BR112020024301A2 - composição fungicida estabilizada compreendendo ciclodextrina - Google Patents

Abstract

A presente invenção refere-se a uma formulação líquida compreendendo a) um fungicida triazol e/ou pirazol; e b) pelo menos um composto ciclodextrina. A presente invenção também provê um método para inibição da degradação de um fungicida triazol em uma formulação líquida, compreendendo (a) embalagem da formulação em um recipiente adequado; (b) redução de exposição a oxigênio do fungicida triazol na formulação comparado com exposição a oxigênio do fungicida triazol quando a formulação está em contato com ar; e c) fechamento ou vedação do recipiente.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "COM- POSIÇÃO FUNGICIDA ESTABILIZADA COMPREENDENDO CI- CLODEXTRINA".

REFERÊNCIA CRUZADA A PEDIDOS RELACIONADOS

[001] O presente pedido reivindica prioridade para o Pedido de Patente Provisório U.S. No. 62/679.561, depositado em 1 de junho de

2018. Os conteúdos do pedido de patente mencionado acima são aqui incorporados a título de referência em sua totalidade.

CAMPO DA TÉCNICA

[002] A presente invenção refere-se a formulações líquidas con- tendo fungicida estabilizadas, um processo para sua preparação e um processo para controle de fungos fitopatogênicos e pragas em prote- ção de cultura.

ANTECEDENTES

[003] Na indústria química agrícola, os triazóis são uma classe importante de fungicidas, um fungicida triazol do tipo é 2-[2-(1- clorociclopropil)-3-(2-cloro-fenil)-2-hidroxi-propil]-2,4-di-hidro-3H-1,2,4- triazol-3-tiona, também conhecido como protioconazol. Vários produtos à base de protioconazol foram introduzidos pela Bayer CropScience no mercado desde 2004 sob marcas tais como PROCEED®, PRALINE®, INPUT®, RAXIL® e PROSARO®.

[004] Infelizmente, o protioconazol está sujeito à degradação química, e dispersões aquosas de protioconazol, em particular micro- dispersões, podem ser tornar quimicamente instáveis, particularmente quando formuladas em concentrações prontas para uso, baixas, redu- zindo significantemente sua vida de prateleira. Armazenamento sob certas condições, tais como com temperaturas elevadas, irradiação de luz e contato com oxigênio, pode degradar o protioconazol para 2-(1- clorociclopropil)-1-(2-clorofenil)-3-(1H-1,2,4-triazol-1-il)propan-2-ol (também conhecido como protioconazol-destio).

[005] Perdas para quinze por cento em peso do ingrediente ativo com o tempo foram observadas em formulações em concentração bai- xa. Em formulações de agentes químicos agrícolas tendo um ou mais ingredientes ativos (AI’s) que estão presentes em uma declaração no- minal (declaração no rótulo) de mais de 1 por cento em peso (1%), mas menos do que 20 por cento em peso (20%), regulações governa- mentais atuais exigem que os ingredientes ativos estejam presentes em quantidades que se desviem não mais do que 5% em peso da concentração do rótulo. Se declaração nominal for <1%, os limites cer- tificados superior e inferior (faixa) são padronizados para ± 10%; se a declaração nominal for >20%, então os limites certificados superior e inferior (faixa) são padronizados para ± 3%. É importante minimizar a quantidade de degradação de protioconazol para ficar dentro desses limites exigidos.

[006] Há uma necessidade de desenvolver dispersões aquosas quimicamente estáveis de protioconazol e processos para preparação das mesmas para ajudar a manter a atividade antifúngica desses pro- dutos. As dispersões aquosas quimicamente estáveis de protioconazol e outros fungicidas triazóis devem ser capazes de suportar condições de armazenagem severas, incluindo contato com oxigênio, temperatu- ras altas, e exposição à luz, durante períodos de tempo longos sem quantidades significantes de degradação.

SUMÁRIO

[007] Em certas modalidades, a presente invenção se refere a uma formulação líquida compreendendo a) um fungicida triazol; e b) pelo menos um composto ciclodextrina. O fungicida triazol pode ser selecionado do grupo consistindo em azaconazol, bitertanol, bromuco- nazol, ciproconazol, diclobutrazol, difenoconazol, diniconazol, dinico- nazol-M, epoxiconazol, etaconazol, fenbuconazol, fluquinconazol, flusi- lazol, flutriafol, furconazol, furconazol-cis, hexaconazol, imibenconazol,

ipconazol, metconazol, miclobutanil, paclobutrazol, penconazol, propi- conazol, protioconazol, quinconazol, simeconazol, tebuconazol, tetra- conazol, triadimefon, triadimenol, triticonazol, uniconazol, uniconazol- P, voriconazol e 1-(4-clorofenil)-2-(1H-1,2,4-triazol-1-il)cicloeptanol.

[008] Em outras modalidades, a presente invenção refere-se a uma formulação líquida compreendendo a) um fungicida contendo pi- razol; e b) pelo menos um composto ciclodextrina. O fungicida pirazol pode ser selecionado do grupo consistindo em benzovindiflupir, bixa- feni, fluindapir, fluxapiroxade, furametpir, isopirazam, penflufeno, pen- tiopirade, pidiflumetofeno, pirapropoina, rabenzazol e sedaxano.

[009] Em ainda outras modalidades a presente invenção refere- se a uma formulação líquida compreendendo a) uma mistura de um fungicida triazol e um pirazol e b) pelo menos uma ciclodextrina.

[0010] Em certos aspectos, o composto ciclodextrina é uma α- ciclodextrina, uma β-ciclodextrina ou uma γ-ciclodextrina. Em um as- pecto, o composto ciclodextrina é uma β-ciclodextrina. O composto ciclodextrina pode ser uma ciclodextrina modificada tendo uma ou mais substituições em um grupo hidroxila. Em algumas modalidades, a substituição é selecionada do grupo consistindo em um grupo alquila, um grupo hidroxialquila, um grupo alcoxialquila, um grupo sulfoalquila, um grupo sulfoalquil éter e um grupo açúcar.

[0011] Em outras modalidades, a ciclodextrina modificada é sele- cionada do grupo consistindo em metil ciclodextrina, uma hidroxietil ciclodextrina, uma 2-hidroxipropil ciclodextrina, uma glucosil ciclodex- trina, uma sulfobutil ciclodextrina, uma sulfobutil éter ciclodextrina, uma glucosil ciclodextrina e uma maltosil ciclodextrina.

[0012] Em certas modalidades, o composto ciclodextrina é seleci- onado do grupo consistindo em γ-ciclodextrina, α-ciclodextrina, β- ciclodextrina, glucosil-α-ciclodextrina, maltosil-α-ciclodextrina, glucosil- β-ciclodextrina, maltosil-β-ciclodextrina, 2-hidroxi-β-ciclodextrina, 2-

hidroxipropil-β-ciclodextrina (HPβCD), 2-hidroxipropil-γ-ciclodextrina, hidroxietil-β-ciclodextrina, metil-β-ciclodextrina, sulfobutil éter-α- ciclodextrina, sulfobutil éter-β-ciclodextrina e sulfobutil éter-γ- ciclodextrina, dimetil-β-ciclodextrina (DMβCD), trimetil-β-ciclodextrina (TMβCD), β-ciclodextrina aleatoriamente metilada (RMβCD), hidroxie- til-β-ciclodextrina (HEβCD), 3-hidroxipropil-β-ciclodextrina (3HPβCD), 2,3-di-hidroxipropil-β-ciclodextrina (DHPβCD), 2-hidroxiisobutil-β- ciclodextrina (HIBβCD), sulfobutil éter-β-ciclodextrina (SBEβCD), glu- cosil-β-ciclodextrina (G1βCD), maltosil-β-ciclodextrina (G2βCD), sulfo- etil éter β–ciclodextrina e sulfopropil éter β–ciclodextrina.

[0013] Em certos aspectos, a formulação líquida compreende ain- da uma ou mais substâncias agrícolas ativas adicionais. Em outros aspectos, a formulação líquida compreende também pelo menos um emulsificante.

[0014] As substâncias agroquímicas ativas podem ser um ou mais inseticidas, nematicidas, fungicidas, reguladores de crescimento de inseto, reguladores de crescimento de planta ou agentes potencializa- dores de crescimento de planta.

[0015] Em uma modalidade, as substâncias agroquímicas ativas são um ou mais fungicidas.

