CN112384066A - 包含环糊精的稳定的杀真菌组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供包含a)三唑杀真菌剂和/或吡唑杀真菌剂；和b)至少一种环糊精化合物的液体制剂。本发明还提供一种抑制液体制剂中三唑杀真菌剂的降解的方法，其包括(a)将制剂包装在合适的容器中；(b)与当制剂与空气接触时三唑杀真菌剂的氧气暴露相比，减少制剂中三唑杀真菌剂的氧气暴露；和(c)封闭或密封所述容器。

Description

包含环糊精的稳定的杀真菌组合物

相关申请的交叉引用

本申请要求于2018年6月1日提交的美国临时专利申请号62/679,561的优先权。前述专利申请的内容在此通过引用以其整体并入。

技术领域

本发明涉及稳定的含杀真菌剂的液体制剂、其制备方法以及在作物保护中防治植物病原性真菌和害虫的方法。

发明背景

在农业化学工业中，三唑是一类重要的杀真菌剂。一种这样的杀真菌三唑是2-[2-(1-氯环丙基)-3-(2-氯苯基)-2-羟丙基]-2，4-二氢-3H-1，2，4-三唑-3-硫酮，也称为丙硫菌唑(prothioconazole)。自2004年以来，Bayer CropScience已经将许多基于丙硫菌唑的产品以品牌如

和

引入市场。

遗憾的是，丙硫菌唑会化学降解，并且丙硫菌唑的水分散体、特别是微分散体可能变得化学不稳定，特别是当以低的即用型浓度配制时，显著降低其保质期。在某些条件(如高温、光照射和与氧气接触)下储存可以使丙硫菌唑降解成2-(1-氯环丙基)-1-(2-氯苯基)-3-(1H-1，2，4-三唑-1-基)丙-2-醇(也称为脱硫丙硫菌唑(prothioconazole-desthio))。

在低浓度制剂中，观察到活性成分随时间损失了15重量％。在具有一种或多种活性成分(AI)的农业化学品制剂中，所述活性成分以大于1重量％(1％)但小于20重量％(20％)的标称声明(nominal declaration)(标签声明)存在，当前政府法规要求活性成分以不偏离标记浓度超过5重量％的量存在。如果标称声明＜1％，则认证的上限和下限(范围)默认为±10％；如果标称声明＞20％，则认证的上限和下限(范围)默认为±3％。使丙硫菌唑的降解量最小以保持在这些规定的限值内是重要的。

需要开发丙硫菌唑的化学稳定的水分散体和制备它们的方法，以帮助维持这些产品的抗真菌活性。丙硫菌唑和其他三唑杀真菌剂的化学稳定的水分散体应当能够在长时间内经受苛刻的储存条件(包括氧气接触、高温和光暴露)而没有显著量的降解。

发明内容

在某些实施方案中，本发明涉及包含a)三唑杀真菌剂；和b)至少一种环糊精化合物的液体制剂。所述三唑杀真菌剂可选自：氧环唑(azaconazole)、联苯三唑醇(bitertanol)、糠菌唑(bromuconazole)、环丙唑醇(cyproconazole)、苄氯三唑醇(diclobutrazol)、苯醚甲环唑(difenoconazole)、烯唑醇(diniconazole)、烯唑醇-M(diniconazole-M)、氟环唑(epoxiconazole)、乙环唑(etaconazole)、腈苯唑(fenbuconazole)、氟喹唑(fluquinconazole)、氟硅唑(flusilazole)、粉唑醇(flutriafol)、呋菌唑(furconazole)、呋醚唑(furconazole-cis)、己唑醇(hexaconazole)、亚胺唑(imibenconazole)、种菌唑(ipconazole)、叶菌唑(metconazole)、腈菌唑(myclobutanil)、多效唑(paclobutrazol)、戊菌唑(penconazole)、丙环唑(propiconazole)、丙硫菌唑、quinconazole、硅氟唑(simeconazole)、戊唑醇(tebuconazole)、四氟醚唑(tetraconazole)、三唑酮(triadimefon)、三唑醇(triadimenol)、灭菌唑(triticonazole)、烯效唑(uniconazole)、烯效唑-P、伏立康唑(voriconazole)和1-(4-氯苯基)-2-(1H-1，2，4-三唑-1-基)环庚醇。

在其他实施方案中，本发明涉及一种液体制剂，其包含a)含吡唑的杀真菌剂；和b)至少一种环糊精化合物。所述吡唑杀真菌剂可选自：苯并烯氟菌唑(benzovindiflupyr)、联苯吡菌胺(bixafen)、氟茚唑菌胺(fluindapyr)、氟唑菌酰胺(fluxapyroxad)、呋吡菌胺(furametpyr)、吡唑萘菌胺(isopyrazam)、戊苯吡菌胺(penflufen)、吡噻菌胺(penthiopyrad)、氟唑菌酰羟胺(pydiflumetofen)、pyrapropoyne、吡咪唑(rabenzazole)和氟唑环菌胺(sedaxane)。

在其他实施方案中，本发明涉及一种液体制剂，其包含a)三唑和吡唑杀真菌剂的混合物和b)至少一种环糊精。

在某些方面，环糊精化合物为α-环糊精、β-环糊精或γ-环糊精。在一方面，环糊精化合物为β-环糊精。所述环糊精化合物可以是在羟基上具有一个或多个取代基的改性环糊精。在一些实施方案中，取代基选自烷基、羟烷基、烷氧基烷基、磺烷基、磺烷基醚基和糖基。

在其他实施方案中，所述改性的环糊精选自：甲基环糊精、羟乙基环糊精、2-羟丙基环糊精、葡糖基环糊精、磺丁基环糊精、磺丁基醚环糊精、葡糖基环糊精和麦芽糖基环糊精。

在某些实施方案中，所述环糊精化合物选自：γ-环糊精、α-环糊精、β-环糊精、葡糖基-α-环糊精、麦芽糖基-α-环糊精、葡糖基-β-环糊精、麦芽糖基-β-环糊精、2-羟基-β-环糊精、2-羟丙基-β-环糊精(HPβCD)、2-羟丙基-γ-环糊精、羟乙基-β-环糊精、甲基-β-环糊精、磺丁基醚-α-环糊精、磺丁基醚-β-环糊精和磺丁基醚-γ-环糊精、二甲基-β-环糊精(DMβCD)、三甲基-β-环糊精(TMβCD)、随机甲基化的-β-环糊精(RMβCD)、羟乙基-β-环糊精(HEβCD)、3-羟丙基-β-环糊精(3HPβCD)、2，3-二羟丙基-β-环糊精(DHPβCD)、2-羟基异丁基-β-环糊精(HIBβCD)、磺丁基醚-β-环糊精(SBEβCD)、葡糖基-β-环糊精(G1βCD)、麦芽糖基-β-环糊精(G2βCD)、磺乙基醚β-环糊精和磺丙基醚β-环糊精。

在某些方面，液体制剂还包含一种或多种其他农业化学活性物质。在其他方面，液体制剂还包含至少一种乳化剂。

农业化学活性物质可以是一种或多种杀昆虫剂、杀线虫剂、杀真菌剂、昆虫生长调节剂、植物生长调节剂或植物生长促进剂。

在一个实施方案中，农业化学活性物质为一种或多种杀真菌剂。

在某些方面，所述一种或多种杀真菌剂为选自以下的呼吸链复合物I或II抑制剂：苯并烯氟菌唑、联苯吡菌胺、啶酰菌胺(boscalid)、萎锈灵(carboxin)、氟吡菌酰胺(fluopyram)、氟酰胺(flutolanil)、氟唑菌酰胺(fluxapyroxad)、呋吡菌胺(furametpyr)、异丙噻菌胺(isofetamid)、吡唑萘菌胺(isopyrazam)(反式差向异构对映体1R，4S，9S)、吡唑萘菌胺(反式差向异构对映体1S，4R，9R)、吡唑萘菌胺(反式差向异构外消旋体1RS，4SR，9SR)、吡唑萘菌胺(顺式差向异构外消旋体1RS，4SR，9RS与反式差向异构外消旋体1RS，4SR，9SR的混合物)、吡唑萘菌胺(顺式差向异构对映体1R，4S，9R)、吡唑萘菌胺(顺式差向异构对映体1S，4R，9S)、吡唑萘菌胺(顺式差向异构外消旋体1RS，4SR，9RS)、戊苯吡菌胺(penlufen)、吡噻菌胺(penthiopyrad)、氟唑菌酰羟胺(pydiflumetofen)、Pyraziflumid、氟唑环菌胺(sedaxane)、1，3-二甲基-N-(1，1，3-三甲基-2，3-二氢-1H-茚-4-基)-1H-吡唑-4-甲酰胺、1，3-二甲基-N-[(3R)-1，1，3-三甲基-2，3-二氢-1H-茚-4-基]-1H-吡唑-4-甲酰胺、1，3-二甲基-N-[(3S)-1，1，3-三甲基-2，3-二氢-1H-茚-4-基]-1H-吡唑-4-甲酰胺、1-甲基-3-(三氟甲基)-N-[2′-(三氟甲基)联苯-2-基]-1H-吡唑-4-甲酰胺、2-氟-6-(三氟甲基)-N-(1，1，3-三甲基-2，3-二氢-1H-茚-4-基)苯甲酰胺、3-(二氟甲基)-1-甲基-N-(1，1，3-三甲基-2，3-二氢-1H-茚-4-基)-1H-吡唑-4-甲酰胺、3-(二氟甲基)-1-甲基-N-[(3R)-1，1，3-三甲基-2，3-二氢-1H-茚-4-基]-1H-吡唑-4-甲酰胺、3-(二氟甲基)-1-甲基-N-[(3S)-1，1，3-三甲基-2，3-二氢-1H-茚-4-基]-1H-吡唑-4-甲酰胺、氟茚唑菌胺、3-(二氟甲基)-N-[(3R)-7-氟-1，1，3-三甲基-2，3-二氢-1H-茚-4-基]-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺、3-(二氟甲基)-N-[(3S)-7-氟-1，1，3-三甲基-2，3-二氢-1H-茚-4-基]-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺、5，8-二氟-N-[2-(2-氟-4-{[4-(三氟甲基)吡啶-2-基]氧基}苯基)乙基]喹唑啉-4-胺、N-(2-环戊基-5-氟苄基)-N-环丙基-3-(二氟甲基)-5-氟-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺、N-(2-叔丁基-5-甲基苄基)-N-环丙基-3-(二氟甲基)-5-氟-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺、N-(2-叔丁基苄基)-N-环丙基-3-(二氟甲基)-5-氟-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺、N-(5-氯-2-乙基苄基)-N-环丙基-3-(二氟甲基)-5-氟-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺、N-(5-氯-2-异丙基苄基)-N-环丙基-3-(二氟甲基)-5-氟-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺、N-[(1R，4S)-9-(二氯亚甲基)-1，2，3，4-四氢-1，4-桥亚甲基萘-5-基]-3-(二氟甲基)-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺、N-[(1S，4R)-9-(二氯亚甲基)-1，2，3，4-四氢-1，4-桥亚甲基萘-5-基]-3-(二氟甲基)-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺、N-[1-(2，4-二氯苯基)-1-甲氧基丙-2-基]-3-(二氟甲基)-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺、N-[2-氯-6-(三氟甲基)苄基]-N-环丙基-3-(二氟甲基)-5-氟-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺、N-[3-氯-2-氟-6-(三氟甲基)苄基]-N-环丙基-3-(二氟甲基)-5-氟-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺、N-[5-氯-2-(三氟甲基)苄基]-N-环丙基-3-(二氟甲基)-5-氟-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺、N-环丙基-3-(二氟甲基)-5-氟-1-甲基-N-[5-甲基-2-(三氟甲基)苄基]-1H-吡唑-4-甲酰胺、N-环丙基-3-(二氟甲基)-5-氟-N-(2-氟-6-异丙基苄基)-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺、N-环丙基-3-(二氟甲基)-5-氟-N-(2-异丙基-5-甲基苄基)-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺、N-环丙基-3-(二氟甲基)-5-氟-N-(2-异丙基苄基)-1-甲基-1H-吡唑-4-硫代甲酰胺、N-环丙基-3-(二氟甲基)-5-氟-N-(2-异丙基苄基)-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺、N-环丙基-3-(二氟甲基)-5-氟-N-(5-氟-2-异丙基苄基)-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺、N-环丙基-3-(二氟甲基)-N-(2-乙基-4，5-二甲基苄基)-5-氟-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺、N-环丙基-3-(二氟甲基)-N-(2-乙基-5-氟苄基)-5-氟-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺、N-环丙基-3-(二氟甲基)-N-(2-乙基-5-甲基苄基)-5-氟-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺、N-环丙基-N-(2-环丙基-5-氟苄基)-3-(二氟甲基)-5-氟-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺、N-环丙基-N-(2-环丙基-5-甲基苄基)-3-(二氟甲基)-5-氟-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺、N-环丙基-N-(2-环丙基苄基)-3-(二氟甲基)-5-氟-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺和pyrapropoyne。在一个实施方案中，所述呼吸链复合物I或II抑制剂为戊苯吡菌胺。

在其他实施方案中，环糊精化合物与三唑杀真菌剂和/或一种或多种其他农业化学活性物质形成包合配合物。在一些方面，所述包合配合物通过将环糊精化合物与三唑杀真菌剂和/或一种或多种其他农业化学活性物质溶于溶剂中形成。在一些实施方案中，溶剂之后通过蒸发除去。可用于该目的的溶剂包括但不限于：乙酸、丙酮、乙腈、苯、1-丁醇、2-丁醇、2-丁酮、叔丁醇、四氯化碳、氯苯、氯仿、环己烷、1，2-二氯乙烷、二甘醇、乙醚、二甘醇二甲醚(二甘醇二甲醚)、1，2-二甲氧基乙烷(甘醇二甲醚，DME)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、1，4-二噁烷、乙醇、乙酸乙酯、乙二醇、甘油、庚烷、六甲基磷酰胺(HMPA)、六甲基磷三酰胺(HMPT)、己烷、甲醇、甲基叔丁基醚(MTBE)、二氯甲烷、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、硝基甲烷、戊烷、石油醚(ligroine)、1-丙醇、2-丙醇、吡啶、四氢呋喃(THF)、甲苯、三乙胺、水、邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯、在一个实施方案中，所述溶剂为乙醇。

