的摩尔比小于5.8：1，则金属盐过量，加入的钨离子不能完全进行反应；当碱与钨离子的摩尔比大于6.5：1时，则pH值过高会导致体系中缩聚速度减慢。最优地，保持碱摩尔量与钨离子摩尔量之比为(5.8-6.5)：1时，可以后续得到紧实致密的氧化镍薄膜，薄膜表面颗粒分布均匀。在一些实施方式中，所述钨盐选自硝酸钨、氯化钨和硫酸钨中的一种或多种，但不限于此。
在一些实施方式中，还提供一种改性金属氧化物，其中，采用本发明所述的改性金属氧化物的制备方法制备得到。
在一些实施方式中，还提供一种量子点发光二极管，包括空穴传输层，所述空穴传输层的材料为本发明所述改性金属氧化物。
本实施例以改性金属氧化物为材料制备的空穴传输层具有高导电率、高空穴迁移率等特点，其改善了现有金属氧化物空穴传输效率不佳的问题，提高了量子点发光二极管的空穴传输能力，从而可达到量子点发光二极管的载流子传输平衡，提升量子点发光二极管的发光效率。
在一种实施方式中，所述量子点发光二级管包括层叠设置的阳极、空穴传输层、量子点发光层和阴极，其中，所述空穴传输层为的材料为本发明所述改性金属氧化物。
在一种优选的实施方式中，所述量子点发光二极管包括层叠设置的阳极、空穴传输层、量子点发光层、电子传输层和阴极，其中，所述空穴传输层的材料为本发明所述改性金属氧化物。
需说明的是，本发明不限于上述结构的QLED，还可进一步包括界面功能层或界面修饰层，包括但不限于电子阻挡层、空穴阻挡层、电极修饰层、隔离保护层中的一种或多种。本发明所述QLED器件可以部分封装、全封装或不封装。
下面对含空穴传输层的QLED器件结构及其制备方法作详细说明：
根据所述QLED器件发光类型的不同，所述QLED器件可以分为正装结构的QLED器件和倒装结构的QLED器件。
在一些实施方式中，所述QLED器件为正装结构的QLED器件，如图2所示，所述QLED器件包括从下往上叠层设置的阳极2(所述阳极2叠层设置于衬底1上)、空穴传输层3、量子点发光层4、电子传输层5和阴极6，其中，所述空穴传输层3的材料为本发明所述改性金属氧化物。
在另一些实施方式中，当所述QLED器件为倒装结构的QLED器件时，如图3所示，所述QLED器件包括从下往上叠层设置的阴极6(所述阴极6叠层设置于衬底1上)、电子传输层5、量子点发光层4、空穴传输层3和阳极2，其中，所述空穴传输层3的材料为本发明所述改性金属氧化物。
在一些实施方式中，所述阳极的材料选自掺杂金属氧化物；其中，所述掺杂金属氧化物包括但不限于铟掺杂氧化锡(ITO)、氟掺杂氧化锡(FTO)、锑掺杂氧化锡(ATO)、铝掺杂氧化锌(AZO)、镓掺杂氧化锌(GZO)、铟掺杂氧化锌(IZO)、镁掺杂氧化锌(MZO)、铝掺杂氧化镁(AMO)中的一种或多种。
在一些实施方式中，所述量子点发光层的材料选自红量子点、绿量子点、蓝量子点中的一种或多种，也可选自黄光量子点。本发明所述量子点可以选自含镉或者不含镉量子点。该材料的量子点发光层具有激发光谱宽并且连续分布，发射光谱稳定性高等特点。具体的，所述量子点发光层的选自CdS、CdSe、CdTe、InP、AgS、PbS、PbSe、HgS、ZnXCd1-XS、CuXIn1-XS、ZnXCd1-XSe、ZnXSe1-XS、ZnXCd1-XTe、PbSeXS1-X、ZnXCd1-XS/ZnSe、CuXIn1-XS/ZnS、ZnXCd1-XSe/ZnS、CuInSeS、ZnXCd1-XTe/ZnS、PbSeXS1-X/ZnS、以及各种核壳结构量子点或合金结构量子点中的一种或多种，但不限于此。
在一些实施方式中，所述电子传输层的材料可以选自具有良好电子传输性能的材料，例如可以为但不限于n型的ZnO、TiO2、、CsF、LiF、CsCO3、Alq3等中的一种或多种。
在一些实施方式中，所述阴极的材料选自导电碳材料、导电金属氧化物材料和金属材料中的一种或多种；其中导电碳材料包括但不限于掺杂或非掺杂碳纳米管、掺杂或非掺杂石墨烯、掺杂或非掺杂氧化石墨烯、C60、石墨、碳纤维和多孔碳中的一种或多种；导电金属氧化物材料包括但不限于ITO、FTO、ATO和AZO中的一种或多种；金属材料包括但不限于Al、Ag、Cu、Mo、Au、或它们的合金；其中所述金属材料中，其形态包括但不限于致密薄膜、纳米线、纳米球、纳米棒、纳米锥和纳米空心球中的一种或多种。