[0016] Em certos aspectos, o um ou mais fungicidas são inibidores da cadeia respiratória em Complexo I ou II selecionado do grupo con- sistindo em enzovindiflupir, bixafeno, boscalida, carboxina, fluopiram, flutolanil, fluxapiroxade, furametpir, Isofetamida, isopirazam (enantiô- mero antiepimérico 1R,4S,9S), isopirazam (enantiômero antiepimérico 1S,4R,9R), isopirazam (racemato antiepimérico 1RS,4SR,9SR), isopi- razam (mistura de racemato sinepimérico 1RS,4SR,9RS e racemato antiepimérico 1RS,4SR,9SR), isopirazam (sin-epimeric enantiomer 1R,4S,9R), isopirazam (enantiômero sinepimérico 1S,4R,9S), isopira- zam (racemato sinepimérico 1RS,4SR,9RS), penflufeno, pentiopirade,

pidiflumetofeno, Piraziflumida, sedaxano, 1,3-dimetil-N-(1,1,3-trimetil- 2,3-di-hidro-1H-inden-4-il)-1H-pirazol-4-carboxamida, 1,3-dimetil-N- [(3R)-1,1,3-trimetil-2,3-di-hidro-1H-inden-4-il]-1H-pirazol-4- carboxamida, 1,3-dimetil-N-[(3S)-1,1,3-trimetil-2,3-di-hidro-1H-inden-4- il]-1H-pirazol-4-carboxamida, 1-metil-3-(trifluormetil)-N-[2'- (trifluormetil)bifenil-2-il]-1H-pirazol-4-carboxamida, 2-fluor-6- (trifluormetil)-N-(1,1,3-trimetil-2,3-di-hidro-1H-inden-4-il)benzamida, 3- (difluormetil)-1-metil-N-(1,1,3-trimetil-2,3-di-hidro-1H-inden-4-il)-1H- pirazol-4-carboxamida, 3-(difluormetil)-1-metil-N-[(3R)-1,1,3-trimetil- 2,3-di-hidro-1H-inden-4-il]-1H-pirazol-4-carboxamida, 3-(difluormetil)-1- metil-N-[(3S)-1,1,3-trimetil-2,3-di-hidro-1H-inden-4-il]-1H-pirazol-4- carboxamida, Fluindapir, 3-(difluormetil)-N-[(3R)-7-fluor-1,1,3-trimetil- 2,3-di-hidro-1H-inden-4-il]-1-metil-1H-pirazol-4-carboxamida, 3- (difluormetil)-N-[(3S)-7-fluor-1,1,3-trimetil-2,3-di-hidro-1H-inden-4-il]-1- metil-1H-pirazol-4-carboxamida, 5,8-difluor-N-[2-(2-fluor-4-{[4- (trifluormetil)piridin-2-il]oxi}phenil)etil]quinazolin-4-amina, N-(2- ciclopentil-5-fluorbenzil)-N-ciclopropil-3-(difluormetil)-5-fluor-1-metil-1H- pirazol-4-carboxamida, N-(2-terc-butil-5-metilbenzil)-N-ciclopropil-3- (difluormetil)-5-fluor-1-metil-1H-pirazol-4-carboxamida, N-(2-terc- butilbenzil)-N-ciclopropil-3-(difluormetil)-5-fluor-1-metil-1H-pirazol-4- carboxamida,) N-(5-cloro-2-etilbenzil)-N-ciclopropil-3-(difluormetil)-5- fluor-1-metil-1H-pirazol-4-carboxamida, N-(5-cloro-2-isopropilbenzil)-N- ciclopropil-3-(difluormetil)-5-fluor-1-metil-1H-pirazol-4-carboxamida, N- [(1R,4S)-9-(diclorometileno)-1,2,3,4-tetraidro-1,4-metanonaftalen-5-il]- 3-(difluormetil)-1-metil-1H-pirazol-4-carboxamida, N-[(1S,4R)-9- (diclorometileno)-1,2,3,4-tetraidro-1,4-metanonaftalen-5-il]-3- (difluormetil)-1-metil-1H-pirazol-4-carboxamida, N-[1-(2,4-diclorofenil)- 1-metoxipropan-2-il]-3-(difluormetil)-1-metil-1H-pirazol-4-carboxamida, N-[2-cloro-6-(trifluormetil)benzil]-N-ciclopropil-3-(difluormetil)-5-fluor-1- metil-1H-pirazol-4-carboxamida, N-[3-cloro-2-fluor-6-

(trifluormetil)benzil]-N-ciclopropil-3-(difluormetil)-5-fluor-1-metil-1H- pirazol-4-carboxamida, N-[5-cloro-2-(trifluormetil)benzil]-N-ciclopropil-3- (difluormetil)-5-fluor-1-metil-1H-pirazol-4-carboxamida, N-ciclopropil-3- (difluormetil)-5-fluor-1-metil-N-[5-metil-2-(trifluormetil)benzil]-1H-pirazol- 4-carboxamida, N-ciclopropil-3-(difluormetil)-5-fluor-N-(2-fluor-6- isopropilbenzil)-1-metil-1H-pirazol-4-carboxamida, N-ciclopropil-3- (difluormetil)-5-fluor-N-(2-isopropil-5-metilbenzil)-1-metil-1H-pirazol-4- carboxamida, N-ciclopropil-3-(difluormetil)-5-fluor-N-(2-isopropilbenzil)- 1-metil-1H-pirazol-4-carbotioamida, N-ciclopropil-3-(difluormetil)-5- fluor-N-(2-isopropilbenzil)-1-metil-1H-pirazol-4-carboxamida, N- ciclopropil-3-(difluormetil)-5-fluor-N-(5-fluor-2-isopropilbenzil)-1-metil- 1H-pirazol-4-carboxamida, N-ciclopropil-3-(difluormetil)-N-(2-etil-4,5- dimetilbenzil)-5-fluor-1-metil-1H-pirazol-4-carboxamida, N-ciclopropil-3- (difluormetil)-N-(2-etil-5-fluorbenzil)-5-fluor-1-metil-1H-pirazol-4- carboxamida, N-ciclopropil-3-(difluormetil)-N-(2-etil-5-metilbenzil)-5- fluor-1-metil-1H-pirazol-4-carboxamida, N-ciclopropil-N-(2-ciclopropil-5- fluorbenzil)-3-(difluormetil)-5-fluor-1-metil-1H-pirazol-4-carboxamida, N- ciclopropil-N-(2-ciclopropil-5-metilbenzil)-3-(difluormetil)-5-fluor-1-metil- 1H-pirazol-4-carboxamida, N-ciclopropil-N-(2-ciclopropilbenzil)-3- (difluormetil)-5-fluor-1-metil-1H-pirazol-4-carboxamida e pirapropoina. Em uma modalidade, o inibidor da cadeia respiratória no Complexo I ou II é penflufeno.

[0017] Em outras modalidades, o composto ciclodextrina forma um complexo de inclusão com o fungicida triazol e/ou uma ou mais subs- tâncias agroquímicas ativas adicionais. Em alguns aspectos, o com- plexo de inclusão é formado dissolvendo o composto ciclodextrina com o fungicida triazol e/ou uma ou mais substâncias agroquímicas ativas adicionais em um solvente. Em algumas modalidades, o solvente é então removido através de evaporação. Os solventes que podem ser usados para esse propósito incluem, mas não estão limitados a, ácido acético, acetona, acetonitrila, benzeno, 1-butanol, 2-butanol, 2- butanona, álcool de t-butila, tetracloreto de carbono, clorobenzeno, clo- rofórmio, cicloexano, 1,2-dicloroetano, dietileno glicol, dietil éter, digli- ma (dietileno glicol dimetil éter), 1,2-dimetoxi-etanol (glima, DME), di- metil-formamida (DMF), sulfóxido de dimetila (DMSO), 1,4-dioxana, etanol, acetato de etila, etileno glicol, glicerina, heptano, hexametilfos- foramida (HMPA), triamida hexametilfosforosa (HMPT), hexano, meta- nol, t-butil éter de t-butila (MTBE), cloreto de metileno, N-metil-2- pirrolidinona (NMP), nitrometano, pentano, éter de petróleo (ligroína), 1-propanol, 2-propanol, piridina, tetraidrofurano (THF), tolueno, trietil amina, água, o-xileno, m-xileno e p-xileno. Em uma modalidade, o sol- vente é etanol.

[0018] Em ainda outras modalidades, a formulação líquida com- preende o fungicida triazol e/ou pirazol em uma concentração entre cerca de 0,1% e cerca de 10% (p/p); e pelo menos um composto ci- clodextrina em uma concentração entre cerca de 1% e cerca de 50% (p/p).

[0019] Em certos aspectos, o fungicida triazol e/ou pirazol está em uma concentração entre cerca de 0,1% e cerca de 10% (p/p), cerca de 0,1% e cerca de 7,5% (p/p), entre cerca de 0,1% e cerca de 5% (p/p) ou entre cerca de 0,1% e cerca de 2,5% (p/p). Em um aspecto, o fun- gicida triazol ou pirazol está em uma concentração entre cerca de 0,1% e cerca de 2,5%.

[0020] Em outros aspectos, o pelo menos um composto ciclodex- trina está em uma concentração entre cerca de 1% e cerca de 50% (p/p), entre cerca de 1% e creca de 40% (p/p), entre cerca de 1% e cerca de 30% (p/p), entre cerca de 1% e cerca de 40% (p/p) ou entre cerca de 1% e cerca de 20% (p/p). Em um aspecto, o pelo menos um composto ciclodextrina está em uma concentração entre cerca de 1% e cerca de 20% (p/p).

[0021] Em ainda outros aspectos, a razão molar do composto fun- gicida triazol e/ou pirazol para ciclodextrina está entre cerca de 1:1 e cerca de 1:25, entre cerca de 1:1 e cerca de 1:20, entre cerca de 1:1 e cerca de 1:15, entre cerca de 1:1 e cerca de 1:10 ou entre cerca de 1:1 e cerca de 1:5. Em um aspecto, a razão molar do fungicida triazol para composto ciclodextrina é entre cerca de 1:1 e cerca de 1:15.

[0022] Em certos aspectos, a razão molar do fungicida triazol e/ou pirazol para composto ciclodextrina é cerca de 1:25, cerca de 1:20, cerca de 1:15, cerca de 1:10, cerca de 1:5 ou cerca de 1:1. Em um as- pecto, a razão molar do fungicida triazol e/ou pirazol para composto ciclodextrina é cerca de 1:10.

[0023] Em um aspecto, a presente invenção refere-se a um pro- cesso para a preparação da formulação líquida através de mistura do fungicida triazol e/ou pirazol, o pelo menos um composto ciclodextrina, as substâncias agroquímicas ativas e, opcionalmente, mais aditivos.