在其他实施方案中，液体制剂包含浓度约0.1％至约10％(w/w)的三唑和/或吡唑杀真菌剂；和浓度约1％至约50％(w/w)的所述至少一种环糊精化合物。

在某些方面，所述三唑和/或吡唑杀真菌剂的浓度为约0.1％至约10％(w/w)、约0.1％至约7.5％(w/w)、约0.1％至约5％(w/w)或约0.1％至约2.5％(w/w)。在一方面，所述三唑或吡唑杀真菌剂的浓度为约0.1％至约2.5％(w/w)。

在其他方面，所述至少一种环糊精化合物的浓度为约1％至约50％(w/w)、约1％至约40％(w/w)、约1％至约30％(w/w)、约1％至约40％(w/w)或约1％至约20％(w/w)。在一方面，所述至少一种环糊精化合物的浓度为约1％至约20％(w/w)。

在其他方面，三唑和/或吡唑杀真菌剂与环糊精化合物的摩尔比为约1∶1至约1∶25、约1∶1至约1∶20、约1∶1至约1∶15、约1∶1至约1∶10或约1∶1至约1∶5。在一方面，三唑杀真菌剂与环糊精化合物的摩尔比为约1∶1至约1∶15。

在某些方面，三唑和/或吡唑杀真菌剂与环糊精化合物的摩尔比为约1∶25、约1∶20、约1∶15、约1∶10、约1∶5或约1∶1。在一方面，三唑和/或吡唑杀真菌剂与环糊精化合物的摩尔比为约1∶10。

在一方面，本发明涉及一种制备液体制剂的方法，通过混合所述三唑和/或吡唑杀真菌剂、所述至少一种环糊精化合物、所述农业化学活性物质和任选地其他添加剂来进行。

在某些方面，本发明涉及一种抑制液体制剂中的三唑和/或吡唑杀真菌剂降解的方法，包括(a)将制剂包装在合适的容器中；(b)与当制剂与空气接触时三唑和/或吡唑杀真菌剂的氧气暴露相比，减少制剂中三唑和/或吡唑杀真菌剂的氧气暴露；和(c)封闭或密封所述容器。

在一些实施方案中，容器具有减少的顶部空间或没有顶部空间。在其他实施方案中，容器减少或防止氧扩散。

在一些方面，通过用相比于空气包含较少氧气或没有氧气的气体冲洗顶部空间和/或制剂来减少步骤(b)中的氧气暴露。所述气体可以是氢气、氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、氡气、二氧化碳、一氧化二氮、硫化氢、低级烷烃、卤代烷烃、烷氧基烷烃或其混合物。在一方面，所述气体为氮气。

在其他实施方案中，本发明涉及一种密闭的容器，其包含在容器内的液体制剂，所述液体制剂包含三唑和/或吡唑杀真菌剂，其中与当制剂与空气接触时三唑和/或吡唑杀真菌剂的氧气暴露相比，通过所公开的方法减少制剂中三唑和/或吡唑杀真菌剂的氧气暴露。

在其他实施方案中，本发明涉及对抗有害植物或植物病原性真菌的方法，其包括提供如本文中公开的液体制剂或包含所述液体制剂的容器；制备用于农业用途或用作杀生物剂的制剂；和将所制备的制剂施用至需要其的植物或场所。

在一个实施方案中，本发明涉及包含如本文中所公开的三唑和/或吡唑杀真菌剂和环糊精化合物的液体制剂，其中根据本文中公开的方法抑制液体制剂中三唑和/或吡唑杀真菌剂的降解。通过如所述那样既在液体制剂中使用环糊精化合物又减少氧气暴露，所产生的对三唑和/或吡唑杀真菌剂的稳定化的结合效果可能是协同的。

附图简要说明

图1A描绘了在54℃下储存2周、在40℃下储存8周或在20℃下储存52周后，丙硫菌唑在浓度约1％至约5％(w/w)的水溶液中的降解。图1B描绘了在54℃下储存2周后，丙硫菌唑在不含任何环糊精(“对照PTZ”)或混合有15％(w/w)2-羟丙基-β-环糊精(“PTZ+15％HPCD”)或混合有15％(w/w)甲基-β-环糊精(“PTZ+15％MeCD”)的浓度约1％至约1.5％(w/w)的水溶液中的降解。

图2描绘了(1)丙硫菌唑；(2)HPCD；(3)丙硫菌唑和HPCD的物理混合物；和(4)丙硫菌唑和HPCD的包合配合物的差示扫描量热法(DSC)曲线。

图3描绘了随环糊精的量从10重量％增加至50重量％，丙硫菌唑的混合物的稳定化。

图4描绘了随环糊精的量从10重量％增加至50重量％，戊苯吡菌胺的混合物的稳定化。

具体实施方式

如本文中所使用的，在本说明书和权利要求书中使用的动词“包含(comprise)”及其变形以其非限制性意义使用，意指包括该词之后的项目，但不排除未具体提及的项目。此外，通过不定冠词“一(a)”或“一个(an)”提及要素不排除存在多于一个该要素的可能性，除非上下文明确要求存在一个且仅有一个该要素。因此，不定冠词“一”或“一个”通常意指“至少一个”。

应当理解，本文中列举的任意数值范围均旨在包括其中包含的所有子范围。例如，1至10的范围旨在包括在所列举的最小值1和所列举的最大值10之间并且包括所列举的最小值1和所列举的最大值10的所有子范围，即，具有等于或大于1的最小值和等于或小于10的最大值。

如本文中所使用的，术语“丙硫菌唑”是指化合物2-[2-(1-氯环丙基)-3-(2-氯苯基)-2-羟丙基]-2，4-二氢-3H-1，2，4-三唑-3-硫酮，其具有下式：

如本文中所使用的，术语“脱硫丙硫菌唑”是指化合物2-(1-氯环丙基)-1-(2-氯苯基)-3-(1H-1，2，4-三唑-1-基)丙-2-醇(CAS号178928-70-6)，其具有下式：

丙硫菌唑以外消旋体形式存在。

如本文中所使用的，术语“戊苯吡菌胺”是指化合物N-[2-(1，3-二甲基丁基)苯基]-5-氟-1，3-二甲基吡唑-4-甲酰胺，其具有下式：

本文中公开的制剂和方法提供化学稳定和/或物理稳定形式的三唑和/或吡唑杀真菌剂，以及特别是丙硫菌唑。

关于本发明，如本文中使用的短语“化学稳定的”旨在指含有一种或多种活性成分的分散体，其中所述活性成分不会化学降解或分解至不可接受的程度；例如，所述分散体在54℃下储存4周后，与其原始浓度相比，活性成分的量减少不超过10重量％、优选不超过5重量％。

关于本发明，如本文中使用的短语“物理稳定的”旨在指含有活性成分的分散体，其中分散相不沉降，或如果发生一些沉降则易于再分散，两相在整个分散体中更均匀，和/或分散体比在不稳定分散体中表现出更少的脱水收缩。

由三唑基衍生物制备的许多农业杀微生物剂如丙硫菌唑的制备公开于美国专利号5,789,430中。

在本发明上下文中，三唑杀真菌剂可选自：氧环唑(3.1)、联苯三唑醇(3.2)、糠菌唑(3.3)、环丙唑醇(3.4)、苄氯三唑醇(3.5)、苯醚甲环唑(3.6)、烯唑醇(3.7)、烯唑醇-M(3.8)、氟环唑(3.9)、乙环唑(3.10)、腈苯唑(3.11)、氟喹唑(3.12)、氟硅唑(3.13)、粉唑醇(3.14)、呋菌唑(3.15)、呋醚唑(3.16)、己唑醇(3.17)、亚胺唑(3.18)、种菌唑(3.19)、叶菌唑(3.20)、腈菌唑(3.21)、多效唑(3.22)、戊菌唑(3.23)、丙环唑(3.24)、丙硫菌唑(3.25)、quinconazole(3.26)、硅氟唑(3.27)、戊唑醇(3.28)、四氟醚唑(3.29)、三唑酮(3.30)、三唑醇(3.31)、灭菌唑(3.32)、烯效唑(3.33)、烯效唑-P(3.34)、伏立康唑(3.35)和1-(4-氯苯基)-2-(1H-1，2，4-三唑-1-基)环庚醇(3.36)。

优选地，三唑杀真菌剂选自氟环唑(3.9)、丙硫菌唑(3.25)和戊唑醇(3.28)。更优选地，三唑杀真菌剂选自丙硫菌唑(3.25)和戊唑醇(3.28)。最优选的三唑杀真菌剂为丙硫菌唑(3.25)。

在本发明上下文中，吡唑杀真菌剂可选自：苯并烯氟菌唑、联苯吡菌胺、氟茚唑菌胺、氟唑菌酰胺、呋吡菌胺、吡唑萘菌胺、戊苯吡菌胺、吡噻菌胺、氟唑菌酰羟胺、pyrapropoyne、吡咪唑和氟唑环菌胺。优选地，吡唑杀真菌剂为戊苯吡菌胺。

在本发明上下文中，环糊精化合物可以是α-环糊精、β-环糊精或γ-环糊精。环糊精化合物可例如通过在羟基上具有一个或多个取代基来修饰，例如在环糊精的任意葡萄糖单体的一个或多个2-羟基、3-羟基和6-羟基上具有取代基。合适的取代可包括但不限于烷基取代(例如甲基取代)、羟烷基取代、烷氧基烷基取代、磺烷基取代、磺烷基醚基取代、烷基铵基取代、腈基取代、膦基取代和糖基取代。改性环糊精可包括但不限于：甲基环糊精(例如甲基β-环糊精)、羟乙基环糊精(例如羟乙基β-环糊精)、2-羟丙基环糊精(例如2-羟丙基β-环糊精和2-羟丙基γ-环糊精)、磺丁基环糊精、葡糖基环糊精(例如葡糖基α-环糊精和葡糖基β-环糊精)、麦芽糖基环糊精(例如麦芽糖基α-环糊精和麦芽糖基β-环糊精)和磺烷基醚环糊精(例如磺乙基醚β-环糊精、磺丙基醚β-环糊精和磺丁基醚β-环糊精)。

Stella等人的美国专利号5,134,127和5,376,645各自公开了磺烷基醚环糊精衍生物及其作为水不溶性活性化合物的增溶剂的用途。Stella等人公开了水不溶性活性化合物和磺烷基醚环糊精衍生物的包合配合物，以及含有这些包合配合物的组合物。磺烷基醚环糊精衍生物的实例包括β-环糊精的单磺丁基醚和β-环糊精的单磺丙基醚。

在某些方面，环糊精化合物可选自包含以下物质的组：γ-环糊精(4.1)、α-环糊精(4.2)、β-环糊精(4.3)、葡糖基-α-环糊精(4.4)、麦芽糖基-α-环糊精(4.5)、葡糖基-β-环糊精(4.6)、麦芽糖基-β-环糊精(4.7)、2-羟基-β-环糊精(4.8)、2-羟丙基-β-环糊精(HPβCD)(4.9)、2-羟丙基-γ-环糊精(HPβCD)(4.10)、羟乙基-β-环糊精(4.11)、甲基-β-环糊精(4.12)、磺丁基醚-α-环糊精(4.13)、磺丁基醚-β-环糊精(4.14)和磺丁基醚-γ-环糊精(4.15)、二甲基-β-环糊精(DMβCD)(4.16)、三甲基-β-环糊精(TMβCD)(4.17)、随机甲基化的-β-环糊精(RMβCD)(4.18)、羟乙基-β-环糊精(HEβCD)(4.19)、3-羟丙基-β-环糊精(3HPβCD)(4.20)、2，3-二羟丙基-β-环糊精(DHPβCD)(4.21)、2-羟基异丁基-β-环糊精(HIBβCD)(4.22)、磺丁基醚-β-环糊精(SBEβCD)(4.23)、葡糖基-β-环糊精(G1βCD)(4.24)、麦芽糖基-β-环糊精(G2βCD)(4.25)、磺乙基醚β-环糊精(4.26)和磺丙基醚β-环糊精(4.27)。

优选地，环糊精化合物选自：β-环糊精(4.3)、2-羟丙基-β-环糊精(4.9)、2-羟丙基-γ-环糊精(4.10)、甲基-β-环糊精(4.12)、磺丁基醚-α-环糊精(4.13)、磺丁基醚-β-环糊精(4.14)和磺丁基醚-γ-环糊精(4.15)、二甲基-β-环糊精(DMβCD)(4.16)、三甲基-β-环糊精(TMβCD)(4.17)、随机甲基化的-β-环糊精(RMβCD)(4.18)、3-羟丙基-β-环糊精(3HPβCD)(4.20)、2，3-二羟丙基-β-环糊精(DHPβCD)(4.21)、磺乙基醚β-环糊精(4.26)和磺丙基醚β-环糊精(4.27)。

更优选地，环糊精化合物选自β-环糊精(4.3)、2-羟丙基-β-环糊精(4.9)、甲基-β-环糊精(4.12)和3-羟丙基-β-环糊精(3HPβCD)(4.20)。最优选的环糊精化合物为2-羟丙基-β-环糊精(4.9)和甲基-β-环糊精(4.12)。