在一些实施方式中，还提供一种正装结构的含空穴传输层的QLED的制备方法，包括如下步骤：
提供含阳极的衬底，在阳极上制备空穴传输层，其中，所述空穴传输层的材料为本发明所述改性金属氧化物；
在空穴传输层上制备量子点发光层；
在量子点发光层上制备电子传输层；
在电子传输层上制备阴极，得到QLED。
在一些实施方式中，所述空穴传输层的制备方式为旋涂工艺，包括滴涂、旋涂、.浸泡、涂布、打印、蒸镀等不限于此的制备方式。首先将配制好的改性金属氧化物溶液在衬底上旋涂成膜，通过调节溶液的浓度、旋涂速度和旋涂时间来控制膜厚，为了除去溶剂并使改性金属氧化物的结晶性更好，选择在150-200℃下进行退火处理，制得所述空穴传输层的厚度为20-60nm。
在一些实施方式中，对得到的所述QLED进行封装处理，所述封装处理可采用常用的机器封装，也可以采用手动封装。优选的，所述封装处理的环境中，氧含量和水含量均低于0.1ppm，以保证QLED器件的稳定性。
在一些实施方式中，还提供一种倒装结构的含空穴传输层的QLED的制备方法，包括如下步骤：
提供含有阴极的衬底，在所述阴极上制备电子传输层；
在电子传输层上制备量子点发光层；
在量子点发光层上制备空穴传输层，其中，所述空穴传输层的材料为本发明所述改性金属氧化物；
在空穴传输层上制备阳极，得到QLED器件。
在一些实施方式中，上述各层的制备方法可以是化学法或物理法，其中化学法包括但不限于化学气相沉积法、连续离子层吸附与反应法、阳极氧化法、电解沉积法、共沉淀法中的一种或多种；物理法包括但不限于物理镀膜法或溶液法，其中溶液法包括但不限于旋涂法、印刷法、刮涂法、浸渍提拉法、浸泡法、喷涂法、滚涂法、浇铸法、狭缝式涂布法、条状涂布法；物理镀膜法包括但不限于热蒸发镀膜法、电子束蒸发镀膜法、磁控溅射法、多弧离子镀膜法、物理气相沉积法、原子层沉积法、脉冲激光沉积法中的一种或多种。
下面通过具体的实施例来对本发明的技术方案进行说明。
实施例1
1、利用氯化镍、乙醇、氢氧化钠制备改性氧化镍的步骤如下：
首先将适量的氯化镍加入到50ml乙醇中形成总浓度为0.5M的溶液；然后在70℃下搅拌溶解，加入氢氧化钠溶解于10ml乙醇的碱液(摩尔比，OH-：Ni2+＝2：1，pH＝12)；继续在70℃下搅拌4h得到一种均匀的透明溶液；随后，待溶液冷却后用乙酸乙酯析出，离心后用少量乙醇溶解(重复操作，洗涤3次)，干燥，制得NiO纳米颗粒；
将适量的NiO纳米颗粒研磨后放入石英舟后，再转移到反应管中；紧接着，管式炉在氮气氛围下加热到100℃后，切换到H2S气体，保持在100℃通气1.5h；在冷却过程中，气体气氛切换到氮气以排除多余的H2S气体；制得表面硫修饰的NiO纳米颗粒，即制得改性NiO纳米颗粒，溶解于乙醇中备用。
2、制备QLED器件的步骤如下：
将上述制备得到的改性氧化镍乙醇溶液旋涂在含有阳极的衬底上，得到改性纳米氧化镍空穴传输层，对所述空穴传输层进行150℃的退火处理后，在所述改性纳米氧化镍空穴传输层上依次沉积量子点发光层、电子传输层和阴极，制备得到QLED器件。
实施例2
1、利用硝酸镍、甲醇、乙醇胺制备改性氧化镍的步骤如下：
首先将适量的硝酸镍加入到50ml甲醇中形成总浓度为0.5M的溶液；然后在60℃下搅拌溶解，加入乙醇胺溶解于10ml甲醇的碱液(摩尔比，乙醇胺：Ni2+＝2：1，pH＝12)；继续在60℃下搅拌4h得到一种均匀的透明溶液；随后，待溶液冷却后用庚烷析出，离心后用少量乙醇溶解(重复操作，洗涤3次)，干燥，制得NiO纳米颗粒；
将适量的NiO纳米颗粒研磨后放入石英舟后，再转移到反应管中；紧接着，管式炉在氮气氛围下加热到130℃后，切换到H2S气体，保持在130℃通气1.5h；在冷却过程中，气体气氛切换到氮气以排除多余的H2S气体；制得表面硫修饰的NiO纳米颗粒，即制得改性NiO纳米颗粒，溶解于乙醇中备用。