[0024] Em certos aspectos, a presente invenção refere-se a um método para inibição de degradação de um fungicida triazol e/ou pira- zol em uma formulação líquida, o qual compreende (a) embalagem da formulação em um recipiente adequado; (b) redução da exposição a oxigênio do fungicida triazol e/ou pirazol na formulação comparado com exposição a oxigênio do fungicida triazol e/ou pirazol quando a formulação está em contato com ar; e (c) fechamento ou vedação do recipiente.

[0025] Em algumas modalidades, o recipiente está com headspa- ce reduzido ou sem headspace. Em outras modalidades, o recipiente reduz ou evita difusão de oxigênio.

[0026] Em alguns aspectos, a exposição a oxigênio na etapa (b) é reduzida dando um jato no headspace e/ou na formulação com um gás compreendendo menos oxigênio comparado com ar ou sem nenhum oxigênio. O gás pode ser hidrogênio, nitrogênio, hélio, néon, argônio,

criptônio, xenônio, radônio, dióxido de carbono, óxido nitroso, sulfato de hidrogênio, um alcano inferior, um halo alcano, um alcóxi alcano ou uma mistura dos mesmos. Em um aspecto, o gás é nitrogênio.

[0027] Em outras modalidades, a presente invenção refere-se a um recipiente fechado compreendendo uma formulação líquida com- preendendo um fungicida triazol e/ou pirazol dentro do recipiente, em que a exposição a oxigênio do fungicida triazol e/ou pirazol na formu- lação é reduzida comparado com exposição a oxigênio do fungicida triazol e/ou pirazol quando a formulação está em contato com ar atra- vés dos métodos descritos.

[0028] Em ainda outras modalidades, a presente invenção refere- se a um método de combate de pragas de planta ou fungos patogêni- cos compreendendo prover a formulação líquida ou o recipiente com- preendendo a formulação líquida como aqui revelado; preparar a for- mulação para uso agrícola ou para uso como um biocida; e aplicação da formulação preparada a uma planta ou um local com necessidade da mesma.

[0029] Em uma modalidade, a presente invenção refere-se a uma formulação líquida compreendendo um fungicida triazol e/ou pirazol e um composto ciclodextrina como aqui revelado, em que degradação do fungicida triazol e/ou pirazol na formulação líquida é inibida de acordo com os métodos descritos aqui. Com ambos o composto ciclo- dextrina na formulação líquida e a redução de exposição a oxigênio como descrito, o efeito combinado resultante sobre estabilização do fungicida triazol e/ou pirazol pode ser sinérgico.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[0030] A FIG. 1A mostra a degradação de protioconazol em uma solução aquosa em uma concentração de cerca de 1% a cerca de 1,5% (p/p) após armazenamento por duas semanas a 54º C, por oito semanas a 40º C ou por 52 semanas a 20º C. A FIG. 1B mostra a de-

gradação após armazenamento por duas semanas a 54º C de protio- conazol em uma solução aquosa em uma concentração de cerca de 1% a cerca de 1,5% (p/p) sem quaisquer ciclodextrinas ("PTX contro- le") ou misturado com 1,5% (p/p) de 2-hidroxipropil-β-ciclodextrina ("PTZ + HPCD 15%") ou com 15% (p/p) de metil-β ciclodextrina ("PTZ + 15% de MeCD").

[0031] A FIG. 2 mostra perfis de calorimetria de varredura diferen- cial (DSC) de (1) protioconazol; (2) HPCD; (3) uma mistura física de protioconazol e HPCD; e (4) um complexo de inclusão de protiocona- zol e HPCD.

[0032] A FIG. 3 mostra estabilização de misturas de protioconazol com quantidades crescentes de ciclodextrina de a partir de 10 a 50% em peso.

[0033] A FIG. 4 mostra estabilização de misturas de penflufeno com quantidades crescentes de ciclodextrina de a partir de 10 a 50% em peso.

DESCRIÇÃO DETALHADA

[0034] Como aqui usado, o verbo "compreender" como é usado na presente descrição e nas reivindicações e suas conjugações são usa- dos em seu sentido não limitante para significar que itens seguindo a palavra estão incluídos, mas itens não especificamente mencionados não são excluídos. Ainda, referência a um elemento pelo artigo indefi- nido "um" ou "uma" não exclui a possibilidade de que mais de um dos elementos esteja presente, a menos que o contexto exija claramente que haja um e apenas um dos elementos. O artigo indefinido "um" ou "uma" então geralmente significa "pelo menos um".

[0035] Deve ser compreendido que qualquer faixa numérica men- cionada aqui pretende incluir todas as subfaixas agrupadas aqui. Por exemplo, uma faixa de 1 a 10 pretende incluir todas as subfaixas entre e incluindo o valor mínimo mencionado de 1 e o valor máximo mencio-

nado de 10, isto é, tendo um valor mínimo igual a ou maior do que 1 e um valor máximo de igual a ou menos do que 10.

[0036] Como aqui usado, o termo "protioconazol" se refere ao composto químico 2-[2-(1-clorociclopropil)-3-(2-cloro-fenil)-2-hidroxi- propil]-2,4-di-hidro-3H-1,2,4-triazol-3-tiona com a fórmula que segue:

[0037] Como aqui usado, o termo "protioconazol-destio" se refere ao composto químico 2-(1-clorociclopropil)-1-(2-clorofenil)-3-(1H-1,2,4- triazol-1-il)propan-2-ol (número CAS 178928-70-6) com a fórmula que segue: Protioconazol está presente como um racemato.

[0038] Como aqui usado, o termo "penflufeno" se refere a um composto químico N-[2-(1,3-dimetilbutil)fenil]-5-fluor-1,3-dimetil pirazol- 4-carboxamida com a fórmula que segue:

[0039] As formulações e métodos descritos aqui proveem uma forma quimicamente estável e/ou fisicamente estável de um fungicida triazol e/ou pirazol e, particularmente, de protioconazol.

[0040] Com relação à presente invenção, a expressão "quimica- mente estável" como aqui usado pretende se referir a uma dispersão contendo um ou mais ingredientes ativos em que o ingrediente ativo não degrada ou decompõe quimicamente para um grau inaceitável; por exemplo, a quantidade de ingrediente ativo não diminui em mais do que 10% em peso, preferivelmente 5 por cento em peso, compara- do com sua concentração original, após armazenamento da dispersão a 54º C por quatro semanas.

[0041] Com relação à presente invenção, a expressão "fisicamente estável" como aqui usado pretende se referir a uma dispersão conten- do um ingrediente ativo em que a fase dispersa não sedimenta, ou é facilmente novamente dispersável se alguma sedimentação ocorrer, as duas fases são mais homogêneas por toda a dispersão e/ou a disper- são demonstra menos sinérese do que em uma dispersão instável.

[0042] A preparação de vários microbiocidas agrícolas tal como protioconazol, preparado a partir de derivados de triazolila, é revelada na Patente U.S. No. 5.789.430.

[0043] No contexto da presente invenção, o fungicida triazol pode ser selecionado do grupo compreendendo azaconazol (3,1), bitertanol (3,2), bromuconazol (3,3), ciproconazol (3,4), diclobutrazol (3,5), dife-

noconazol (3,6), diniconazol (3,7), diniconazol-M (3,8), epoxiconazol (3,9), etaconazol (3,10), fenbuconazol (3,11), fluquinconazol (3,12), flusilazol (3,13), flutriafol (3,14), furconazol (3,15), furconazole-cis (3,16), hexaconazol (3,17), imibenconazol (3,18), ipconazol (3,19), me- tconazol (3,20), miclobutanil (3,21), paclobutrazol (3,22), penconazol (3,23), propiconazol (3,24), protioconazol (3,25), quinconazol (3,26), simeconazol (3,27), tebuconazol (3,28), tetraconazol (3,29), triadime- fon (3,30), triadimenol (3,31), triticonazol (3,32), uniconazol (3,33), uni- conazol-P (3,34), voriconazol (3,35) e 1-(4-clorofenil)-2-(1H-1,2,4- triazol-1-il)cicloeptanol (3,36).

[0044] Preferivelmente, o fungicida triazol é selecionado do grupo consistindo em epoxiconazol (3,9), protioconazol (3,25) e tebuconazol (3,28). Mais preferivelmente, o fungicida triazol é selecionado do grupo consistindo em protioconazol (3,25) e tebuconazol (3,28). O fungicida triazol mais preferido é protioconazol (3,25).

[0045] No contexto da presente invenção, o fungicida pirazol pode ser selecionado do grupo consistindo em benzovindiflupir, bixafeno, fluindapir, fluxapiroxade, furametpir, isopirazam, penflufeno, pentiopi- rade, pidiflumetofeno, pirapropoina, rabenzazol e sedaxano. Preferi- velmente, o fungicida pirazol é penflufeno.