优选以下组合：(3.9)+(4.1)、(3.9)+(4.2)、(3.9)+(4.3)、(3.9)+(4.4)、(3.9)+(4.5)、(3.9)+(4.6)、(3.9)+(4.7)、(3.9)+(4.8)、(3.9)+(4.9)、(3.9)+(4.10)、(3.9)+(4.11)、(3.9)+(4.12)、(3.9)+(4.13)、(3.9)+(4.14)、(3.9)+(4.15)、(3.9)+(4.16)、(3.9)+(4.17)、(3.9)+(4.18)、(3.9)+(4.19)、(3.9)+(4.20)、(3.9)+(4.21)、(3.9)+(4.22)、(3.9)+(4.23)、(3.9)+(4.24)、(3.9)+(4.25)、(3.9)+(4.26)、(3.9)+(4.27)、(3.25)+(4.1)、(3.25)+(4.2)、(3.25)+(4.3)、(3.25)+(4.4)、(3.25)+(4.5)、(3.25)+(4.6)、(3.25)+(4.7)、(3.25)+(4.8)、(3.25)+(4.9)、(3.25)+(4.10)、(3.25)+(4.11)、(3.25)+(4.12)、(3.25)+(4.13)、(3.25)+(4.14)、(3.25)+(4.15)、(3.25)+(4.16)、(3.25)+(4.17)、(3.25)+(4.18)、(3.25)+(4.19)、(3.25)+(4.20)、(3.25)+(4.21)、(3.25)+(4.22)、(3.25)+(4.23)、(3.25)+(4.24)、(3.25)+(4.25)、(3.25)+(4.26)、(3.25)+(4.27)、(3.28)+(4.1)、(3.28)+(4.2)、(3.28)+(4.3)、(3.28)+(4.4)、(3.28)+(4.5)、(3.28)+(4.6)、(3.28)+(4.7)、(3.28)+(4.8)、(3.28)+(4.9)、(3.28)+(4.10)、(3.28)+(4.11)、(3.28)+(4.12)、(3.28)+(4.13)、(3.28)+(4.14)、(3.28)+(4.15)、(3.28)+(4.16)、(3.28)+(4.17)、(3.28)+(4.18)、(3.28)+(4.19)、(3.28)+(4.20)、(3.28)+(4.21)、(3.28)+(4.22)、(3.28)+(4.23)、(3.28)+(4.24)、(3.28)+(4.25)、(3.28)+(4.26)、(3.28)+(4.27)。

在这些组合中，甚至更优选以下组合：(3.9)+(4.3)、(3.9)+(4.9)、(3.9)+(4.10)、(3.9)+(4.12)、(3.9)+(4.13)、(3.9)+(4.14)、(3.9)+(4.15)、(3.9)+(4.16)、(3.9)+(4.17)、(3.9)+(4.18)、(3.9)+(4.20)、(3.9)+(4.21)、(3.9)+(4.26)、(3.9)+(4.27)、(3.25)+(4.3)、(3.25)+(4.9)、(3.25)+(4.10)、(3.25)+(4.12)、(3.25)+(4.13)、(3.25)+(4.14)、(3.25)+(4.15)、(3.25)+(4.16)、(3.25)+(4.17)、(3.25)+(4.18)、(3.25)+(4.20)、(3.25)+(4.21)、(3.25)+(4.26)、(3.25)+(4.27)、(3.28)+(4.3)、(3.28)+(4.9)、(3.28)+(4.10)、(3.28)+(4.12)、(3.28)+(4.13)、(3.28)+(4.14)、(3.28)+(4.15)、(3.28)+(4.16)、(3.28)+(4.17)、(3.28)+(4.18)、(3.28)+(4.20)、(3.28)+(4.21)、(3.28)+(4.26)、(3.28)+(4.27)。

在这些组合中，甚至进一步优选以下组合：(3.9)+(4.3)、(3.9)+(4.9)、(3.9)+(4.12)、(3.9)+(4.20)、(3.25)+(4.3)、(3.25)+(4.9)、(3.25)+(4.12)、(3.25)+(4.20)、(3.28)+(4.3)、(3.28)+(4.9)、(3.28)+(4.12)、(3.28)+(4.20)。

优选以下组合：(3.25)+(4.1)、(3.25)+(4.2)、(3.25)+(4.3)、(3.25)+(4.4)、(3.25)+(4.5)、(3.25)+(4.6)、(3.25)+(4.7)、(3.25)+(4.8)、(3.25)+(4.9)、(3.25)+(4.10)、(3.25)+(4.11)、(3.25)+(4.12)、(3.25)+(4.13)、(3.25)+(4.14)、(3.25)+(4.15)、(3.25)+(4.16)、(3.25)+(4.17)、(3.25)+(4.18)、(3.25)+(4.19)、(3.25)+(4.20)、(3.25)+(4.21)、(3.25)+(4.22)、(3.25)+(4.23)、(3.25)+(4.24)、(3.25)+(4.25)、(3.25)+(4.26)、(3.25)+(4.27)。

在这些组合中，甚至更优选以下组合：(3.25)+(4.3)、(3.25)+(4.9)、(3.25)+(4.10)、(3.25)+(4.12)、(3.25)+(4.16)、(3.25)+(4.17)、(3.25)+(4.18)、(3.25)+(4.20)、(3.25)+(4.21)。

在这些组合中，甚至进一步优选以下组合：(3.25)+(4.3)、(3.25)+(4.9)、(3.25)+(4.12)、(3.25)+(4.20)。

在某些实施方案中，三唑杀真菌剂为丙硫菌唑，并且环糊精化合物为2-羟丙基-β-环糊精或甲基-β-环糊精。

在其他实施方案中，吡唑杀真菌剂为戊苯吡菌胺，并且环糊精化合物为2-羟丙基-β-环糊精或甲基-β-环糊精。

在其他实施方案中，杀真菌剂为丙硫菌唑和戊苯吡菌胺的混合物，并且环糊精化合物为2-羟丙基-β-环糊精或甲基-β-环糊精。

本发明的制剂是液体制剂。这些制剂包括以下制剂类型：DC(可分散浓缩剂)、EC(乳液浓缩剂)、EW(水包油乳液)、ES(乳液着色剂(Emulsion Stain))、FS(用于种子处理的多相浓缩剂)、EO(油包水溶液)、ME(微乳液)、SE(悬浮溶液)、SL(水溶性浓缩剂)、CS(胶囊悬浮液)和AL(即用型液体制剂，未稀释使用的其他液体)。

任选地，本发明的制剂可含有其他添加剂，如阳离子乳化剂、消泡剂、增稠剂、分散剂、稳定剂、佐剂、防腐剂、聚合物、酸和碱、染料、防冻剂、杀生物剂、填料和水。本文中的佐剂是增强制剂的生物效应而本身不具有生物效应的组分。

本发明的液体制剂或水分散体可任选地包括通常用于农业处理制剂中并且为本领域技术人员已知的助剂。实例包括抗氧化剂如抗坏血酸、渗透剂、杀生物剂、防腐剂、除臭剂、香料、防冻剂和蒸发抑制剂(如甘油和乙二醇或丙二醇)、山梨糖醇、矿物油、加工油、乳酸钠、填料、载体、包括颜料和/或染料的着色剂、pH改性剂(缓冲剂、酸和碱)、盐(如钙、镁、铵、钾、钠和/或铁氯化物)、肥料(如硫酸铵和硝酸铵)、尿素和表面活性剂(如分散剂、乳化剂、润湿剂、消泡剂和悬浮剂)。液体制剂或水分散体还可含有其他活性成分，如本领域中已知的其他杀真菌剂、杀昆虫剂、杀虫剂和/或肥料，条件是它们可与丙硫菌唑相容。

优选的其他杀虫组分为，例如，吡虫啉(imidacloprid)、烯啶虫胺(nitenpyram)、啶虫脒(acetamiprid)、噻虫啉(thiacloprid)、噻虫嗪(thiamethoxam)、噻虫胺(clothianidin)、氰虫酰胺(cyantraniliprole)、四氯虫酰胺(tetrachlorantraniliprole)、氟虫双酰胺(flubendiamide)、氟氰虫酰胺(tetraniliprole)、环溴虫酰胺(cyclaniliprole)、螺螨酯(spirodiclofen)、螺甲螨酯(spiromesifen)、螺虫乙酯(spirotetramat)、阿维菌素(abamectin)、氟丙菊酯(acrinathrin)、溴虫腈(chlorfenapyr)、埃玛菌素(emamectin)、乙虫腈(ethiprole)、氟虫腈(fipronil)、氟啶虫酰胺(flonicamid)、氟吡呋喃酮(flupyradifurone)、茚虫威(indoxacarb)、氰氟虫腙(metaflumizone)、甲氧虫酰肼(methoxyfenozide)、米尔倍霉素类(milbemycin)、哒螨灵(pyridaben)、啶虫丙醚(pyridalyl)、氟硅菊酯(silafluofen)、多杀菌素(spinosad)、氟啶虫胺腈(sulfoxaflor)和杀铃脲(triflumuron)。

优选的其他杀真菌组分为，例如，联苯吡菌胺、咪唑菌酮(fenamidone)、fenhexamide、氟吡菌胺(fluopicolide)、氟吡菌酰胺(fluopyram)、氟嘧菌酯(fluoxastrobin)、异丙菌胺(iprovalicarb)、异噻菌胺(isotianil)、吡唑萘菌胺(isopyrazam)、戊菌隆(pencycuron)、戊苯吡菌胺(penflufen)、甲基代森锌(propineb)、戊唑醇(tebuconazole)、肟菌酯(trifloxystrobin)、唑嘧菌胺(ametoctradin)、安美速(amisulbrom)、嘧菌酯(azoxystrobin)、苯噻菌胺(benthiavalicarb-isopropyl)、苯并烯氟菌唑(benzovindiflupyr)、啶酰菌胺(boscalid)、多菌灵(carbendazim)、chlorothanonil、cyazofamide、环氟菌胺(cyflufenamid)、霜脲氰(cymoxanil)、环丙唑醇(cyproconazole)、苯醚甲环唑(difenoconazole)、噻唑菌胺(ethaboxam)、氟环唑(epoxiconazole)、噁唑菌酮(famoxadone)、氟啶胺(fluazinam)、氟喹唑(fluquinconazole)、氟硅唑(flusilazole)、flutianil、氟唑菌酰胺(fluxapyroxad)、吡唑萘菌胺(isopyrazam)、醚菌酯(kresoxim-methyl)、代森锰锌(mancozeb)、双炔酰菌胺(mandipropamide)、叶菌唑(metconazole)、pyriofenone、灭菌丹(folpet)、苯氧菌胺(metaminostrobin)、氟噻唑吡乙酮(oxathiapiprolin)、吡噻菌胺(penthiopyrad)、啶氧菌酯(picoxystrobin)、丙氧喹啉(proquinazid)、氟唑菌酰羟胺(pydiflumetofen)、唑菌胺酯(pyraclostrobin)、氟唑环菌胺(sedaxane)、螺环菌胺(spiroxamine)、tebufloquine、四氟醚唑(tetraconazole)、valiphenalate、苯酰菌胺(zoxamide)、福美锌(ziram)、N-(5-氯-2-异丙基苄基)-N-环丙基-3-(二氟甲基)-5-氟-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺、N-(5-氯-2-异丙基苄基)-N-环丙基-3-(二氟甲基)-5-氟-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺、2-{3-[2-(1-{[3，5-双(二氟甲基)-1H-吡唑-1-基]乙酰基}哌啶-4-基)-1，3-噻唑-4-基]-4，5-二氢-1，2-噁唑-5-基}苯基甲磺酸酯、2-{3-[2-(1-{[3，5-双(二氟甲基)-1H-吡唑-1-基]乙酰基}哌啶-4-基)-1，3-噻唑-4-基]-4，5-二氢-1，2-噁唑-5-基-3-氯苯基甲磺酸酯、(3S，6S，7R，8R)-8-苄基-3-[({3-[(异丁酰氧基)甲氧基]-4-甲氧基吡啶-2-基}羰基)氨基]-6-甲基-4，9-二氧代-1，5-二氧杂环壬烷-7-基-2-甲基丙酸酯(lyserphenylvalpyr)。

特别优选的其他杀真菌组分为，例如：戊唑醇、螺环菌胺、联苯吡菌胺、氟嘧菌酯、肟菌酯、N-(5-氯-2-异丙基苄基)-N-环丙基-3-(二氟甲基)-5-氟-1-甲基1H-吡唑-4-甲酰胺、(3S，6S，7R，8R)-8-苄基-3-[({3-[(异丁酰氧基)甲氧基]-4-甲氧基吡啶-2-基}羰基)氨基]-6-甲基-4，9-二氧代-1，5-二氧杂环壬烷-7-基-2-甲基丙酸酯(lyserphenylvalpyr)和氟吡菌酰胺。