2、制备QLED器件的步骤如下：
将上述制备得到的改性氧化镍乙醇溶液旋涂在含有阳极的衬底上，得到改性纳米氧化镍空穴传输层，对所述空穴传输层进行180℃的退火处理后，在所述改性纳米氧化镍空穴传输层上依次沉积量子点发光层、电子传输层和阴极，制备得到QLED器件。
实施例3
1、利用硫酸钨、丙醇、氢氧化钠制备改性氧化镍的步骤如下：
首先将适量的硫酸钨加入到50ml丙醇中形成总浓度为0.5M的溶液；然后在80℃下搅拌溶解，加入氢氧化钠溶解于10ml丙醇的碱液(摩尔比，OH-：W6+＝6：1，pH＝12)；继续在80℃下搅拌4h得到一种均匀的透明溶液；随后，待溶液冷却后用庚烷析出，离心后用少量辛醇溶解(重复操作，洗涤3次)，干燥，制得WO3纳米颗粒；
将适量的WO3纳米颗粒研磨后放入石英舟后，再转移到反应管中；紧接着，管式炉在氮气氛围下加热到120℃后，切换到H2S气体，保持在120℃通气1h；在冷却过程中，气体气氛切换到氮气以排除多余的H2S气体；制得表面硫修饰的WO3纳米颗粒，即制得改性WO3纳米颗粒，溶解于乙醇中备用。
2、制备QLED器件的步骤如下：
将上述制备得到的改性WO3乙醇溶液旋涂在含有阳极的衬底上，得到改性纳米WO3空穴传输层，对所述空穴传输层进行150℃的退火处理后，在所述改性纳米WO3空穴传输层上依次沉积量子点发光层、电子传输层和阴极，制备得到QLED器件。
综上所述，本发明制备的改性金属氧化物具有高导电性，所述改性金属氧化物在作为空穴传输层材料时，能够有效提高其空穴传输效率，促进电子-空穴有效地复合，降低激子累积对量子点发光二极管性能的影响，从而提高量子点发光二极管的发光效率。本发明提供的改性金属氧化物制备方法简单、普适性强，有利于大规模生产。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种改性金属氧化物的制备方法，其特征在于，包括步骤：
提供初始金属氧化物，所述初始金属氧化物为p型半导体材料；
在H2S气氛下对所述初始金属氧化物进行加热处理，使H2S中的硫部分取代所述初始金属氧化物中的氧，制得所述改性金属氧化物。
2.根据权利要求1改性金属氧化物的制备方法，其特征在于，所述加热处理温度为100-150℃；和/或所述加热处理时间为1-2h。
3.根据权利要求1所述改性金属氧化物的制备方法，其特征在于，所述初始金属氧化物选自NiO、V2O5、WO3和MoO3中的一种或多种。
4.根据权利要求1-3任一所述改性金属氧化物的制备方法，其特征在于，所述初始金属氧化物的制备包括以下步骤：
将金属盐分散在有机溶剂中，制得金属盐溶液；
在第一温度条件下将所述金属盐溶液与碱液混合，反应制得所述初始金属氧化物。
5.根据权利要求4所述改性金属氧化物的制备方法，其特征在于，所述金属盐选自镍盐、钨盐、钒盐和钼盐中的一种或多种。
6.根据权利要求4所述改性金属氧化物的制备方法，其特征在于，在第一温度为60-90℃的条件下将所述金属盐溶液与碱液混合1-4h，反应制得所述初始金属氧化物。
7.根据权利要求4所述改性金属氧化物的制备方法，其特征在于，初始NiO的制备包括以下步骤：
将镍盐分散在有机溶剂中，制得镍盐溶液；
在第一温度条件下，将所述镍盐溶液和碱液按照摩尔比为1：1.8-2.5的比例混合，反应制得所述初始NiO。
8.根据权利要求4所述改性金属氧化物的制备方法，其特征在于，初始WO3的制备包括以下步骤：
将钨盐分散在有机溶剂中，制得钨盐溶液；
在第一温度条件下，将所述钨盐溶液和碱液按照摩尔比为1：5.8-6.5的比例混合，反应制得所述初始WO3。
9.一种改性金属氧化物，其特征在于，采用权利要求1-8任一制备方法制得。
10.一种量子点发光二极管,包括空穴传输层，其特征在于，所述空穴传输层的材料为权利要求1-8任一所述制备方法制备的改性金属氧化物。
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