[0046] No contexto da presente invenção, o composto ciclodextri- na pode ser uma α-ciclodextrina, uma β-ciclodextrina ou uma γ- ciclodextrina. O composto ciclodextrina pode ser modificado, por exemplo, ao ter uma ou mais substituições em um grupo hidroxila, tal como uma substituição em um ou mais do grupo 2-hidroxila, do grupo 3-hidroxila e do grupo 6-hidroxila de qualquer monômero de glicose da ciclodextrina. Substituições adequadas podem incluir, mas não estão limitados a, substituições do grupo alquila (por exemplo, substituições de metila), uma substituição de um grupo hidroxialquila, uma substitui- ção de grupo alcoxialquila, uma substituição de grupo sulfoalquila,

uma substituição de grupo sulfoalquil éter, uma substituição de grupo alquilamônio, uma substituição de grupo nitrila, uma substituição de grupo fosfina e uma substituição de grupo açúcar. Ciclodextrinas modi- ficadas podem incluir, mas não estão limitadas a, metil ciclodextrinas (e.g., metil β-ciclodextrina), hidroxietil ciclodextrinas por exemplo, hi- droxietil β-ciclodextrina) 2-hidroxipropil ciclodextrinas (por exemplo, 2- hidroxipropil β-ciclodextrina e 2-hidroxipropil γ-ciclodextrina), sulfobutil ciclodextrinas, glucosil ciclodextrinas (por exemplo., glucosil α- ciclodextrina e glucosil β-ciclodextrina), maltosil ciclodextrinas (por exemplo, maltosil α-ciclodextrina e maltosil β-ciclodextrina) esulfoalquil éter ciclodextrinas (por exemplo, sulfoetil éter β–ciclodextrina, sulfo- propil éter β–ciclodextrina e sulfobutil éter β–ciclodextrina).

[0047] As Patentes U.S. Nos. 5.134.127 e 5.376.645, cada uma para Stella e outros, revelam derivados de sulfoalquil éter ciclodextrina e seu uso como agentes de solubilização para compostos ativos inso- lúveis em água. Stella e outros revelam um complexo de inclusão do composto insolúvel em água e o derivado de sulfoalquil éter ciclodex- trina, e composições contendo esses complexos de inclusão. Exem- plos de derivados de sulfoalquil éter ciclodextrina incluem monossulfo- butil éteres de β-ciclodextrina e monossulfopropil éteres de β- ciclodextrina.

[0048] Em certos aspectos, o composto ciclodextrina pode ser se- lecionado do grupo compreendendo γ-ciclodextrina (4,1), α- ciclodextrina (4,2), β-ciclodextrina (4,3), glucosil-α-ciclodextrina (4,4), maltosil-α-ciclodextrina (4,5), glucosil-β-ciclodextrina (4,6), maltosil-β- ciclodextrina (4,7), 2-hidroxi-β-ciclodextrina (4,8), 2-hidroxipropil-β- ciclodextrina (HPβCD) (4,9), 2-hidroxipropil-γ-ciclodextrina (4,10), hi- droxietil-β-ciclodextrina (4,11), metil-β-ciclodextrina (4,12), sulfobutil éter-α-ciclodextrina (4,13), sulfobutil éter-β-ciclodextrina (4,14) e sulfo- butil éter-γ-ciclodextrina (4,15), dimetil-β-ciclodextrina (DMβCD) (4,16),

trimetil-β-ciclodextrina (TMβCD) (4,17), β-ciclodextrina aleatoriamente metilada (RMβCD) (4,18), hidroxietil-β-ciclodextrina (HEβCD) (4,19), 3- hidroxipropil-β-ciclodextrina (3HPβCD) (4,20), 2,3-di-hidroxipropil-β- ciclodextrina (DHPβCD) (4,21), 2-hidroxiisobutil-β-ciclodextrina (HI- BβCD) (4,22), sulfobutil éter-β-ciclodextrina (SBEβCD) (4,23), glucosil- β-ciclodextrina (G1βCD) (4,24), maltosil-β-ciclodextrina (G2βCD) (4,25), sulfoetil éter β–ciclodextrina (4,26) e sulfopropil éter β– ciclodextrina (4,27).

[0049] Preferivelmente, o composto ciclodextrina é selecionado do grupo consistindo em β-ciclodextrina (4,3), 2-hidroxipropil-β- ciclodextrina (4,9), 2-hidroxipropil-γ-ciclodextrina (4,10), metil-β- ciclodextrina (4,12), sulfobutil éter-α-ciclodextrina (4,13), sulfobutil éter- β-ciclodextrina (4,14) e sulfobutil éter-γ-ciclodextrina (4,15), dimetil-β- ciclodextrina (DMβCD) (4,16), trimetil-β-ciclodextrina (TMβCD) (4,17), β-ciclodextrina aleatoriamente metilada (RMβCD) (4,18), 3- hidroxipropil-β-ciclodextrina (3HPβCD) (4,20), 2,3-di-hidroxipropil-β- ciclodextrina (DHPβCD) (4,21), sulfoetil éter β–ciclodextrina (4,26) e sulfopropil éter β–ciclodextrina (4,27).

[0050] Mais preferivelmente, o composto ciclodextrina é selecio- nado do grupo consistindo em β-ciclodextrina (4,3), 2-hidroxipropil-β- ciclodextrina (4,9), metil-β-ciclodextrina (4,12) e 3-hidroxipropil-β- ciclodextrina (3HPβCD) (4,20). Os compostos ciclodextrina mais prefe- ridos são 2-hidroxipropil-β-ciclodextrina (4,9) e metil-β-ciclodextrina (4,12).

[0051] Preferência é dada às combinações que seguem: (3,9) + (4,1), (3,9) + (4,2), (3,9) + (4,3), (3,9) + (4,4), (3,9) + (4,5), (3,9) + (4,6), (3,9) + (4,7), (3,9) + (4,8), (3,9) + (4,9), (3,9) + (4,10), (3,9) + (4,11), (3,9) + (4,12), (3,9) + (4,13), (3,9) + (4,14), (3,9) + (4,15), (3,9) + (4,16), (3,9) + (4,17), (3,9) + (4,18), (3,9) + (4,19), (3,9) + (4,20), (3,9) + (4,21), (3,9) + (4,22), (3,9) + (4,23), (3,9) + (4,24), (3,9) + (4,25), (3,9) + (4,26),

(3,9) + (4,27), (3,25) + (4,1), (3,25) + (4,2), (3,25) + (4,3), (3,25) + (4,4), (3,25) + (4,5), (3,25) + (4,6), (3,25) + (4,7), (3,25) + (4,8), (3,25) + (4,9), (3,25) + (4,10), (3,25) + (4,11), (3,25) + (4,12), (3,25) + (4,13), (3,25) + (4,14), (3,25) + (4,15), (3,25) + (4,16), (3,25) + (4,17), (3,25) + (4,18), (3,25) + (4,19), (3,25) + (4,20), (3,25) + (4,21), (3,25) + (4,22), (3,25) + (4,23), (3,25) + (4,24), (3,25) + (4,25), (3,25) + (4,26), (3,25) + (4,27), (3,28) + (4,1), (3,28) + (4,2), (3,28) + (4,3), (3,28) + (4,4), (3,28) + (4,5), (3,28) + (4,6), (3,28) + (4,7), (3,28) + (4,8), (3,28) + (4,9), (3,28) + (4,10), (3,28) + (4,11), (3,28) + (4,12), (3,28) + (4,13), (3,28) + (4,14), (3,28) + (4,15), (3,28) + (4,16), (3,28) + (4,17), (3,28) + (4,18), (3,28) + (4,19), (3,28) + (4,20), (3,28) + (4,21), (3,28) + (4,22), (3,28) + (4,23), (3,28) + (4,24), (3,28) + (4,25), (3,28) + (4,26), (3,28) + (4,27).

[0052] Dessas combinações, as que seguem são ainda mais pre- feridas: (3,9) + (4,3), (3,9) + (4,9), (3,9) + (4,10), (3,9) + (4,12), (3,9) + (4,13), (3,9) + (4,14), (3,9) + (4,15), (3,9) + (4,16), (3,9) + (4,17), (3,9) + (4,18), (3,9) + (4,20), (3,9) + (4,21), (3,9) + (4,26), (3,9) + (4,27), (3,25) + (4,3), (3,25) + (4,9), (3,25) + (4,10), (3,25) + (4,12), (3,25) + (4,13), (3,25) + (4,14), (3,25) + (4,15), (3,25) + (4,16), (3,25) + (4,17), (3,25) + (4,18), (3,25) + (4,20), (3,25) + (4,21), (3,25) + (4,26), (3,25) + (4,27), (3,28) + (4,3), (3,28) + (4,9), (3,28) + (4,10), (3,28) + (4,12), (3,28) + (4,13), (3,28) + (4,14), (3,28) + (4,15), (3,28) + (4,16), (3,28) + (4,17), (3,28) + (4,18), (3,28) + (4,20), (3,28) + (4,21), (3,28) + (4,26), (3,28) + (4,27).

[0053] Dessas combinações, as que seguem são ainda mais pre- feridas: (3,9) + (4,3), (3,9) + (4,9), (3,9) + (4,12), (3,9) + (4,20), (3,25) + (4,3), (3,25) + (4,9), (3,25) + (4,12), (3,25) + (4,20), (3,28) + (4,3), (3,28) + (4,9), (3,28) + (4,12), (3,28) + (4,20).

[0054] Preferência é dada às combinações que seguem:(3,25) + (4,1), (3,25) + (4,2), (3,25) + (4,3), (3,25) + (4,4), (3,25) + (4,5), (3,25) + (4,6), (3,25) + (4,7), (3,25) + (4,8), (3,25) + (4,9), (3,25) + (4,10), (3,25)

+ (4,11), (3,25) + (4,12), (3,25) + (4,13), (3,25) + (4,14), (3,25) + (4,15), (3,25) + (4,16), (3,25) + (4,17), (3,25) + (4,18), (3,25) + (4,19), (3,25) + (4,20), (3,25) + (4,21), (3,25) + (4,22), (3,25) + (4,23), (3,25) + (4,24), (3,25) + (4,25), (3,25) + (4,26), (3,25) + (4,27).