在一些实施方案中，所述其他杀真菌组分为呼吸链复合物I或II抑制剂。呼吸链复合物I或II的此类抑制剂包括但不限于：苯并烯氟菌唑、联苯吡菌胺、啶酰菌胺、萎锈灵、氟吡菌酰胺、氟酰胺、氟唑菌酰胺、呋吡菌胺、异丙噻菌胺、吡唑萘菌胺(反式差向异构对映体1R，4S，9S)、吡唑萘菌胺(反式差向异构对映体1S，4R，9R)、吡唑萘菌胺(反式差向异构外消旋体1RS，4SR，9SR)、吡唑萘菌胺(顺式差向异构外消旋体1RS，4SR，9RS与反式差向异构外消旋体1RS，4SR，9SR的混合物)、吡唑萘菌胺(顺式差向异构对映体1R，4S，9R)、吡唑萘菌胺(顺式差向异构对映体1S，4R，9S)、吡唑萘菌胺(顺式差向异构外消旋体1RS，4SR，9RS)、戊苯吡菌胺、吡噻菌胺、氟唑菌酰羟胺、Pyraziflumid、氟唑环菌胺、1，3-二甲基-N-(1，1，3-三甲基-2，3-二氢-1H-茚-4-基)-1H-吡唑-4-甲酰胺、1，3-二甲基-N-[(3R)-1，1，3-三甲基-2，3-二氢-1H-茚-4-基]-1H-吡唑-4-甲酰胺、1，3-二甲基-N-[(3S)-1，1，3-三甲基-2，3-二氢-1H-茚-4-基]-1H-吡唑-4-甲酰胺、1-甲基-3-(三氟甲基)-N-[2′-(三氟甲基)联苯-2-基]-1H-吡唑-4-甲酰胺、2-氟-6-(三氟甲基)-N-(1，1，3-三甲基-2，3-二氢-1H-茚-4-基)苯甲酰胺、3-(二氟甲基)-1-甲基-N-(1，1，3-三甲基-2，3-二氢-1H-茚-4-基)-1H-吡唑-4-甲酰胺、3-(二氟甲基)-1-甲基-N-[(3R)-1，1，3-三甲基-2，3-二氢-1H-茚-4-基]-1H-吡唑-4-甲酰胺、3-(二氟甲基)-1-甲基-N-[(3S)-1，1，3-三甲基-2，3-二氢-1H-茚-4-基]-1H-吡唑-4-甲酰胺、氟茚唑菌胺、3-(二氟甲基)-N-[(3R)-7-氟-1，1，3-三甲基-2，3-二氢-1H-茚-4-基]-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺、3-(二氟甲基)-N-[(3S)-7-氟-1，1，3-三甲基-2，3-二氢-1H-茚-4-基]-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺、5，8-二氟-N-[2-(2-氟-4-{[4-(三氟甲基)吡啶-2-基]氧基}苯基)乙基]喹唑啉-4-胺、N-(2-环戊基-5-氟苄基)-N-环丙基-3-(二氟甲基)-5-氟-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺、N-(2-叔丁基-5-甲基苄基)-N-环丙基-3-(二氟甲基)-5-氟-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺、N-(2-叔丁基苄基)-N-环丙基-3-(二氟甲基)-5-氟-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺、N-(5-氯-2-乙基苄基)-N-环丙基-3-(二氟甲基)-5-氟-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺、N-(5-氯-2-异丙基苄基)-N-环丙基-3-(二氟甲基)-5-氟-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺、N-[(1R，4S)-9-(二氯亚甲基)-1，2，3，4-四氢-1，4-桥亚甲基萘-5-基]-3-(二氟甲基)-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺、N-[(1S，4R)-9-(二氯亚甲基)-1，2，3，4-四氢-1，4-桥亚甲基萘-5-基]-3-(二氟甲基)-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺、N-[1-(2，4-二氯苯基)-1-甲氧基丙-2-基]-3-(二氟甲基)-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺、N-[2-氯-6-(三氟甲基)苄基]-N-环丙基-3-(二氟甲基)-5-氟-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺、N-[3-氯-2-氟-6-(三氟甲基)苄基]-N-环丙基-3-(二氟甲基)-5-氟-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺、N-[5-氯-2-(三氟甲基)苄基]-N-环丙基-3-(二氟甲基)-5-氟-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺、N-环丙基-3-(二氟甲基)-5-氟-1-甲基-N-[5-甲基-2-(三氟甲基)苄基]-1H-吡唑-4-甲酰胺、N-环丙基-3-(二氟甲基)-5-氟-N-(2-氟-6-异丙基苄基)-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺、N-环丙基-3-(二氟甲基)-5-氟-N-(2-异丙基-5-甲基苄基)-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺、N-环丙基-3-(二氟甲基)-5-氟-N-(2-异丙基苄基)-1-甲基-1H-吡唑-4-硫代甲酰胺、N-环丙基-3-(二氟甲基)-5-氟-N-(2-异丙基苄基)-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺、N-环丙基-3-(二氟甲基)-5-氟-N-(5-氟-2-异丙基苄基)-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺、N-环丙基-3-(二氟甲基)-N-(2-乙基-4，5-二甲基苄基)-5-氟-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺、N-环丙基-3-(二氟甲基)-N-(2-乙基-5-氟苄基)-5-氟-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺、N-环丙基-3-(二氟甲基)-N-(2-乙基-5-甲基苄基)-5-氟-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺、N-环丙基-N-(2-环丙基-5-氟苄基)-3-(二氟甲基)-5-氟-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺、N-环丙基-N-(2-环丙基-5-甲基苄基)-3-(二氟甲基)-5-氟-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺、N-环丙基-N-(2-环丙基苄基)-3-(二氟甲基)-5-氟-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺和pyrapropoyne。在一个实施方案中，呼吸链复合物I或II抑制剂为戊苯吡菌胺或氟吡菌酰胺。在另一个实施方案中，呼吸链复合物I或II抑制剂为戊苯吡菌胺。

任选地包含在本发明制剂中的其他添加剂为渗透促进剂、润湿剂、铺展剂、消泡剂和/或助留剂。

合适的消泡剂包括所有常规消泡剂，包括基于硅氧烷的消泡剂和基于全氟烷基次膦酸和膦酸的那些，特别是基于硅氧烷的消泡剂，例如硅油。在一些实施方案中，所述消泡剂为硅油、硅油制剂、硬脂酸镁、次磷酸和/或膦酸。实例为来自Bluestar Silicones的

482，来自Wacker的

SC1132[二甲基硅氧烷和硅氧烷，CAS号63148-62-9]，Momentive的SAG 1538或SAG 1572[二甲基硅氧烷和硅氧烷，CAS号63148-62-9]或

PL 80。

最常用的消泡剂是选自线性聚二甲基硅氧烷的那些，其在25℃下测量的平均动态粘度范围为1000至8000mPas(mPas＝毫帕斯卡-秒)、通常为1200至6000mPas，并且含有二氧化硅。二氧化硅包括聚硅酸、偏硅酸、原硅酸、硅胶、硅酸凝胶、硅藻土、沉淀的SiO₂等。

来自线性聚二甲基硅氧烷的消泡剂含有式HO-[Si(CH₃)₂-O-]_n-H的化合物作为其化学骨架，其中端基例如通过醚化修饰，或连接至基团-Si(CH₃)₃。这类消泡剂的非限制性实例为

Antifoam 416(Rhodia)和

Antifoam 481(Rhodia)。其他合适的消泡剂为

1824、ANTIMUSSOL 4459-2(Clariant)、Defoamer V 4459(Clariant)、SE Visk和AS EM SE 39(Wacker)。硅油也可以乳液形式使用。

可任选地存在于本发明制剂中的其他合适的添加剂包括防腐剂、抗氧化剂、染料和惰性填料。

可能的防腐剂为通常可与农用化学品一起用于该目的的所有物质。合适的防腐剂为，例如，具有5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮[CIT，CAS号26172-55-4]、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮[MIT，CAS号2682-20-4]或1，2-苯并异噻唑-3(2H)-酮[BIT，CAS号2634-33-5]的制剂。实例包括

D7(Lanxess)、

CG/ICP(Rohm&Haas)、

SPX(Thor GmbH)和

GXL(Arch Chemicals)。

通常可与农用化学品一起用于该目的的所有物质均适合作为抗氧化剂。优选丁基羟基甲苯[3，5-二叔丁基-4-羟基甲苯，CAS号128-37-0]和柠檬酸。

可能的染料是通常可与农用化学品一起用于该目的的所有物质。实例包括二氧化钛、炭黑、氧化锌、蓝色颜料、红色颜料和Permanent Red FGR。

合适的惰性填料为通常可与农用化学品一起用于该目的并且不充当增稠剂的所有物质。优选无机颗粒，如碳酸盐、硅酸盐和氧化物，以及无机物质，如脲-甲醛缩合物。实例包括高岭土、金红石、二氧化硅(“气相法二氧化硅”)、硅胶以及天然和合成的硅酸盐(也称为滑石)。

合适的容器可以是可密封的或至少可封闭的任何容器，其中优选可密封的容器。许多种类的材料可用于制备适合于本发明中的容器，例如玻璃，金属(如铝板和锡板)，塑料(如热塑料，如HDPE(高密度聚乙烯)、PA(聚酰胺)、EVOH(乙烯-乙烯基醇共聚物)、PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、PP(聚丙烯)、生物聚合物)，复合材料(如纤维素材料，如纸、纸板、衬有阻隔材料的瓦楞纸)，阻隔材料如用于中空容器的Coex(HDPE/PA，HDPE/EVOH)，以及多层膜和箔层压板(如铝衬PE、PET、PA、EVOH、LDPE(低密度聚乙烯)、PVC(聚氯乙烯)、EVA(乙烯-乙酸乙烯酯)和OPP(取向PP))或以上材料的组合。

用于本发明中的容器可以是各种形式的(如瓶、袋(直立袋、水平管状袋)、罐和壶)，并且具有带有可密封和不可密封的封闭件的各种形状。封闭件可以是各种类型的，如透气的，优选不透气的，并且更优选密封的。在一些情况下，可能优选的是，封闭件是气密密封的。

透气封闭件的范围从单层聚合物到纸、膜、箔和涂层的多层复合物，并且包括泡沫(如PE)和膜。

不透气的封闭件包括感应密封衬垫。感应密封，也称为盖密封，是一种非接触加热工艺，其实现了容器的气密密封，所述容器具有包括可热密封箔层压板的封闭件。典型的感应内密封始于封闭件内的多层衬垫。其由浆板层、蜡层、铝箔和可与瓶材料相容并且能够热封容器边缘的聚合物层组成。该密封过程在容器已经装满并且加盖之后进行。

减少氧气暴露是指减少液体制剂周围大气中的氧气含量。这种减少可通过从与所述制剂接触的周围大气中除去氧气来实现。因此，与约21％的大气氧气含量相比，优选将周围大气的氧气含量减少至少30％、优选至少50％、更优选至少70％、80％、90％或甚至至少95％。最优选地，与所述液体制剂接触的周围大气——如果有的话——基本上不含氧气。在这点上，基本上不含氧气是指氧气含量小于5％、优选2％或更少、甚至更优选1％或更少，如0.5％或甚至0.2％、0.1％或0％。

如实施例中所示，减少液体制剂的氧气暴露可以显著减少活性成分(例如三唑杀真菌剂)在储存期间的降解，这导致相应制剂的储存稳定性增加和保质期延长。

在一个优选的实施方案中，所述容器具有减少的顶部空间或没有顶部空间。

顶部空间是指密封容器内没有填充产品、特别是液体制剂的空间。减小的顶部空间是指顶部空间的体积，其小于液体制剂体积的30％、优选小于20％、更优选小于10％并且甚至更优选小于5％。

在一些情况下，可能能够制备包含所述制剂的容器，其基本上没有顶部空间，意指顶部空间小于包含在容器中的液体制剂体积的5％、优选小于2％、更优选小于1％。

在不需要摇动液体制剂进行再悬浮的情况下，优选小的顶部空间或没有顶部空间。另一方面，对于活性成分在储存期间可能沉淀并需要在使用前再悬浮的那些情况，需要一定的顶部空间。在这样的情况下，一般需要至少约15％的顶部空间(所述容器总体积的)以使活性成分再悬浮。通常，最小顶部空间的合适范围在15％至18％之间，但可根据制剂变化。

在另一个优选的实施方案中，容器是气密系统，用不透气的容器材料气密密封。这可以与容器的减小的顶部空间或没有顶部空间组合。

在一个优选的实施方案中，所述容器减少或防止氧气扩散。

在另一个优选的实施方案中，通过减少所述容器顶部空间中的氧气来实现步骤(b)中减少的氧气暴露。

减少容器顶部空间中的氧气可以以多种方式实现。在一个实施方案中，通过排空所述容器来实现步骤(b)中减少的氧气暴露。排空可在用液体制剂填充所述容器之前或之后进行。该技术的适用性取决于容器的形状和材料。

真空包装涉及将产品包装在低氧气渗透性或没有氧气渗透性的容器中，并在排空空气后将其密封。使用这种技术可使氧气水平降低至小于1％。容器材料的阻隔性能限制了氧气从外部进入。

在另一个实施方案中，通过排空所述容器并且随后重新填充气体来实现步骤(b)中减少的氧气暴露。或者，通过用气体冲洗或吹扫容器(即气体冲洗技术)来实现步骤(b)中减少的氧气暴露。优选地，所述气体为惰性气体(例如稀有气体)、非反应性气体或这些气体的混合物。在一个实施方案中，所述气体为惰性气体。

适合用于本发明中的气体为不会不利地影响活性成分(例如三唑杀真菌剂)的稳定性的那些气体。合适的气体包括但不限于氢气、氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、氡气、二氧化碳、一氧化二氮、硫化氢、低级烷烃、卤代烷烃、烷氧基烷烃或其混合物。在一方面，所述气体为氮气、氩气、二氧化碳或其混合物。

在某些方面，所述气体为包含约0.5％、约10％、约0.5％至约5％或约0.5％或约2.5％惰性气体(例如稀有气体)如氖气、氩气、氪气、氙气或氡气的气体混合物。在一方面，所述气体为包含约0.5％、约10％、约0.5％至约5％或约0.5％或约2.5％氩气的气体混合物。

在其他方面，所述气体为包含约0.5％、约1％、约2％、约3％、约4％或约5％惰性气体(例如稀有气体)如氖气、氩气、氪气、氙气或氡气的气体混合物。在一方面，所述气体为包含约0.5％、约1％、约2％、约3％、约4％或约5％氩气的气体混合物。

在一些实施方案中，本发明利用称为补偿真空的技术。补偿真空技术通过在包装内的气氛上抽真空，然后用所需的气体混合物破坏真空来除去内部空气。由于空气的替换是分两步过程完成的，因此操作速度慢于气体冲洗技术。然而，由于空气是通过真空而不是简单稀释除去的，因此，该方法关于残留氧气水平的效率更高。再填充优选在排空之后立即进行，以避免空气渗透到排空的容器中。

在一个更优选的实施方案中，排空所述容器并且随后用气体、优选惰性气体或气体、优选惰性气体的混合物再填充，重复至少两次。根据是否成功，即容器内剩余氧气的百分比，可重复该步骤直至达到所需的氧气含量。

在另一个优选的实施方案中，通过用合适的、优选惰性气体或相比于空气包含较少氧气或没有氧气的这种气体的混合物冲洗所述顶部空间来减少步骤(b)中的氧气暴露。以这种方式，产生改性气氛。通常，所述冲洗可在用液体制剂填充容器之前或之后进行。然而，优选冲洗步骤在用液体制剂填充容器之后进行。

在一个更优选的实施方案中，所述气体为氮气。氮气冲洗是用于保护包装食品和化学植物保护剂的防腐方法。使用氮气冲洗和封装机将常规空气排出包装，并将氮气引入到包装中。

在一个优选的实施方案中，所述容器减少或防止氧气扩散。

减少或防止氧气扩散可受容器制备中所使用的一种或多种材料的影响。所述容器由防止或减少扩散的材料组成。或者，所述容器可在内部或外部用减少或防止氧气扩散的膜覆盖。

在另一个优选的实施方案中，通过以下方法实现步骤(b)中减少的氧气暴露：(i)在容器内部提供氧气吸收试剂，(ii)将氧气吸收试剂引入到容器中，并随后密封所述容器，或(iii)将氧气吸收试剂包括在容器材料和/或封闭件中；以及随后在用制剂填充之后密封所述容器。可在容器壁和/或封闭件如容器盖中实现包括氧气吸收材料。