[0055] Dessas combinações, as que seguem são ainda mais pre- feridas: (3,25) + (4,3), (3,25) + (4,9), (3,25) + (4,10), (3,25) + (4,12), (3,25) + (4,16), (3,25) + (4,17), (3,25) + (4,18), (3,25) + (4,20), (3,25) + (4,21).

[0056] Dessas combinações, as que seguem são ainda mais pre- feridas: (3,25) + (4,3), (3,25) + (4,9), (3,25) + (4,12), (3,25) + (4,20).

[0057] Em certas modalidades, o fungicida triazol é protioconazol, e o composto ciclodextrina é 2-hidroxipropil-β-ciclodextrina ou metil-β- ciclodextrina.

[0058] Em outras modalidades, o fungicida pirazol é penflufeno, e o composto ciclodextrina é 2-hidroxipropil-β-ciclodextrina ou metil-β- ciclodextrina.

[0059] Em ainda outras modalidades, o fungicida é uma mistura de protioconazol e penflufeno e o composto ciclodextrina é 2-hidroxipropil- β-ciclodextrina ou metil-β-ciclodextrina.

[0060] A formulação de acordo com a invenção é uma formulação líquida. Essas incluem formulações tipos DC (Dispersible Concentrate- Concentrado Dispersável); EC (Emulsion Concentrate-Concentrado de Emulsão); EW (oil-in-water emulsion-emulsão óleo-em-água); ES (Emulsion Stain-Tingimento de Emulsão); FS (Multi-Phase Concentra- te for Seed Treatment-Concentrato de Fases Múltiplas para Tratamen- to de Semente); EO (Water in Oil Emulsion-Emulsão Água-em-Óleo); ME (Microemulsion-Microemulsão); SE (Suspoemulsion- Suspoemulsão); SL (Water Soluble Concentrate-Concentrado Solúvel em Água); CS (Capsule Suspension-Suspensão em Cápsula) e AL (Ready to Use Liquid Formulation-Formulação Líquida Pronta para

Uso, outros líquidos para uso não diluído).

[0061] Opcionamlente, a formulação da invenção pode conter ou- tros aditivos, tais como emulsificantes catiônicos, desespumantes, es- pessantes, dispersantes, estabilizadores, adjuvantes, conservantes, polímeros, ácidos e bases, corantes, agente anticongelamento, bioci- das, cargas e água. Um adjuvante nesse contexto é um componente que potencializa o efeito biológico da formulação sem o componente em si ter um efeito biológico.

[0062] A formulação líquida ou dispersão aquosa da presente in- venção pode incluir opcionalmente agentes auxiliares comumente usados em formulações agrícolas de tratamento e conhecidos daque- les versados na técnica. Exemplos incluem antioxidantes tais como ácido ascórbico, penetrantes, biocidas, conservantes, desodorizantes, fragrâncias, agentes anticongelamento e inibidores de evaporação tais como glicerol e etileno ou propileno glicol, sorbitol, óleo mineral, óleos de processo, lactato de sódio, cargas, carreadores, corantes que in- cluem pigmentos e/ou corantes, modificadores de pH (tampões, ácidos e bases), sais tais como cloretos de cálcio, magnésio, amônio, potás- sio, sódio e/ou ferro, fertilizantes tais como sulfato de amônio e nitrato de amônio, ureia e tensoativos tais como agentes de dispersão, emul- sificantes, agentes umectantes, desespumantes e agentes de suspen- são. A formulação líquida ou dispersão aquosa pode também conter outros ingredientes ativos tais como fungicidas adicionais, inseticidas, pesticidas e/ou fertilizantes conhecidos na técnica, contanto que eles sejam compatíveis com protioconazol.

[0063] Componentes inseticidas acionais preferidos são, por exemplo, imidacloprida, nitenpiram, acetamiprida, tiacloprida, tiameto- xam, clotianidina, ciantraniliprol, clorantraniliprol, flubendiamida, tetra- niliprol, cclaniliprol, espirodiclofeno, espiromesifeno, espirotetramato, abamectina, acrinatrina, clorfenapir, emamectina, etiprol, fipronil, floni-

camida, flupiradifurona , indoxacarbe, metaflumizona, metoxifenozida, milbemicina, piridabeno, piridalila, silafluofeno, espinosade, sulfoxaflor e triflumuron.

[0064] Componentes fungicidas adicionais preferidos são, por exemplo, bixafeno, fenamidona, fenexamida, fluopicolida, fluopiram, fluoxastrobina, iprovalicarbe, isotianil, isopirazam, pencicurom, penflu- feno, propinebe, tebuconazol, trifloxistrobina, ametoctradina, amisul- brom, azoxistrobina, bentiavalicarbisopropila, benzovindiflupir, boscali- da, carbendazim, clorotanonil , ciazofamida, ciflufenamida, cimoxanil, ciproconazol, difenoconazol, etaboxam, epoxiconazol, famoxadona, fluazinam, fluquinconazol, flusilazol, flutianil, fluxapiroxade, isopirazam, cresoxim-metila, mancozebe, mandipropamida, metconazol, piriofeno- na, folpete, metaminostrobina, oxatiapiprolina, pentiopirade, picoxistro- bina, proquinazida, pidiflumetofeno, piraclostrobina, sedaxano, espiro- xamina, tebufloquina, tetraconazol, valifenalato, zoxamida, ziram, N-(5- cloro-2-isopropilbenzil)-N-ciclopropil-3-(difluormetil)-5-fluor-1-metil-1H- pirazol-4-carboxamida, N-(5-cloro-2-isopropilbenzil)-N-ciclopropil-3- (difluormetil)-5-fluor-1-metil-1H-pirazol-4-carboxamida, metanossulfo- nato de 2-{3-[2-(1-{[3,5-bis(difluormetil)-1H-pirazol-1-il]-acetil}-piperidin- 4-il)1,3-tiazol-4-il]-4,5-di-hidro-1,2-oxazol-5-il}fenila, 2-metilpropanoato de 2-{3-[2-(1-{[3,5-bis(difluormetil)-1H-pirazol-1-il] acetil}piperidin-4-il)- 1,3-tiazol-4-il]-4,5-di-hidro-1,2-oxazol-5-il-3-clorofenilmetano sulfonato, (3S, 6S, 7R, 8R)-8-benzil-3-[({3-[(isobutiriloxi)methoxi]-4-metoxipiridin- 2-il}carbonil)amino]-6-metil-4,9-dioxo-1,5-dioxonan-7-ila (liserfenilval- pir).

[0065] Componentes fungicidas adicionais particularmente preferi- dos são, por exemplo, tebuconazol, espiroxamina, bixafeno, fluoxas- trobina, trifloxistrobina, N-(5-cloro-2-isopropilbenzil)-N-ciclopropil-3- (difluormetil)-5-fluor-1-metil 1H-pirazol-4-carboxamida, (3S, 6S, 7R, 8R)-8-benzil-3-[({3-[(isobutiriloxi)metoxi]-4-metoxipiridin-2-

il}carbonil)amino]-6-metil-4,9-dioxo-1,5-dioxonan-7-il-2-metilpropanoato (liserfenilvalpir) e fluopiram.

[0066] Em algumas modalidades, o componente fungicida adicio- nal é um inibidor da cadeia respiratória no Complexo I ou II. Tais inibi- dores da cadeia respiratória no Complexo I ou II incluem, mas não es- tão limitados a, benzovindiflupyr, bixafeno, boscalida, carboxim, fluopi- ram, flutolanil, fluxapiroxade, furametpir, Isofetamida, isopirazam (enantiômero antiepimérico 1R,4S,9S), isopirazam (enantiômero antie- pimérico 1S,4R,9R), isopirazam (racemato antiepimérico 1RS,4SR,9SR), isopirazam (mistura de racemato sin-epimérico 1RS,4SR,9RS e racemato antiepimérico 1RS,4SR,9SR), isopirazam (enantiômero sin-epimérico 1R,4S,9R), isopirazam (enantiômero sin- epimérico 1S,4R,9S), isopirazam (racemato sin-epimérico 1RS,4SR,9RS), penflufeno, pentiopirade, pidiflumetofem, Piraziflumi- da, sedaxano, 1,3-dimetil-N-(1,1,3-trimetil-2,3-di-hidro-1H-inden-4-il)- 1H-pirazol-4-carboxamida, 1,3-dimetil-N-[(3R)-1,1,3-trimetil-2,3-di- hidro-1H-inden-4-il]-1H-pirazol-4-carboxamida, 1,3-dimetil-N-[(3S)- 1,1,3-trimetil-2,3-di-hidro-1H-inden-4-il]-1H-pirazol-4-carboxamida, 1- metil-3-(trifluormetil)-N-[2'-(trifluormetil)bifenil-2-il]-1H-pirazol-4- carboxamida, 2-fluor-6-(trifluormetil)-N-(1,1,3-trimetil-2,3-di-hidro-1H- inden-4-il)benzamida, 3-(difluormetil)-1-metil-N-(1,1,3-trimetil-2,3-di- hidro-1H-inden-4-il)-1H-pirazol-4-carboxamida, 3-(difluormetil)-1-metil- N-[(3R)-1,1,3-trimetil-2,3-di-hidro-1H-inden-4-il]-1H-pirazol-4- carboxamida, 3-(difluormetil)-1-metil-N-[(3S)-1,1,3-trimetil-2,3-di-hidro- 1H-inden-4-il]-1H-pirazol-4-carboxamida, Fluindapir, 3-(difluormetil)-N- [(3R)-7-fluor-1,1,3-trimetil-2,3-di-hidro-1H-inden-4-il]-1-metil-1H-pirazol- 4-carboxamida, 3-(difluormetil)-N-[(3S)-7-fluor-1,1,3-trimetil-2,3-di- hidro-1H-inden-4-il]-1-metil-1H-pirazol-4-carboxamida, 5,8-difluor-N-[2- (2-fluor-4-{[4-(trifluormetil)piridin-2-il]oxi}fnil)etil]quinazolin-4-amina, N- (2-ciclopentil-5-fluorbenzil)-N-ciclopropil-3-(difluormetil)-5-fluor-1-metil-