优选步骤(b)中的氧气暴露通过(i)在容器内部提供氧气吸收试剂或(iii)在容器材料和/或封闭件中包括氧气吸收试剂来实现，最优选步骤(b)中的暴露通过(iii)在容器材料和/或封闭件中包括氧气吸收试剂来实现。

可使用通常用于食品或药品的所谓的活性包装技术来实现在容器内部提供氧气吸收试剂或将氧气吸收试剂掺入到容器材料和/或封闭件中。一种类型的活性包装涉及使用除氧剂或吸氧剂，以从封闭的包装内部除去氧气。示例性的系统在卡片上或可构建到包装膜或模制结构中，如公开于美国专利号5,660,761中的系统，或称为

O2(Albis)的系统。另一种合适的材料是铁基的，如包装在袋中的

或

产品。

袋含有细铁粉，所述细铁粉含有少量的硫。另一种氧气吸收材料是RP-K，由不饱和有机组分、硅藻土、聚乙烯、Ca(OH)₂和吸收性石墨化合物组成。

在另一个优选的实施方案中，通过(i)在容器内部提供氧气吸收试剂、(ii)将氧气吸收试剂引入到容器中并随后密封所述容器或(iii)在容器材料和/或封闭件中包括氧气吸收试剂来实现步骤(b)中减少的氧气暴露，并且除此之外，还可通过其他方式减少容器中的氧气，如排空所述容器并随后再填充气体、优选惰性气体或气体、优选惰性气体的混合物，或通过用相比于空气包含较少氧气或没有氧气的气体、优选惰性气体或气体、优选惰性气体的混合物冲洗所述顶部空间。

可通过使液体制剂脱气或通过用惰性气体、非反应性气体或其混合物冲洗液体制剂来进一步减少容器的氧气含量。

可密封容器由空气不能通过的任何材料形成。优选地，容器由塑料材料形成，使用标准热密封工艺或使用本领域已知的这种其他粘结密封工艺可用其形成气密密封。容器可以是透明的、半透明的或不透明的，并且可以由单件材料或多于一件材料形成，其中将容器的所有边缘密封，以防止外部空气进入。在一个优选的实施方案中，容器是不透明的，以便限制液体制剂暴露于光。在另一个实施方案中，将容器包裹在不透明材料(例如箔)中，以防止光暴露于液体制剂。

容器可任选地包括单向阀，其允许气体离开容器的内部，但不允许外部空气进入。容器还可包括描述内容物和其他有用数据的适当的识别标记。标记还可直接在容器表面上提供或在附着在其上的标签上提供。

对于本文中记载的制剂的施用形式，可以使用本领域技术人员已知的所有方法。例如：喷雾、浸渍、雾化和许多用于直接地下处理或地上处理整株植物或部位(种子、根、匍匐茎、茎、茎、叶)的特殊方法，如树木中的茎注射或多年生植物中的茎绷带，以及许多特殊的间接施用方法。

通常，本领域技术人员已知的常规用于各应用领域中的施用介质以用于该目的的常规量使用；例如，从“超低容量”飞行器应用中高过每公顷几升油的标准喷雾中的每公顷数百升水，到注射过程中的几毫升生理溶液。因此，本发明的作物保护剂在相应施用介质中的浓度可在宽范围内变化，并且取决于各自的使用领域。通常，使用本领域技术人员已知习惯用于各使用领域的浓度。优选0.01重量％至99重量％、特别优选0.1重量％至90重量％的浓度。

本发明的农业化学制剂可以例如以本身的形式或预先用水稀释后以用于液体制剂的常规方式施用，即作为乳液、悬浮液或溶液。施用通过常规方法例如通过喷雾、倾倒或注射进行。

本发明的制剂可未经稀释或用水稀释施用。通常，对于稀释的制剂，它们具有至少一份水、优选具有10份水并且更优选具有至少100份水，例如具有1至10000、优选10至5000并且最优选50至24000份水。

本发明同样提供可通过将水与本发明液体制剂混合而获得的乳液。水与乳液浓缩物的混合比可以在1000∶1至1∶1、优选400∶1至10∶1的范围内。

通过将本发明的乳液浓缩物倒入到水中来实现稀释。对于浓缩物与水的快速混合，通常使用搅动如搅拌。然而，在某些情况下，搅动不是必需的。稀释通常在0℃至50℃、尤其是10℃至30℃范围内的温度下或在环境温度下进行。

用于稀释的水通常是自来水。然而，所述水可能已经包括用于作物保护中的水溶性或细分散的化合物，如营养物、肥料或农药。

可加入各种类型的油、润湿剂、佐剂、肥料或微量营养素以及其他农药(例如除草剂、杀昆虫剂、杀真菌剂、生长调节剂、安全剂)。这些试剂可以以1∶100至100∶1、优选1∶10至10∶1的重量比加入到本发明的制剂中。

在一些方面，用户从预计量装置、背包式注射器、喷雾罐、喷雾飞机或灌溉系统中施用本发明的制剂。在某些方面，将本发明的制剂用水、缓冲剂和/或其他赋形剂稀释至所需的施用浓度，从而获得本发明的即用型喷雾液体或农业化学组合物。通常每公顷农业用地施用20至2000升、优选50至400升即喷型混合物。

没有制剂助剂的纯活性成分的所需施用率取决于害虫侵染的强度、植物的发育阶段、使用场所的环境条件和施用方法。通常，施用率范围为每公顷0.001至3kg、优选0.005至2kg、更优选0.01至1kg并且最优选50至500g活性成分，其中活性物质为三唑杀真菌剂(例如丙硫菌唑)和/或吡唑杀真菌剂(例如戊苯吡菌胺)加上其他任选的活性成分。

在一些实施方案中，本发明的稀释制剂主要通过喷雾、特别是对叶子喷雾施用。施用可通过本领域技术人员已知的喷雾技术进行，例如使用水作为载体，并且喷雾量为约50至1000升每公顷，例如100至1000升每公顷。

所公开的含有三唑杀真菌剂(例如丙硫菌唑)的制剂具有处理植物的有利性质，特别是它们的特征在于良好的施用性质、高稳定性和高杀真菌活性。

根据与三唑活性成分(例如丙硫菌唑)一起存在的其他活性成分的性质，本发明的制剂防治大量害虫，并且可用于处理作物、无生命物质和/或用于家庭中。

可将本发明的制剂施用至任何植物或植物部位。

本文中使用的“植物”意指所有的植物和植物种群，如需要和不需要的野生植物或作物植物(包括天然存在的作物植物)。作物植物可为可通过常规育种和优化方法或通过生物技术和基因工程方法或这些方法的组合而获得的植物，包括遗传修饰植物(GMO或转基因植物)以及可受和不受植物育种者权利保护的植物栽培种。

遗传修饰植物(GMO或转基因植物)是异源基因已被稳定地整合到基因组中的植物。表述“异源基因”主要意指在植物体外提供或组装的基因，并且当被引入至细胞核、叶绿体或线粒体的基因组中时，该基因通过表达目的蛋白或多肽或通过下调或使其他存在于植物中的基因沉默(使用例如反义技术、共抑制技术、RNA干扰-RNAi-技术或microRNA-miRMA-技术)而赋予转化的植物新的或改进的农学特性或其他特性。位于基因组中的异源基因也称为转基因。由其在植物基因组中的特定位置限定的转基因被称为转化株系或转基因株系。

本文中使用的“植物栽培种”理解为意指具有新特性(“性状”)且已通过常规育种、诱变或重组DNA技术获得的植物。它们可为栽培种、变种、生物型或基因型。

“植物部位”理解为意指植物的所有地上和地下部位和器官，如芽、叶、针叶、茎、干、花、子实体、果实、种子、根、球茎和根状茎。植物部位也包括采收材料和无性繁殖和有性繁殖材料，例如插条、块茎、根状茎、分檗(slips)和种子。

可根据本发明的方法处理的植物包括以下植物：棉花、亚麻、葡萄树、果树、蔬菜，如蔷薇科属(Rosaceae sp.)(例如仁果，例如苹果和梨，以及核果，例如杏、樱桃、扁桃和桃，和软果，如草莓)、茶藨子科属(Ribesioidae sp.)、胡桃科属(Juglandaceae sp.)、桦木科属(Betulaceae sp.)、漆树科属(Anacardiaceae sp.)、壳斗科属(Fagaceae sp.)、桑科属(Moraceae sp.)、木犀科属(Oleaceae sp.)、猕猴桃科属(Actinidaceae sp.)、樟科属(Lauraceae sp.)、芭蕉科属(Musaceae sp.)(例如香蕉树和绿化树(plantations))、茜草科属(Rubiaceae sp.)(例如咖啡)、山茶科属(Theaceae sp.)、梧桐科属(Sterculiceaesp.)、芸香科属(Rutaceae sp.)(例如柠檬、橙子和葡萄柚)、茄科属(Solanaceae sp.)(例如西红柿)、百合科属(Liliaceae sp.)、菊科属(Asteraceae sp.)(例如莴苣)、伞形科属(Umbelliferae sp.)、十字花科属(Cruciferae sp.)、藜科属(Chenopodiaceae sp.)、葫芦科属(Cucurbitaceae sp.)(例如黄瓜)、葱科属(Alliaceae sp.)(例如韭菜、洋葱)、蝶形花科属(Papilionaceae sp.)(例如豌豆)；主要的作物植物，如禾本科属(Gramineae sp.)(例如玉米、草皮草(turf)，谷类如小麦、黑麦、稻、大麦、燕麦、粟和黑小麦)、菊科属(Asteraceae sp.)(例如向日葵)、十字花科属(Brassicaceae sp.)(例如白球甘蓝、红球甘蓝、椰菜、花椰菜、抱子甘蓝、小白菜、球茎甘蓝、萝卜和油菜、芥菜、辣根和水芹)、豆科属(Fabacae sp.)(例如豆、花生)、蝶形花科属(Papilionaceae sp.)(例如大豆)、茄科属(Solanaceae sp.)(例如马铃薯)、藜科属(Chenopodiaceae sp.)(例如糖用甜菜、饲用甜菜、叶甜菜(swiss chard)、甜菜根)；用于园林和森林区域的有用植物和观赏植物；以及这些植物各自的遗传修饰品种。

可通过上述公开方法处理的植物和植物栽培种包括对一种或多种生物胁迫具有耐受性的植物和植物栽培种，即，所述植物对动物和微生物害虫(如对线虫、昆虫、螨、植物病原性真菌、细菌、病毒和/或类病毒)表现出更好的抵抗力。

可通过上述公开方法处理的植物和植物栽培种包括对一种或多种非生物胁迫具有抗性的那些植物。非生物胁迫条件可包括例如干旱、低温暴露、热暴露、渗透胁迫、水涝、提高的土壤含盐度、增加的矿物暴露、臭氧暴露、强光暴露、有限的氮营养素利用度、有限的磷营养素利用度、避荫。

可通过上述公开方法处理的植物和植物栽培种包括那些以提高的产量特性为特征的植物。所述植物中提高的产量可以是以下因素的结果：例如，改良的植物生理机能、生长和发育，如水利用效率、保水效率、改善的氮利用、增强的碳同化作用、改善的光合作用、提高的发芽率和加速成熟。此外，产量还受改进的植物构造的影响(在胁迫和非胁迫条件下)，包括但不限于：提早开花、对杂交种子生产的开花控制、秧苗活力、植株大小、节间数和节间距、根系生长、种子大小、果实大小、荚果大小、荚果数或穗数、每个荚果或穗的种子数量、种子质量、增强的种子饱满度、减少的种子分散、减少的荚果开裂以及抗倒伏。其他的产量特征包括种子组成，如碳水化合物含量和组成，例如棉或淀粉、蛋白质含量、油含量和组成、营养价值、抗营养化合物的降低、改善的加工性和更好的贮存稳定性。

可通过上述公开方法处理的植物和植物栽培种包括为已经表现出杂种优势或杂种活力的特性的杂种植物的植物和植物栽培种，所述特性通常会导致更高的产量、活力、健康和对生物和非生物胁迫的抗性。

可通过上述公开方法处理的植物和植物栽培种(通过植物生物技术方法如基因工程获得)包括为除草剂-耐受性植物的植物和植物栽培种，即，对一种或多种给定的除草剂具有耐受性的植物。这类植物可以通过遗传转化或通过选择含有赋予所述除草剂耐受性的突变的植物获得。

可通过上述公开方法处理的植物和植物栽培种(通过植物生物技术方法如基因工程获得)包括为昆虫-抗性的转基因植物的植物和植物栽培种，即，对某些目标昆虫的攻击具有抗性的植物。这类植物可通过遗传转化或通过选择含有赋予所述昆虫抗性的突变的植物获得。

可通过上述公开方法处理的植物和植物栽培种(通过植物生物技术方法如基因工程获得)包括为抗病转基因植物的植物和植物栽培种，即，对某些目标昆虫的攻击具有抗性的植物。这类植物可通过遗传转化或通过选择含有赋予所述昆虫抗性的突变的植物获得。

可通过上述公开方法处理的植物和植物栽培种(通过植物生物技术方法如基因工程获得)包括对非生物胁迫具有耐受性的植物和植物栽培种。这类植物可通过遗传转化或通过选择含有赋予所述胁迫耐受性的突变的植物获得。

可通过上述公开方法处理的植物和植物栽培种(通过植物生物技术方法如基因工程获得)包括显示出改变的采收产物的数量、质量和/或贮存稳定性和/或改变的采收产物的具体成分的性质的植物和植物栽培种。

可通过上述公开方法处理的植物和植物栽培种(通过植物生物技术方法如基因工程获得)包括具有改变的纤维特性的植物和植物栽培种，如棉花植物。这类植物可通过遗传转化或通过选择含有赋予所述改变的纤维特性的突变的植物获得。

可通过上述公开方法处理的植物和植物栽培种(通过植物生物技术方法如基因工程获得)包括具有改变的油分布特性的植物和植物栽培种，例如油菜或相关的芸苔属(Brassica)植物。这类植物可通过遗传转化或通过选择含有赋予所述改变的油分布特性的突变的植物获得。

可通过上述公开方法处理的植物和植物栽培种(通过植物生物技术方法如基因工程获得)包括具有改变的落粒(seed shattering)特性的植物和植物栽培种，如油菜或相关的芸苔属植物。这类植物可通过遗传转化或通过选择含有赋予所述改变的落粒特性的突变的植物获得，并且这类植物包括具有延迟或降低的落粒特性的植物，如油菜植物。

可通过上述公开方法处理的植物和植物栽培种(通过植物生物技术方法如基因工程获得)包括具有改变的翻译后蛋白修饰模式的植物和植物栽培种，如烟草植物。

可根据本发明处理的真菌病害的病原体的非限制实例包括：

由白粉病病原体引起的病害，例如白粉菌(Blumeria)属种，例如小麦白粉菌(Blumeria graminis)；叉丝单囊壳(Podosphaera)属种，例如白叉丝单囊壳(Podosphaeraleucotricha)；单囊壳(Sphaerotheca)属种，例如凤仙花单囊壳(Sphaerothecafuliginea)；钩丝壳(Uncinula)属种，例如葡萄钩丝壳(Uncinula necator)；

由锈病病原体引起的病害，例如胶锈菌(Gymnosporangium)属种，例如褐色胶锈菌(Gymnosporangium sabinae)；驼孢锈(Hemileia)属种，例如咖啡驼孢锈菌(Hemileiavastatrix)；层锈菌(Phakopsora)属种，例如豆薯层锈菌(Phakopsora pachyrhizi)或山马蝗层锈菌(Phakopsora meibomiae)；柄锈菌(Puccinia)属种，例如隐匿柄锈菌(Pucciniarecondita)、禾柄锈菌(Puccinia graminis)或条形柄锈菌(Puccinia striiformis)；单胞锈菌(Uromyces)属种，例如疣顶单胞锈菌(Uromyces appendiculatus)；

由卵菌纲(Oomycetes)病原体引起的病害，例如，白锈菌(Albugo)属种，例如菜白锈菌(Albugo candida)；盘霜霉(Bremia)属种，例如莴苣盘霜霉(Bremia lactucae)；霜霉(Peronospora)属种，例如豌豆霜霉(Peronospora pisi)或十字花科霜霉(P.brassicae)；疫霉(Phytophthora)属种，例如致病疫霉(Phytophthora infestans)；轴霜霉(Plasmopara)属种，例如葡萄轴霜霉(Plasmopara viticola)；假霜霉(Pseudoperonospora)属种，例如草假霜霉(Pseudoperonospora humuli)或古巴假霜霉(Pseudoperonospora cubensis)；腐霉(Pythium)属种，例如终极腐霉(Pythium ultimum)；

由以下病原体引起的叶斑枯病(leaf blotch)和叶萎蔫病(leaf wilt)病害：例如，链格孢(Alternaria)属种，例如早疫病链格孢(Alternaria solani)；尾孢(Cercospora)属种，例如菾菜生尾孢(Cercospora beticola)；枝孢(Cladiosporium)属种，例如黄瓜枝孢(Cladiosporium cucumerinum)；旋孢腔菌(Cochliobolus)属种，例如禾旋孢腔菌(Cochliobolus sativus)(分生孢子形式：内脐蠕孢属(Drechslera)，同义词：长蠕孢菌(Helminthosporium))或宫部旋孢腔菌(Cochliobolus miyabeanus)；炭疽菌(Colletotrichum)属种，例如菜豆炭疽菌(Colletotrichum lindemuthanium)；棒孢菌(Corynespora)属种，例如山扁豆生棒孢(Corynespora cassiicola)；锈斑病菌(Cycloconium)属种，例如孔雀斑病(Cycloconium oleaginum)；间座壳(Diaporthe)属种，例如柑桔间座壳(Diaporthe citri)；痂囊腔菌(Elsinoe)属种，例如柑桔痂囊腔菌(Elsinoe fawcettii)；盘长孢(Gloeosporium)属种，例如悦色盘长孢(Gloeosporiumlaeticolor)；小丛壳(Glomerella)属种，例如围小丛壳(Glomerella cingulata)；球座菌(Guignardia)属种，例如葡萄球座菌(Guignardia bidwelli)；小球腔菌(Leptosphaeria)属种，例如斑污小球腔菌(Leptosphaeria maculans)；大毁壳(Magnaporthe)属种，例如灰色大毁壳(Magnaporthe grisea)；微座孢属(Microdochium)，例如雪霉微座孢(Microdochium nivale)；球腔菌(Mycosphaerella)属种，例如禾生球腔菌(Mycosphaerella graminicola)、落花生球腔菌(Mycosphaerella arachidicola)或斐济球腔菌(Mycosphaerella fijiensis)；暗球腔菌(Phaeosphaeria)属种，例如颖枯暗球腔菌(Phaeosphaeria nodorum)；核腔菌(Pyrenophora)属种，例如圆核腔菌(Pyrenophorateres)或偃麦草核腔菌(Pyrenophora tritici repentis)；柱隔孢(Ramularia)属种，例如辛加柱隔孢(Ramularia collo-cygni)或白斑柱隔孢(Ramularia areola)；喙孢(Rhynchosporium)属种，例如黑麦喙孢(Rhynchosporium secalis)；壳针孢(Septoria)属种，例如芹菜小壳针孢(Septoria apii)或西红柿壳针孢(Septoria lycopersici)；壳多胞菌(Stagonospora)属种，例如颖枯壳多孢(Stagonospora nodorum)；核瑚菌(Typhula)属种，例如肉孢核瑚菌(Typhula incarnata)；黑星菌(Venturia)属种，例如苹果黑星病菌(Venturia inaequalis)；

由以下病原体引起的根和茎的病害：例如，伏革菌(Corticium)属种，例如禾伏革菌(Corticium graminearum)；镰孢(Fusarium)属种，例如尖镰孢(Fusarium oxysporum)；顶囊壳(Gaeumannomyces)属种，例如禾顶囊壳(Gaeumannomyces graminis)；根肿菌属(Plasmodiophora)，例如根肿病菌(Plasmodiophora brassicae)；丝核菌(Rhizoctonia)属种，例如立枯丝核菌(Rhizoctonia solani)；帚枝杆孢(Sarocladium)属种，例如稻帚枝杆孢(Sarocladium oryzae)；小核菌(Sclerotium)属种，例如稻腐小核菌(Sclerotiumoryzae)；塔普斯(Tapesia)属种，例如塔普斯梭状芽孢杆菌(Tapesia acuformis)；根串珠霉(Thielaviopsis)属种，例如烟草根串珠霉(Thielaviopsis basicola)；

由以下病原体引起的肉穗花序和散穗花序病害(包括玉米穗轴)：例如，链格孢属种，例如链格孢属(Alternaria spp.)；曲霉(Aspergillus)属种，例如黄曲霉(Aspergillusflavus)；枝孢(Cladosporium)属种，例如芽枝状枝孢(Cladosporium cladosporioides)；麦角菌(Claviceps)属种，例如麦角菌(Claviceps purpurea)；镰孢(Fusarium)属种，例如黄色镰孢(Fusarium culmorum)；赤霉(Gibberella)属种，例如玉蜀黍赤霉(Gibberellazeae)；小画线壳(Monographella)属种，例如雪腐小画线壳(Monographella nivalis)；壳多孢(Stagnospora)属种，例如颖枯壳多孢(Stagnospora nodorum)；

由黑粉菌引起的病害：例如，轴黑粉菌(Sphacelotheca)属种，例如丝孢堆黑粉菌(Sphacelotheca reiliana)；腥黑粉菌(Tilletia)属种，例如小麦网腥黑粉菌(Tilletiacaries)或小麦矮腥黑粉菌(Tilletia controversa)；条黑粉菌(Urocystis)属种，例如隐条黑粉菌(Urocystis occulta)；黑粉菌(Ustilago)属种，例如裸黑粉菌(Ustilago nuda)；

由以下病原体引起的果实腐烂：例如，曲霉属种，例如黄曲霉；葡萄孢(Botrytis)属种，例如灰葡萄孢(Botrytis cinerea)；链核盘菌(Monilinia)属种，例如核果链核盘菌(Monilinia laxa)；青霉(Penicillium)属种，例如扩展青霉(Penicillium expansum)或产紫青霉(Penicillium purpurogenum)；根霉菌属(Rhizopus)，例如匍枝根霉(Rhizopusstolonifer)；核盘菌(Sclerotinia)属种，例如核盘菌(Sclerotinia sclerotiorum)；轮枝菌(Verticilium)属种，例如黑白轮枝菌(Verticilium alboatrum)；

由以下病原体引起的种传的和土传的腐烂和萎蔫病害，以及幼苗的病害：例如，链格孢属种，例如芸薹链格孢(Alternaria brassicicola)；丝囊霉(Aphanomyces)属种，例如根腐丝囊霉(Aphanomyces euteiches)；壳二孢(Ascochyta)属种，例如兵豆壳二孢(Ascochyta lentis)；曲霉属种，例如黄曲霉；枝孢属种，例如草本枝孢(Cladosporiumherbarum)；旋孢腔菌属种，例如禾旋孢腔菌(分生孢子形式：内脐蠕孢属，离蠕孢属(Bipolaris)，同义词：长蠕孢菌)；炭疽菌属种，例如毛核炭疽菌(Colletotrichumcoccodes)；镰孢属种，例如黄色镰孢；赤霉属种，例如玉蜀黍赤霉；壳球孢(Macrophomina)属种，例如菜豆壳球孢(Macrophomina phaseolina)；微座孢属，例如雪霉微座孢；小画线壳属种，例如雪腐小画线壳；青霉属种，例如扩展青霉；茎点霉(Phoma)属种，例如黑胫茎点霉(Phoma lingam)；拟茎点霉(Phomopsis)属种，例如大豆拟茎点霉(Phomopsis sojae)；疫霉属种，例如恶疫霉(Phytophthora cactorum)；核腔菌属种，例如麦类核腔菌(Pyrenophoragraminea)；梨孢(Pyricularia)属种，例如稻梨孢(Pyricularia oryzae)；腐霉属种，例如终极腐霉；丝核菌属种，例如立枯丝核菌；根霉菌属种，例如稻根霉菌(Rhizopus oryzae)；小核菌属种，例如齐整小核菌(Sclerotium rolfsii)；壳针孢属种，例如颖枯壳针孢(Septoria nodorum)；核瑚菌属种，例如肉孢核瑚菌；轮枝孢菌(Verticillium)属种，例如大丽花轮枝孢(Verticillium dahliae)；

由以下病原体引起的癌性病害、菌瘿和扫帚病(witches’broom)：例如，丛赤壳(Nectria)属种，例如仁果干癌丛赤壳菌(Nectria galligena)；

由以下病原体引起的萎缩病害：例如，轮枝孢菌属种，例如(Verticilliumlongisporum)；镰孢属种，例如尖镰孢；

由以下病原体引起的叶、花和果实的变形：例如，外担菌(Exobasidium)属种，例如坏损外担菌(Exobasidium vexans)；外囊菌(Taphrina)属种，例如桃外囊菌(Taphrinadeformans)；

由以下病原体引起的木本植物退行性病害：例如，依科(Esca)属种，例如根霉格孢菌(Phaeomoniella chlamydospora)、鸡腿蘑丝孢(Phaeoacremonium aleophilum)或地中海孢孔菌(Fomitiporia mediterranea)；灵芝(Ganoderma)属种，例如狭长孢灵芝(Ganoderma boninense)；

由以下病原体引起的植物块茎的病害：例如，丝核菌属种，例如立枯丝核菌；长蠕孢菌属种，例如茄病长蠕孢(Helminthosporium solani)；

由以下细菌性病原体引起的病害：例如，黄单胞菌(Xanthomonas)属种，例如野油菜黄单胞菌白叶枯变种(Xanthomonas campestris pv.oryzae)；假单胞菌(Pseudomonas)属种，例如丁香假单胞菌黄瓜角斑病致病变种(Pseudomonas syringae pv.lachrymans)；欧文氏菌(Erwinia)属种，例如噬淀粉欧文氏菌(Erwinia amylovora)；韧皮杆菌(Liberibacter)属种，例如亚洲韧皮杆菌(Liberibacter asiaticus)；木杆菌属(Xyella)属种，例如苛养木杆菌(Xylella fastidiosa)；罗尔斯通氏菌(Ralstonia)属种，例如青枯雷尔氏菌(Ralstonia solanacearum)；Dickeya属种，例如马铃薯黑胫病菌(Dickeyasolani)；棒形杆菌(Clavibacter)属种，例如密执安棒形杆菌(Clavibactermichiganensis)；链霉菌属种，例如疮痂病链霉菌(Streptomyces scabies)。

大豆病害：

由以下病原体引起的叶、茎、荚和种子的真菌病害：例如，轮纹叶斑病(Alternarialeaf spot)(Alternaria spec.atrans tenuissima)、炭疽病(Anthracnose)(Colletotrichum gloeosporoides dematium var.truncatum)、褐斑病(brown spot)(大豆壳针孢(Septoria glycines))、尾孢菌叶斑病和叶枯病(cercospora leaf spot andblight)(菊池尾孢(Cercospora kikuchii))、笄霉叶枯病(choanephora leaf blight)(漏斗笄霉(Choanephora infundibulifera trispora(同义词)))、疏毛核菌霉属叶斑病(dactuliophora leaf spot)(Dactuliophora glycines)、大豆霜霉病(downy mildew)(东北霜霉(Peronospora manshurica))、内脐蠕孢枯萎病(drechslera blight)(Drechsleraglycini)、蛙眼叶斑病(frogeye leaf spot)(大豆尾孢(Cercospora sojina))、小光壳叶斑病(leptosphaerulina leaf spot)(三叶草小光壳(Leptosphaerulina trifolii))、叶点霉属叶斑病(phyllostica leaf spot)(大豆生叶点霉(Phyllosticta sojaecola))、荚和茎枯萎病(大豆拟茎点霉)、白粉病(扩散叉丝壳(Microsphaera diffusa))、棘壳孢叶斑病(Pyrenochaeta glycines)、气生丝核菌(rhizoctonia aerial)、叶枯病和网枯病(foliage and web blight)(立枯丝核菌)、锈病(豆薯层锈菌、山马蝗层锈菌)、黑星病(scab)(大豆痂圆孢(Sphaceloma glycines))、匍柄霉叶枯病(匍柄霉(Stemphyliumbotryosum))、猝死综合病症(sudden death syndrome)(大豆猝死综合症病菌(Fusariumvirguliforme))、靶斑病(target spot)(山扁豆生棒孢(Corynespora cassiicola))。