1H-pirazol-4-carboxamida, N-(2-tert-butil-5-metilbenzil)-N-ciclopropil-3- (difluormetil)-5-fluor-1-metil-1H-pirazol-4-carboxamida, N-(2-tert- butilbenzil)-N-ciclopropil-3-(difluormetil)-5-fluor-1-metil-1H-pirazol-4- carboxamida), N-(5-cloro-2-etilbenzil)-N-ciclopropil-3-(difluormetil)-5- fluor-1-metil-1H-pirazol-4-carboxamide, N-(5-cloro-2-isopropilbenzil)-N- ciclopropil-3-(difluormetil)-5-fluor-1-metil-1H-pirazol-4-carboxamida, N- [(1R,4S)-9-(diclorometileno)-1,2,3,4-tetraidro-1,4-metanonaftalen-5-il]- 3-(difluormetil)-1-metil-1H-pirazola-4-carboxamida, N-[(1S,4R)-9- (diclorometileno)-1,2,3,4-tetraidro-1,4-metanonaftalen-5-il]-3- (difluormetil)-1-metil-1H-pirazol-4-carboxamida, N-[1-(2,4-diclorofenil)- 1-metoxipropan-2-il]-3-(difluormetil)-1-metil-1H-pirazol-4-carboxamida, N-[2-cloro-6-(trifluormetil)benzil]-N-ciclopropil-3-(difluormetil)-5-fluor-1- metil-1H-pirazol-4-carboxamida, N-[3-cloro-2-fluor-6- (trifluormetil)benzil]-N-ciclopropil-3-(difluormetil)-5-fluor-1-metil-1H- pirazol-4-carboxamida, N-[5-cloro-2-(trifluormetil)benzil]-N-ciclopropil-3- (difluormetil)-5-fluor-1-metil-1H-pirazol-4-carboxamida, N-ciclopropil-3- (difluormetil)-5-fluor-1-metil-N-[5-metil-2-(trifluormetil)benzil]-1H-pirazol- 4-carboxamida, N-ciclopropil-3-(difluormetil)-5-fluor-N-(2-fluor-6- isopropilbenzil)-1-metil-1H-pirazol-4-carboxamida, N-ciclopropil-3- (difluormetil)-5-fluor-N-(2-isopropil-5-metilbenzil)-1-metil-1H-pirazol-4- carboxamida, N-ciclopropil-3-(difluormetil)-5-fluor-N-(2-isopropilbenzil)- 1-metil-1H-pirazol-4-carbotioamida, N-ciclopropil-3-(difluormetil)-5- fluor-N-(2-isopropilbenzil)-1-metil-1H-pirazol-4-carboxamida, N- ciclopropil-3-(difluormetil)-5-fluor-N-(5-fluor-2-isopropilbenzil)-1-metil- 1H-pirazol-4-carboxamida, N-ciclopropil-3-(difluormetil)-N-(2-etil-4,5- dimetilbenzil)-5-fluor-1-metil-1H-pirazol-4-carboxamida, N-ciclopropil-3- (difluormetil)-N-(2-etil-5-fluorbenzil)-5-fluor-1-metil-1H-pirazol-4- carboxamida, N-ciclopropil-3-(difluormetil)-N-(2-etil-5-metilbenzil)-5- fluor-1-metil-1H-pirazol-4-carboxamida, N-ciclopropil-N-(2-ciclopropil-5- fluorbenzil)-3-(difluormetil)-5-fluor-1-metil-1H-pirazol-4-carboxamida, N-

ciclopropil-N-(2-ciclopropil-5-metilbenzil)-3-(difluormetil)-5-fluor-1-metil- 1H-pirazol-4-carboxamida, N-ciclopropil-N-(2-ciclopropilbenzil)-3- (difluormetil)-5-fluor-1-metil-1H-pirazol-4-carboxamida e pirapropoina. Em uma modalidade, o inibidor da cadeia respiratória no Complexo I ou II é penflufeno ou fluopiram. Em uma outra modalidade, o inibidor da cadeia respiratória no Complexo I ou II é penflufeno.

[0067] Aditivos adicionais opcionalmente contidos nas formulações de acordo com a invenção são promotores de penetração, agentes umectantes, agentes de espalhamento, desespumantes e/ou auxiliares de retenção.

[0068] Desespumantes adequados incluem todos os desespuman- tes comuns incluindo à base de silicone e aqueles com base em áci- dos perfluoralquila fosfínico e fosfônico, em particular desespumantes à base de silicone, tais como óleos de silicone, por exemplo. Em al- gumas modalidades, os desespumantes são óleos de silicone, prepa- rações de óleo de silicone, estearato de magnésio, ácidos fosfínico e/ou fosfônico. Exemplos são SILCOLAPSE® 482 from Bluestar Silico- nes, SILFOAM® SC1132 da Wacker [dimetilsiloxanos e silicones, CAS No. 63148-62-9], SAG 1538 ou SAG 1572 da Momentive [dimetil- siloxanos e silicones, CAS No. 63148-62-9] ou FLUOWET® PL 80.

[0069] Desespumantes mais comumente usados são aqueles do grupo de polidimetilsiloxanos lineares tendo uma viscosidade média dinâmica, medida a 25º C, na faixa de a partir de 1000 a 8000 mPas (mPa=milipascal-segundo), geralmente 1200 a 6000 mPas, e contendo sílica. Sílica inclui ácidos polissilísicos, ácido meta-silícico, ácido orto- silícico, gel de sílica, géis de ácido silícico, kieselguhr, SiO2 precipitado e similar.

[0070] Desespumantes do grupo de polidimetilsiloxanos contêm como sua estrutura química um composto da fórmula HO—[Si(CH3)2— O—]n—H, em que os grupos finais são modificados, através de eterifi-

cação, por exemplo, ou são ligados aos grupos —Si(CH3)3, Exemplos não limitantes de desespumantes deste tipo são RHODORSIL® Antifo- am 416 (Rhodia) e RHODORSIL® Antifoam 481 (Rhodia). Outros de- sespumantes adequados são RHODORSIL® 1824, ANTIMUSSOL 4459-2 (Clariant), Defoamer V 4459 (Clariant), SE Visk e AS EM SE 39 (Wacker). Os óleos de silicone podem também ser usados na forma de emulsões.

[0071] Aditivos adequados adicionais que podem opcionalmente estar presentes nas formulações de acordo com a invenção incluem conservantes, antioxidantes, corantes e cargas inertes.

[0072] Conservantes possíveis são todas as substâncias que pode ser geralmente usadas com agroquímicos para esse propósito. Con- servantes adequados são, por exemplo, preparações com 5-cloro-2- metil-4-isotiazolin-3-ona [CIT; CAS-No. 26172-55-4], 2-metil-4- isotiazolin-3-ona [MIT, CAS-No. 2682-20-4] ou 1,2-benzisotiazol-3(2H)- ona [BIT, CAS-No. 2634-33-5]. Exemplos incluem PREVENTOL® D7 (Lanxess), KATHON® CG / ICP (Rohm & Haas), ACTICIDE® SPX (Thor GmbH) e PROXEL® GXL (Arch Chemicals).

[0073] Como antioxidantes, todas as substâncias são adequadas, as quais podem ser geralmente usadas com agroquímicos para esse propósito. Preferência é dada a butil-hidroxitolueno [3,5-di-terc-butil-4- hidroxitolueno, CAS No. 128-37-0] e ácido cítrico.

[0074] Corantes possíveis são todas as substâncias que podem ser geralmente usadas com agroquímicos para esse propósito. Exem- plos incluem dióxido de titânio, negro-de-fumo, óxido de zinco, pigmen- tos azuis, pigmentos vermelhos e Permanent Red FGR.

[0075] Cargas inertes adequadas são todas as substâncias que podem ser geralmente usadas com agroquímicos para esse proposito e que não agem como espessantes. Preferência é dada a partículas inorgânicas, tais como carbonatos, silicatos e óxidos, e também subs-

tâncias orgânicas, tais como condensados de ureia-formaldeído. Exemplos incluem caulim, rutílio, sílica ("sílica fumada"), sílica gel e silicatos naturais e sintéticos, também chamados talco.

[0076] Um recipiente adequado pode ser qualquer recipiente que seja vedável ou que pelo menos possa ser fechado, de modo que re- cipientes vedáveis são preferidos. Muitos tipos de materiais permitem a produção de recipientes adequados na presente invenção, por exemplo, vidro, metal (tal como alumínio e placa de estanho), plástico (tais como termoplásticos tal como HDPE (polietileno de alta densida- de), PA (poliamida), EVOH (copolímeros de etileno-álcool de vinila), PET (polietileno tereftalato), PP (polipropileno), biopolímeros, materiais compósitos (tais como materiais de celulose como papel, papelão, pa- pel corrugado revestido com materiais de barreira), materiais de barrei- ra tal como Coex (HDPE/PA, HDPE/EVOH) para recipientes ocos, e películas em camadas múltiplas e laminados em folha (tais como alu- mínio revestido com PE, PET, PA, EVOH, LDPE (polietileno de baixa densidade), PVC (cloreto de polivinila), EVA (etileno-acetato de vinila) e OPP (PP orientado) ou combinações dos acima.