由以下病原体引起的根部和茎部的真菌病害：例如，黑色根腐病(野百合丽赤壳菌(Calonectria crotalariae))、炭腐病(菜豆生壳球孢(Macrophomina phaseolina))、镰孢枯萎病或萎蔫、根腐以及荚和根颈腐烂病(尖镰孢、直喙镰孢(Fusarium orthoceras)、半裸镰孢(Fusarium semitectum)、木贼镰孢(Fusarium equiseti))、mycoleptodiscus根腐病(Mycoleptodiscus terrestris)、新赤壳属病(neocosmospora)(侵菅新赤壳(Neocosmospora vasinfecta))、荚和茎枯萎病(pod and stem blight)(菜豆间座壳(Diaporthe phaseolorum))、茎腐败(大豆北方茎溃疡病菌(Diaporthe phaseolorumvar.caulivora))、疫霉腐病(大雄疫霉(Phytophthora megasperma)、褐茎腐病(大豆茎褐腐病菌(Phialophora gregata))、腐霉病(pythium rot)(瓜果腐霉(Pythiumaphanidermatum)、畸雌腐霉(Pythium irregulare)、德巴利腐霉(Pythium debaryanum)、群结腐霉(Pythium myriotylum)、终极腐霉)、丝核菌根腐病、茎腐(stem decay)和立枯病(立枯丝核菌)、核盘菌茎腐病(sclerotinia stem decay)(核盘菌)、核盘菌白绢病(sclerotinia southern blight)(Sclerotinia rolfsii)、根串珠霉根腐病(thielaviopsis root rot)(烟草根串珠霉)。

本发明的制剂也可用于保护材料、尤其是用于保护工业材料抵抗植物病原性真菌的侵袭和破坏。

此外，本发明的制剂可单独或与其他活性成分结合用作防污组合物。

在本发明上下文中，工业材料理解为意指为了工业应用而制备的无生命材料。例如，待保护免于微生物的改变或破坏的工业材料可以是胶粘剂、胶水、纸、壁纸和木板/硬纸板、纺织品、地毯、皮革、木材、纤维和薄纱、油漆和塑料制品、冷却润滑剂和其他可以被微生物污染或破坏的材料。可被微生物的增殖损害的生产设备的零件和建筑物，例如冷却水回路、冷却和加热系统以及通风和空调设备，也可以包括在待保护材料的范围内。在本发明范围内的工业材料优选包括胶粘剂、胶料(sizes)、纸和卡片、皮革、木材、油漆、冷却润滑剂和传热流体，更优选木材。

本发明的制剂可防止不良效果，如腐烂、腐坏、变色、褪色或发霉。

在处理木材的情况下，本发明的制剂也可以用于抵抗易于在木材上或木材内部生长的真菌病害。

“木材”意指所有类型的木材品种，以及该木材的意图用于建筑的所有类型的加工品(working)，例如实木、高密度木材、胶合板(laminated wood)和夹板(plywood)。此外，本发明的制剂可用于保护与盐水或苦咸水接触的物体，尤其是船体(hulls)、筛(screens)、网(nets)、建筑物、系泊设备和信号系统，以免受污染。

本发明的制剂也可用于保护贮存物。贮存物理解为意指植物或动物来源的天然物质或其天然来源的加工产品，并且其需要长期保护。植物来源的贮存物，例如植物或植物部位，如茎、叶、块茎、种子、果实、谷粒，可以在新鲜采收时或在通过(预)干燥、润湿、粉碎、研磨、压榨或烘烤加工后进行保护。贮存物还包括木材，为未加工的，如建筑木材、电线杆和栅栏，或以成品形式，如家具。动物来源的贮存物为例如兽皮、皮革、毛皮和毛发。本发明的制剂可以预防多种不良效果，如腐烂、腐坏、变色、褪色或发霉。

本发明的制剂还可用于保护种子免受不想要的微生物，如植物病原性微生物，例如植物病原性真菌或植物病原性卵菌的侵袭。本文中使用的术语“种子”包括休眠的种子、经催芽的种子、已发芽的种子和具有长出的根和叶的种子。

因此，本发明还涉及一种保护种子免受不想要的微生物侵袭的方法，该方法包括使用本发明的制剂处理种子的步骤。

使用本发明的制剂处理种子不仅保护种子，还保护发芽植物、出苗幼苗和经处理的种子出苗后的植物，使其免受植物病原性微生物的侵袭。因此，本发明还涉及一种保护种子、发芽种子和出苗幼苗的方法。

可在播种前、播种时或其后不久进行种子处理。

当在播种前进行种子处理时(例如，所谓的拌种应用)，可如下进行种子处理：可将种子置于具有所需量的本发明制剂的混合器中，混合种子和本发明的制剂，直至实现在种子上的均匀分布。如果合适，之后可以干燥种子。

本发明还涉及使用本发明的制剂涂覆的种子。

优选地，在其足够稳定使得在处理期间不发生损害的状态下处理种子。通常，可在采收和播种后不久之间的任意时间处理种子。通常使用已从植物中分离出来并且已经除去穗轴、外壳、茎、表皮、绒毛或果肉的种子。例如，可使用已经采收、清洁并且干燥至含水量小于15重量％的种子。或者，也可使用例如干燥后用水处理然后再干燥的种子，或刚引发后的种子，或以催芽条件储存的种子或预发芽的种子，或在育苗盘、育苗带或育苗纸上播种的种子。

施用至种子的本发明制剂的量通常是这样的，使得种子的发芽不受损害，或所得植物不受损害。特别是在本发明的活性成分在某些施用率下会表现出植物毒性效应的情况下，必须确保这一点。当确定待施用至种子的本发明制剂的量时，还应当考虑转基因植物的固有表现型，以使用最小量的化合物实现最佳的种子和发芽植物保护。

本发明的制剂可以其自身形式直接施用至种子，即，不使用任何其他组分，并且不经稀释。

本发明的制剂适于保护任意植物品种的种子。优选的种子为谷类(如小麦、大麦、黑麦、粟、黑小麦和燕麦)、油菜、玉米、棉花、大豆、稻、马铃薯、向日葵、菜豆、咖啡、豌豆、甜菜(例如糖用甜菜和饲用甜菜)、花生、蔬菜(如西红柿、黄瓜、洋葱和莴苣)、草坪植物和观赏植物的种子。更优选小麦、大豆、油菜、玉米和稻的种子。

本发明的制剂可用于处理转基因种子，特别是能够表达抗害虫、抗除草损害或抗非生物胁迫的多肽或蛋白从而增加保护作用的植物的种子。能够表达抗害虫、抗除草损害或抗非生物胁迫的多肽或蛋白的植物的种子可含有至少一种异源基因，该异源基因允许表达所述多肽或蛋白。转基因种子中的这些异源基因可源于例如以下微生物属种：芽孢杆菌属(Bacillus)、根瘤菌属(Rhizobium)、假单胞菌属(Pseudomonas)、沙雷氏菌属(Serratia)、木霉菌属(Trichoderma)、棒形杆菌属(Clavibacter)、球囊霉属(Glomus)或粘帚霉属(Gliocladium)。这些异源基因优选来源于芽孢杆菌属(Bacillus sp.)，在这种情况下，基因产物可以有效抵抗欧洲玉米螟和/或西方玉米根虫。特别优选地，所述异源基因来源于苏云金芽孢杆菌(Bacillus thuringiensis)。

给出以下实施例仅用于本发明的说明性且非限制性的目的。

实施例

实施例1：在氮气吹扫后，使丙硫菌唑稳定2周

PRO MD是一种在含水制剂中含有1.47％丙硫菌唑、0.29％戊唑醇和0.59％甲霜灵(metalaxyl)的商业产品。通过鼓泡使氮气通过样品来对

PRO MD样品进行氮气吹扫约5分钟。对照样品未用氮气吹扫。然后将样品分成表1中概述的组。将样品保持在黑暗中或暴露于环境光。此外，将某些样品包裹在箔中，以使与环境氧气的接触最小，而其他样品则不用。将所有样品储存在室温下。

在这些条件下储存两周后，使用液相色谱质谱(LC-MS)，使用SCIEX TRIPLE QUAD^TM6500和用脱硫丙硫菌唑化学标准品产生的标准曲线，对各样品中的脱硫丙硫菌唑进行定量。氮气吹扫显著抑制了在暴露于光2周后丙硫菌唑至脱硫丙硫菌唑的降解(比较表1中的样品C与样品D)。相比之下，未用氮气吹扫的样品中的丙硫菌唑降解至脱硫丙硫菌唑的水平比使用氮气稳定的样品和储存在黑暗中的样品观察到的水平高超过十倍(比较表1中的样品D与样品A、B和C)。

表1

实施例2：在氮气吹扫后，使丙硫菌唑稳定2个月

对含有1.45％丙硫菌唑的悬浮浓缩液(“丙硫菌唑SC”)进行氮气吹扫以稳定化，并如实施例1中所述评估。将所有样品储存在玻璃容器中，在室温下暴露于环境光2个月。还将某些样品用箔包裹以限制暴露于环境氧气。在储存期结束时，使用LC-MS对各样品中的脱硫丙硫菌唑进行定量。

如使用储存2周的样品所观察到的，暴露于光和环境氧气2个月的样品经历了丙硫菌唑至脱硫丙硫菌唑的降解，其降解水平比使用氮气稳定的样品观察到的那些高约十倍(比较表2中的样品A和B与样品D)。此外，通过用箔包裹开口来限制进入样品容器中的环境氧的量显著抑制了丙硫菌唑至脱硫丙硫菌唑的降解(比较表2中的实施例C与D)。使用在由塑料而不是玻璃制成的容器中储存2个月的相同组的样品进行该研究，观察到了类似的结果。

表2

实施例3：使用环糊精稳定丙硫菌唑

制备浓度约1％至约1.5％(w/w)的丙硫菌唑(PTZ)的水溶液。将这些样品在54℃下储存2周，在40℃下储存8周，或在20℃下储存52周。使用LC-MS如实施例1中所述测量各样品中PTZ的初始量以及储存后PTZ的最终量。根据这些测量，计算储存后剩余PTZ的百分比，其范围为约94％至约97％(参见图1A)。

在一个单独的实验中，评估两种不同的环糊精——2-羟丙基-β环糊精(HPCD)和甲基-β环糊精(MeCD)——稳定PTZ的能力。将浓度约1％至约1.5％(w/w)的PTZ的水溶液与15％(w/w)HPCD或15％(w/w)MeCD混合。对照样品不含环糊精。将样品在54℃下储存2周，并如前所述使用LC-MS计算储存后剩余PTZ的百分比。含有HPCD或MeCD的样品没有经历可观察到的降解，而对照样品经历了约4％至5％的降解(参见图1B)。

实施例4：对含有环糊精的物理混合物和包合配合物的差示扫描量热分析

制备含有PTZ和环糊精的物理混合物和包合配合物，然后使用差示扫描量热法(DSC)分析。通过合并1.5g PTZ和15g HPCD来制备物理混合物。通过溶剂蒸发路线来制备包合配合物，其中将1.5g PTZ和15g HPCD溶于乙醇中，随后在真空下蒸发溶剂。将所得粉末用于DSC分析。

(1)PTZ；(2)HPCD；(3)PTZ和HPCD的物理混合物；和(4)PTZ和HPCD的包合配合物的DSC曲线示于图2中。(1)PTZ的DSC曲线仅显示一个高度离散并且明显的峰，其表示PTZ的熔化温度。(2)HPCD的DSC曲线基本上仅显示直线，表明当HPCD受热时不存在热事件。(3)PTZ和HPCD的物理混合物显示仍然存在熔化温度，这表明在PTZ和HPCD之间没有形成络合物。最后，通过溶剂蒸发制备的(4)PTZ和HPCD的DSC曲线显示一个新的峰，这表示形成了包合配合物，并且完全不存在PTZ熔点。这表明在PTZ和HPCD之间成功形成了包合配合物。

实施例5：使用增加量的环糊精稳定丙硫菌唑和戊苯吡菌胺的混合物

将含有范围为0％(w/w)至25％(w/w)的甲基环糊精(MeCD)的

PRO MD+PFL(1.38％w/w)样品在54℃下储存2周，并通过HPLC测定PTZ和PFL的平均降解。在图3和4中包括含有PTZ而没有任何PFL或环糊精的样品作为“对照”。

随着环糊精的添加，PTZ的降解以剂量依赖性方式降低，最高浓度的环糊精使降解减少86％(参见图3)。类似地，添加40％(w/w)和50％(w/w)浓度的环糊精防止PFL降解，最高浓度的环糊精使降解减少65％(参见图4)。

戊苯吡菌胺是具有以下结构的取代的吡唑羧酰胺：

实施例6：在不同温度下使用环糊精的丙硫菌唑和戊苯吡菌胺随时间的稳定

制备浓度约1.5％(w/w)的丙硫菌唑(PTZ)和浓度约1.65％(w/w)的戊苯吡菌胺的混合物的水溶液，并与25重量％的MeCD物理混合。将这些样品在54℃下储存2周，在40℃下储存8周，或在30℃下储存6个月。使用HPLC测量各样品中PTZ或PFL的初始量以及储存后PTZ或PLF的最终量。根据这些测量，计算储存后剩余PTZ的百分比，其范围为约95％至98％，并计算储存后剩余PFL的百分比，其范围为约91.5％至97.5％。参见表3和表4。

表3

表4

除非另有定义，本文中的所有技术术语和科学术语具有本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。引用的所有出版物、专利和专利出版物出于所有目的以引用的方式整体并入本文中。