[0077] O recipiente usado na presente invenção pode estar em várias formas (tais com garrafa, bolsa (stand-up pouch, bolsa tubular horizontal), lata e pote) e tem vários formatos com fechamentos vedá- veis e não vedáveis. Os fechamentos podem ser de vários tipos, tais como respiráveis, preferivelmente não respiráveis, e mais preferivel- mente vedáveis. Em alguns casos, pode ser preferível que o fecha- mento seja hermeticamente vedável.

[0078] Fechamentos respiráveis variam de polímeros de camada única a compósitos de múltiplas camadas de papéis, películas, folhas e revestimentos e incluem espumas (tal como PE) e membranas.

[0079] Fechamentos não respiráveis incluem revestimento de ve- dação por indução. Vedação por indução, também conhecida como uma vedação de tampa, é um processo de aquecimento de não conta- to que realiza a vedação hermética de um recipiente com um fecha- mento que inclui um laminado de folha termosselável. A vedação in- terna por indução típica começa como um revestimento multilaminado dentro de um encerramento. Ela consiste em uma placa de celulose, uma camada de cera, folha de alumínio e uma camada de polímero que é compatível com o material da garrafa e capaz de vedação térmi- ca para a borda do recipiente. Esse processo de vedação acontece após o recipiente ter sido cheio e tampado.

[0080] Redução da exposição a oxigênio se refere à redução do teor de oxigênio da atmosfera circundando a formulação líquida. Tal redução pode ser realizada removendo oxigênio da atmosfera circun- dante em contato com a formulação. O teor de oxigênio da atmosfera circundante é dessa maneira reduzido comparado com o teor de oxi- gênio atmosférico de cerca de 21%, preferivelmente em pelo menos 30%, preferivelmente pelo menos 50%, mais preferivelmente pelo me- nos 70%, 80%, 90% ou até mesmo pelo menos 95%. É mais preferível que a atmosfera circundante em contato com a formulação líquida – se alguma – seja essencialmente livre de oxigênio. Com relação a isso, essencialmente livre de oxigênio se refere a teores de oxigênio de me- nos do que 5%, preferivelmente 2% ou menos, ainda mais preferivel- mente 1% ou menos, tal como 0,5% ou até mesmo 0,2%, 0,1% ou 0%.

[0081] Como mostrado nos exemplos, redução de exposição a oxigênio de uma formulação líquida poderia reduzir notadamente a degradação do ingrediente ativo (por exemplo, fungicida triazol) duran- te armazenamento, o que resulta em uma estabilidade a armazena- mento aumentada e uma vida de prateleira prolongada da respectiva formulação.

[0082] Em uma modalidade preferida, o recipiente está com he- adspace reduzido ou sem headspace.

[0083] Headspace é o espaço dentro de um recipiente vedado que não é cheio com produto, em particular, formulação líquida. Um he- adspace reduzido se refere a um volume de headspace que é menos do que 30% do volume da formulação líquida, preferivelmente menos do que 20%, mais preferivelmente menos do que 10% e ainda mais preferivelmente menos do que 5%.

[0084] Em alguns casos, pode ser possível produzir recipientes compreendendo a formulação que são essencialmente sem headspa- ce, significante um headspace de menos de 5%, preferivelmente me- nos do que 2%, mais preferivelmente menos do que 1% do volume da formulação líquida compreendida em um recipiente.

[0085] Um headspace pequeno ou nenhum headspace é preferido em casos onde ressuspensão através da agitação da formulação líqui- da não é necessária. Por outro lado, um certo headspace é necessário para aqueles casos onde o ingrediente ativo pode sedimentar durante armazenamento e precisa ser ressuspenso antes do uso. Em tais ca- sos, pelo menos cerca de 15% de headspace (do volume total do reci- piente) são geralmente necessários para permitir ressuspensão do in- grediente ativo. Em geral, uma faixa adequada de headspace mínimo se encontra entre 15 e 18%, mas pode variar dependendo da formula- ção.

[0086] Em uma outra modalidade preferida, o recipiente é um sis- tema hermético, hermeticamente vedado com um material de recipien- te impermeável ao ar. Isso pode ser combinado com um headspace reduzido ou sem nenhum headspace do recipiente.

[0087] Em uma modalidade preferida, o dito recipiente reduz ou previne difusão de oxigênio.

[0088] Em uma outra modalidade preferida, exposição a oxigênio reduzida na etapa (b) é realizada pela redução de oxigênio no heads- pace do dito recipiente.

[0089] Redução de oxigênio no headspace de um recipiente pode ser realizada de várias maneiras. Em uma modalidade, redução da exposição a oxigênio na etapa (b) é realizada evacuando o dito recipi- ente. Evacuação pode acontecer antes ou após enchimento do dito recipiente com a formulação líquida. Aplicabilidade dessa técnica de- pende do formato e material do recipiente.

[0090] Embalagem a vácuo envolve embalagem do produto em recipiente com baixa ou nenhuma permeabilidade a oxigênio e a sua vedação após evacuação do ar. Usando essa técnica, os níveis de oxigênio podem ser reduzidos para menos de 1%. As propriedades de barreira do material de recipiente se restringem à entrada de oxigênio a partir do exterior.

[0091] Em uma outra modalidade, redução da exposição a oxigê- nio na etapa (b) é realizada evacuando o dito recipiente e subsequen- temente enchendo novamente com um gás. Alternativamente, redução de exposição a oxigênio na etapa (b) é realizada dando um jato ou purgando o recipiente com um gás (isto é, a técnica de jateamento de gás). Preferivelmente, o gás é um gás inerte (por exemplo, gás nobre), um gás não reativo ou uma mistura de gases. Em uma modalidade, o gás é um gás inerte.

[0092] Gases adequados para uso na presente invenção são aqueles que não influenciam de modo adverso a estabilidade do in- grediente ativo (por exemplo, o fungicida triazol). Gases adequados incluem, mas não estão limitados a, hidrogênio, nitrogênio, hélio, neon, argônio, criptônio, xenônio, radônio, dióxido de carbono, óxido nitroso, sulfato de hidrogênio, um alcano inferior, um halo alcano, um alcóxi alcano ou uma mistura dos mesmos. Em um aspecto, o gás é nitrogê- nio, argônio, dióxido de carbono ou uma mistura dos mesmos.

[0093] Em certos aspectos, o gás é uma mistura de gases com- preendendo entre cerca de 0,5%, cerca de 10%, entre cerca de 0,5

% e cerca de 5% ou entre cerca de 0,5% ou cerca de 2,5% de um gás inerte (por exemplo, um gás nobre), tal como neon, argônio, criptônio, xenônio ou radônio. Em um aspecto, o gás é uma mistura de gases compreendendo entre cerca de 0,5%, cerca de 10%, entre cerca de 0,5% e cerca de 5% ou entre cerca de 0,5% ou cerca de 2,5% de ar- gônio.

[0094] Em outros aspectos, o gás é uma mistura de gases com- preendendo cerca de 0,5%, cerca de 1%, cerca de 2%, cerca de 3%, cerca de 4% ou cerca de 5% de um gás inerte (por exemplo, um gás nobre), tal como neônio, argônio, criptônio, xenônio ou radônio. Em um aspecto, o gás é uma mistura de gases compreendendo cerca de 0,5%, cerca de 1%, cerca de 2%, cerca de 3%, cerca de 4% ou cerca de 5% de argônio.

[0095] Em algumas modalidades, a presente invenção utiliza uma tecnologia referida como um vácuo compensado. A técnica de vácuo compensado remove ar interno puxando um vácuo na atmosfera den- tro da embalagem e então quebrando o vácuo com a mistura de gás desejada. Uma vez que a substituição do ar é realizada em um pro- cesso de duas etapas, a velocidade de operação é mais lenta do que a técnica de jato de gás. No entanto, uma vez que ar é removido pelo vácuo e não simplesmente diluído, a eficiência desse processo com relação a níveis de oxigênio residuais é melhor. O novo enchimento é preferivelmente feito imediatamente após evacuação a fim de evitar penetração de ar no recipiente evacuado.

[0096] Em uma modalidade mais preferida, evacuação do dito re- cipiente e subsequente novo enchimento com um gás, preferivelmente um gás inerte ou misturas de gases, preferivelmente de gases inertes, é repetida pelo menos duas vezes. Dependendo do sucesso, isto é, da porcentagem de oxigênio restante no recipiente, essa etapa pode ser repetida até que o teor de oxigênio desejado seja atingido.

[0097] Em uma outra modalidade preferida, exposição a oxigênio na etapa (b) é reduzida pelo fluxo do dito headspace com preferivel- mente um gás inerte ou uma mistura de tais gases compreendendo menos oxigênio comparado com ar ou nenhum oxigênio, adequado. Desta maneira, uma atmosfera modificada é criada. Em geral, o dito jateamento pode ser realizado antes ou após enchimento do recipiente com a formulação líquida. No entanto, é preferido que a etapa de jate- amento seja feita após enchimento do recipiente com a formulação líquida.

[0098] Em uma modalidade mais preferida, o dito gás é nitrogênio. Jateamento de nitrogênio é um método de preservação usado para proteger alimentos embalados e agentes de proteção de planta quími- cos. Jateamento de nitrogênio e máquinas de vedação são usados pa- ra forçar o ar regular para fora da embalagem e introduzir gás nitrogê- nio na embalagem.