应当理解，所公开的发明不限于所述特定方法、协议和材料，因为这些可以变化。还应当理解，本文中使用的术语仅出于说明特定实施方案的目的，并且不意图限制本发明的范围，本发明的范围将仅通过所附权利要求书限制。

本领域技术人员将认识到或能够仅使用常规实验确定本文中记载的本发明的具体实施方案的许多等同方案。这样的等同方案旨在为以下权利要求所涵盖。

Claims (30)

1.一种液体制剂，其包含

(a)三唑杀真菌剂和/或吡唑杀真菌剂；和

(b)至少一种环糊精化合物。

2.根据权利要求1所述的液体制剂，其中所述三唑杀真菌剂选自：氧环唑、联苯三唑醇、糠菌唑、环丙唑醇、苄氯三唑醇、苯醚甲环唑、烯唑醇、烯唑醇-M、氟环唑、乙环唑、腈苯唑、氟喹唑、氟硅唑、粉唑醇、呋菌唑、呋醚唑、己唑醇、亚胺唑、种菌唑、叶菌唑、腈菌唑、多效唑、戊菌唑、丙环唑、丙硫菌唑、quinconazole、硅氟唑、戊唑醇、四氟醚唑、三唑酮、三唑醇、灭菌唑、烯效唑、烯效唑-P、伏立康唑和1-(4-氯苯基)-2-(1H-1，2，4-三唑-1-基)环庚醇；并且其中所述吡唑杀真菌剂选自：苯并烯氟菌唑、联苯吡菌胺、氟茚唑菌胺、氟唑菌酰胺、呋吡菌胺、吡唑萘菌胺、戊苯吡菌胺、吡噻菌胺、氟唑菌酰羟胺、pyrapropoyne、吡咪唑和氟唑环菌胺。

3.根据权利要求1或2所述的液体制剂，其中所述环糊精化合物为α-环糊精、β-环糊精或γ-环糊精。

4.根据权利要求1或2所述的液体制剂，其中所述环糊精化合物为在羟基上具有一个或多个取代基的改性环糊精。

5.根据权利要求4所述的液体制剂，其中所述取代基选自：烷基、羟烷基、烷氧基烷基、磺烷基、磺烷基醚基和糖基。

6.根据权利要求5所述的液体制剂，其中所述改性环糊精选自：甲基环糊精、羟乙基环糊精、2-羟丙基环糊精、葡糖基环糊精、磺丁基环糊精、磺丁基醚环糊精、葡糖基环糊精和麦芽糖基环糊精。

7.根据权利要求1或2所述的液体制剂，其中所述环糊精化合物选自：γ-环糊精、α-环糊精、β-环糊精、葡糖基-α-环糊精、麦芽糖基-α-环糊精、葡糖基-β-环糊精、麦芽糖基-β-环糊精、2-羟基-β-环糊精、2-羟丙基-β-环糊精(HPβCD)、2-羟丙基-γ-环糊精、羟乙基-β-环糊精、甲基-β-环糊精、磺丁基醚-α-环糊精、磺丁基醚-β-环糊精和磺丁基醚-γ-环糊精、二甲基-β-环糊精(DMβCD)、三甲基-β-环糊精(TMβCD)、随机甲基化的-β-环糊精(RMβCD)、羟乙基-β-环糊精(HEβCD)、3-羟丙基-β-环糊精(3HPβCD)、2，3-二羟丙基-β-环糊精(DHPβCD)、2-羟基异丁基-β-环糊精(HIBβCD)、磺丁基醚-β-环糊精(SBEβCD)、葡糖基-β-环糊精(G1βCD)、麦芽糖基-β-环糊精(G2βCD)、磺乙基醚β-环糊精和磺丙基醚β-环糊精。

8.根据前述权利要求中任一项所述的液体制剂，其还包含一种或多种其他农业化学活性物质。

9.根据权利要求8所述的液体制剂，其中所述农业化学活性物质为一种或多种杀昆虫剂、杀线虫剂、杀真菌剂、昆虫生长调节剂、植物生长调节剂或植物生长促进剂。

10.根据权利要求9所述的液体制剂，其中所述农业化学活性物质为一种或多种杀真菌剂。

11.根据权利要求10所述的液体制剂，其中所述一种或多种杀真菌剂为选自以下的呼吸链复合物I或II抑制剂：苯并烯氟菌唑、联苯吡菌胺、啶酰菌胺、萎锈灵、氟吡菌酰胺、氟酰胺、氟唑菌酰胺、呋吡菌胺、异丙噻菌胺、吡唑萘菌胺(反式差向异构对映体1R，4S，9S)、吡唑萘菌胺(反式差向异构对映体1S，4R，9R)、吡唑萘菌胺(反式差向异构外消旋体1RS，4SR，9SR)、吡唑萘菌胺(顺式差向异构外消旋体1RS，4SR，9RS与反式差向异构外消旋体1RS，4SR，9SR的混合物)、吡唑萘菌胺(顺式差向异构对映体1R，4S，9R)、吡唑萘菌胺(顺式差向异构对映体1S，4R，9S)、吡唑萘菌胺(顺式差向异构外消旋体1RS，4SR，9RS)、戊苯吡菌胺、吡噻菌胺、氟唑菌酰羟胺、Pyraziflumid、氟唑环菌胺、1，3-二甲基-N-(1，1，3-三甲基-2，3-二氢-1H-茚-4-基)-1H-吡唑-4-甲酰胺、1，3-二甲基-N-[(3R)-1，1，3-三甲基-2，3-二氢-1H-茚-4-基]-1H-吡唑-4-甲酰胺、1，3-二甲基-N-[(3S)-1，1，3-三甲基-2，3-二氢-1H-茚-4-基]-1H-吡唑-4-甲酰胺、1-甲基-3-(三氟甲基)-N-[2′-(三氟甲基)联苯-2-基]-1H-吡唑-4-甲酰胺、2-氟-6-(三氟甲基)-N-(1，1，3-三甲基-2，3-二氢-1H-茚-4-基)苯甲酰胺、3-(二氟甲基)-1-甲基-N-(1，1，3-三甲基-2，3-二氢-1H-茚-4-基)-1H-吡唑-4-甲酰胺、3-(二氟甲基)-1-甲基-N-[(3R)-1，1，3-三甲基-2，3-二氢-1H-茚-4-基]-1H-吡唑-4-甲酰胺、3-(二氟甲基)-1-甲基-N-[(3S)-1，1，3-三甲基-2，3-二氢-1H-茚-4-基]-1H-吡唑-4-甲酰胺、氟茚唑菌胺、3-(二氟甲基)-N-[(3R)-7-氟-1，1，3-三甲基-2，3-二氢-1H-茚-4-基]-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺、3-(二氟甲基)-N-[(3S)-7-氟-1，1，3-三甲基-2，3-二氢-1H-茚-4-基]-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺、5，8-二氟-N-[2-(2-氟-4-{[4-(三氟甲基)吡啶-2-基]氧基}苯基)乙基]喹唑啉-4-胺、N-(2-环戊基-5-氟苄基)-N-环丙基-3-(二氟甲基)-5-氟-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺、N-(2-叔丁基-5-甲基苄基)-N-环丙基-3-(二氟甲基)-5-氟-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺、N-(2-叔丁基苄基)-N-环丙基-3-(二氟甲基)-5-氟-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺、N-(5-氯-2-乙基苄基)-N-环丙基-3-(二氟甲基)-5-氟-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺、N-(5-氯-2-异丙基苄基)-N-环丙基-3-(二氟甲基)-5-氟-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺、N-[(1R，4S)-9-(二氯亚甲基)-1，2，3，4-四氢-1，4-桥亚甲基萘-5-基]-3-(二氟甲基)-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺、N-[(1S，4R)-9-(二氯亚甲基)-1，2，3，4-四氢-1，4-桥亚甲基萘-5-基]-3-(二氟甲基)-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺、N-[1-(2，4-二氯苯基)-1-甲氧基丙-2-基]-3-(二氟甲基)-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺、N-[2-氯-6-(三氟甲基)苄基]-N-环丙基-3-(二氟甲基)-5-氟-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺、N-[3-氯-2-氟-6-(三氟甲基)苄基]-N-环丙基-3-(二氟甲基)-5-氟-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺、N-[5-氯-2-(三氟甲基)苄基]-N-环丙基-3-(二氟甲基)-5-氟-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺、N-环丙基-3-(二氟甲基)-5-氟-1-甲基-N-[5-甲基-2-(三氟甲基)苄基]-1H-吡唑-4-甲酰胺、N-环丙基-3-(二氟甲基)-5-氟-N-(2-氟-6-异丙基苄基)-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺、N-环丙基-3-(二氟甲基)-5-氟-N-(2-异丙基-5-甲基苄基)-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺、N-环丙基-3-(二氟甲基)-5-氟-N-(2-异丙基苄基)-1-甲基-1H-吡唑-4-硫代甲酰胺、N-环丙基-3-(二氟甲基)-5-氟-N-(2-异丙基苄基)-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺、N-环丙基-3-(二氟甲基)-5-氟-N-(5-氟-2-异丙基苄基)-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺、N-环丙基-3-(二氟甲基)-N-(2-乙基-4，5-二甲基苄基)-5-氟-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺、N-环丙基-3-(二氟甲基)-N-(2-乙基-5-氟苄基)-5-氟-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺、N-环丙基-3-(二氟甲基)-N-(2-乙基-5-甲基苄基)-5-氟-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺、N-环丙基-N-(2-环丙基-5-氟苄基)-3-(二氟甲基)-5-氟-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺、N-环丙基-N-(2-环丙基-5-甲基苄基)-3-(二氟甲基)-5-氟-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺、N-环丙基-N-(2-环丙基苄基)-3-(二氟甲基)-5-氟-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺和pyrapropoyne。

12.根据权利要求11所述的液体制剂，其中所述杀真菌剂为三唑杀真菌剂，并且所述呼吸链复合物I或II抑制剂为戊苯吡菌胺。

13.根据前述权利要求中任一项所述的液体制剂，其中所述环糊精化合物与三唑或吡唑杀真菌剂和/或一种或多种其他农业化学活性物质形成包合配合物。

14.根据权利要求13所述的液体制剂，其中所述包合配合物通过将所述环糊精化合物与三唑或吡唑杀真菌剂和/或一种或多种其他农业化学活性物质溶于溶剂中形成。

15.根据前述权利要求中任一项所述的液体制剂，其中

所述三唑和/或吡唑杀真菌剂的浓度为约0.1％至约10％(w/w)；和

所述至少一种环糊精化合物的浓度为约1％至约50％(w/w)。

16.一种制备根据权利要求8至15中任一项所述的液体制剂的方法，其通过混合所述三唑和/或吡唑杀真菌剂、所述至少一种环糊精化合物、所述农业化学活性物质和任选地其他添加剂来进行。

17.一种抑制液体制剂中三唑和/或吡唑杀真菌剂的降解的方法，其包括：

(a)将制剂包装在合适的容器中；

(b)与当制剂与空气接触时三唑杀真菌剂的氧气暴露相比，减少制剂中三唑和/或吡唑杀真菌剂的氧气暴露；和

(c)封闭或密封所述容器。

18.根据权利要求17所述的方法，其中所述容器具有减少的顶部空间或没有顶部空间。

19.根据权利要求17或18所述的方法，其中所述容器减少或防止氧气扩散。

20.根据权利要求17至19中任一项所述的方法，其中通过用相比于空气包含较少氧气或没有氧气的气体冲洗顶部空间和/或制剂来减少步骤(b)中的氧气暴露。

21.根据权利要求20所述的方法，其中所述气体为氢气、氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、氡气、二氧化碳、一氧化二氮、硫化氢、低级烷烃、卤代烷烃、烷氧基烷烃或其混合物。

22.根据权利要求21所述的方法，其中所述气体为氮气。

23.根据权利要求17至22中任一项所述的方法，其中所述三唑杀真菌剂选自：氧环唑、联苯三唑醇、糠菌唑、环丙唑醇、苄氯三唑醇、苯醚甲环唑、烯唑醇、烯唑醇-M、氟环唑、乙环唑、腈苯唑、氟喹唑、氟硅唑、粉唑醇、呋菌唑、呋醚唑、己唑醇、亚胺唑、种菌唑、叶菌唑、腈菌唑、多效唑、戊菌唑、丙环唑、丙硫菌唑、quinconazole、硅氟唑、戊唑醇、四氟醚唑、三唑酮、三唑醇、灭菌唑、烯效唑、烯效唑-P、伏立康唑和1-(4-氯苯基)-2-(1H-1，2，4-三唑-1-基)环庚醇；并且所述吡唑杀真菌剂选自：苯并烯氟菌唑、联苯吡菌胺、氟茚唑菌胺、氟唑菌酰胺、呋吡菌胺、吡唑萘菌胺、戊苯吡菌胺、吡噻菌胺、氟唑菌酰羟胺、pyrapropoyne、吡咪唑和氟唑环菌胺。

24.密闭容器，包含在所述容器中的液体制剂，所述液体制剂包含三唑或吡唑杀真菌剂，

其中与当制剂与空气接触时三唑和/或吡唑杀真菌剂的氧气暴露相比，通过根据权利要求17至23中任一项所述的方法减少制剂中三唑和/或吡唑杀真菌剂的氧气暴露。

25.一种对抗有害植物或植物病原性真菌的方法，其包括

提供根据权利要求1至15中任一项所述的液体制剂或根据权利要求24所述的包含液体制剂的容器；

制备用于农业用途或用作杀生物剂的制剂；和

将所制备的制剂施用至需要其的植物或场所。

26.根据权利要求1至15中任一项所述的液体制剂，其中根据权利要求17至23中任一项所述的方法抑制所述液体制剂中三唑和/或吡唑杀真菌剂的降解。

27.根据权利要求1所述的液体制剂，其中所述杀真菌剂为三唑杀真菌剂和吡唑杀真菌剂的混合物。

28.根据权利要求27所述的液体制剂，其中所述三唑杀真菌剂为丙硫菌唑，并且所述吡唑杀真菌剂为戊苯吡菌胺。

29.根据权利要求1所述的液体制剂，其为含水制剂。

30.根据权利要求29所述的液体制剂，其中水分散体。

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