[0099] Em uma modalidade preferida, o dito recipiente reduz ou evita difusão de oxigênio.

[00100] Redução ou prevenção de difusão de oxigênio pode ser in- fluenciada por um ou mais materiais usados na produção do recipien- te. Qualquer um do recipiente consiste em um material que evita ou reduz difusão. Alternativamente, o recipiente pode ser coberto, no inte- rior ou no exterior, com uma película que reduz ou evita difusão de oxigênio.

[00101] Em uma outra modalidade preferida, redução de exposição a oxigênio na etapa (b) é realizada através de (i) provisão de um agen- te de absorção de oxigênio no interior do recipiente, (ii) introdução de um agente de absorção de oxigênio no recipiente e subsequentemente vedação do dito recipiente ou (iii) inclusão de um agente de absorção de oxigênio no material do recipiente e/ou no fechamento; e subse- quentemente vedação do dito recipiente após enchê-lo com a formula-

ção. Inclusão de um material de absorção de oxigênio pode ser reali- zada na parede do recipiente e/ou no fechamento tal como uma tampa de recipiente.

[00102] É preferido que exposição a oxigênio na etapa (b) seja rea- lizada (i) provendo um agente de absorção de oxigênio no interior do recipiente ou (ii) incluindo um agente de absorção de oxigênio no ma- terial do recipiente e/ou no fechamento, sobretudo preferivelmente ex- posição na etapa (b) é realizada por (iii) inclusão de um agente de ab- sorção de oxigênio no material do recipiente e/ou no fechamento.

[00103] Provisão de um agente de absorção de oxigênio no interior do recipiente ou incorporado ao material do recipiente e/ou no fecha- mento pode ser realizada usando a chamada tecnologia de embala- gem ativa que é normalmente usada para alimentos ou agentes far- macêuticos. Um tipo de embalagem ativa se refere ao uso de seques- trantes de oxigênio ou absorvedores de oxigênio a fim de remover oxi- gênio do interior de uma embalagem fechada. Sistemas exemplares são em cartões ou podem ser construídos em películas de embalagem ou estruturas moldadas tal como o sistema revelado na Patente U.S. No. 5.660.761 ou o conhecido como SHELFPLUS® O2 (Albis). Um ou- tro material adequado é à base de ferro, tais como produtos ATCO® e AGELESS® embalados em bolsas. Bolsas ATCO® contêm pó de ferro fino contendo quantidades pequenas de enxofre. Ainda um outro mate- rial de absorção de oxigênio é RP-K consistindo em componentes or- gânicos insaturados, terra diatomácea, polietileno, Ca(OH)2 e um com- posto grafite absorvente.

[00104] Em uma outra modalidade preferida, redução de exposição a oxigênio na etapa (b) é realizada através de (i) provisão de um agen- te de absorção de oxigênio no interior do recipiente, (ii) introdução de um agente de absorção de oxigênio no recipiente e subsequentemente vedação do dito recipiente ou (iii) inclusão de um agente de absorção de oxigênio no material do recipiente e/ou no fechamento, e ainda através da redução de oxigênio no recipiente por outros meios tal co- mo evacuando o dito recipiente e subsequentemente enchendo nova- mente com um gás, preferivelmente um gás inerte, ou misturas de ga- ses, preferivelmente de gases inertes, ou jateando o dito headspace com um gás, preferivelmente um gás inerte, ou uma mistura de gases, preferivelmente de gases inertes, compreendendo menos oxigênio comparado com a ar ou nenhum oxigênio.

[00105] O teor de oxigênio do recipiente pode ser reduzido mais através da desgaseificação da formulação líquida ou jateando a formu- lação líquida com o gás inertes, gás não reativo ou mistura dos mes- mos.

[00106] O recipiente vedável é formado de qualquer material atra- vés do qual ar não pode passar. Preferivelmente, o recipiente é forma- do de um material plástico com o qual vedação hermética pode ser feita usando um processo de vedação térmico padrão ou usando tal outro processo de vedação adesivo como é conhecido na técnica. O recipiente pode ser transparente, translúcido ou opaco e pode ser for- mado de uma peça única de material ou mais de uma peça de materi- al, em que todas as bordas do recipiente são vedadas para evitar en- trada de ar externo. Em uma modalidade preferida, o recipiente é opa- co de modo a limitar a exposição da formulação líquida à luz. Em uma outra modalidade, o recipiente é enrolado em um material opaco (por exemplo, folha) para evitar exposição à luz para a formulação líquida.

[00107] O recipiente pode incluir opcionalmente uma válvula de re- tenção que permite que gás deixe o interior do recipiente sem permitir ar externo entrar. O recipiente pode também incluir indícios de identifi- cação apropriados descrevendo os teores e outros dados úteis. Os indícios podem ser providos diretamente na superfície do recipiente ou em um rótulo afixado ao mesmo.,

[00108] Como formas de aplicação para as formulações descritas aqui, todos os métodos conhecidos daqueles versados na técnica po- dem ser usados. Por exemplo: pulverização, banho, névoa e vários métodos especiais para tratamento sob- ou acima- do solo direto de plantes inteiras ou partes (sementes, raízes, estolhos, hastes, haste, folha), tal como injeção na haste em árvores ou bandagens de talo em perenes, e vários métodos de aplicação indireta especiais.

[00109] Em geral, os meios de aplicação conhecidos daqueles ver- sados na técnica como comuns para o respectivo campo de aplicação são usados nas quantidades comuns para esse propósito; por exem- plo, de várias centenas de litros de água por hectare em pulverização padrão a cerca alguns litros de óleo por hectare da aplicação por avião de "volume ultrabaixo" a alguns mililitros de uma solução fisiológica em procedimentos de injeção. As concentrações dos agentes de proteção de cultura de acordo com a invenção nos meios de aplicação corres- pondentes, portanto, variam dentro de uma ampla faixa e são depen- dentes do respectivo campo de uso. Em geral, são usadas concentra- ções que são conhecidos do versado na técnica como comuns para o respectivo campo de uso. Preferência é dada a concentrações de a partir de 0,01% em peso a 99% em peso, particularmente preferivel- mente de a partir d e0,1% em peso a 90% em peso.

[00110] As formulações agroquímicas da invenção podem, por exemplo, ser aplicadas da maneira comum para preparações líquidas ou como são ou após diluição prévia com água, isto é, como emul- sões, suspensões ou soluções. A aplicação é realizada através de mé- todos convencionais, por exemplo, através de pulverização, derrama- mento ou injeção.

[00111] As formulações de acordo com a invenção podem ser ad- ministradas não diluídas ou diluídas com água. Em geral, elas são pelo menos uma parte de água, preferivelmente com 10 partes de água e mais preferivelmente com pelo menos 100 partes de água, por exem- plo, com 1 a 10.000, preferivelmente 10 a 5.000 e sobretudo preferi- velmente com 50 a 24,000 partes de água com relação à formulação diluída.

[00112] Da mesma maneira é provida pela presente invenção uma emulsão obtenível misturando água com a formulação líquida de acor- do com a invenção. A razão de mistura de água para concentrado de emulsão pode estar na faixa de 1000 para 1 a 1 para 1, preferivelmen- te 400 para 1 a 10 para 1.

[00113] A diluição é obtida despejando os concentrados de emulsão de acordo com a invenção na água. Para mistura rápida do concentra- do com água, agitação, tal como mexer, é geralmente usada. No en- tanto, em alguns casos, agitação não é necessária. Diluições são ge- ralmente realizadas em temperaturas na faixa de 0o C a 50º C, especi- almente a 10º C até 30º C ou em temperatura ambiente.

[00114] A água usada para diluição é geralmente água da torneira. No entanto, a água pode já incluir compostos solúveis em água ou fi- namente dispersos usados em proteção de cultura, tais como nutrien- tes, fertilizantes ou pesticidas.

[00115] Vários tipos de óleos, agentes umectantes, adjuvantes, fer- tilizantes ou micronutrientes bem como outros pesticidas (por exemplo, herbicidas, inseticidas, fungicidas, reguladores de crescimento, prote- tores) podem ser adicionados. Esses agentes podem ser adicionados às formulações de acordo com a invenção em uma razão em peso de 1:100 a 100:1, preferivelmente 1:10 a 10:1.

[00116] Em alguns aspectos, o usuário aplica a formulação de acordo com a invenção a partir de um dispositivo de pré-medição, uma backpack syringe, um tanque de pulverização, um plano de pulveriza- ção ou um sistema de irrigação. Em certos aspectos, a formulação de acordo com a invenção é diluída com água, tampão e/ou outros exci-

pientes para a concentração de aplicação desejada, dessa maneira obtendo o líquido para pulverização pronto para uso ou composição agroquímica da invenção. Geralmente 20 a 2000 litros, preferivelmente 50 a 400 litros, da mistura pronta para pulverização são aplicados por hectare de terra agrícola.

[00117] As taxas de aplicação requeridas dos ingredientes ativos puros sem auxiliares de formulação dependem da intensidade da in- festação por pragas, da fase de desenvolvimento das plantas, das condições ambientais do local de uso e do método de aplicação. Em geral, a taxa de aplicação está na faixa de a partir de 0,001 a 3 kg, preferivelmente de a partir de 0,005 a 2 kg, mais preferivelmente de a partir de 0,01 a 1 kg e sobretudo preferivelmente de a partir de 50 a 500 g de ingrediente ativo por hectare, onde a substância ativa é um fungicida triazol (por exemplo, protioconazol) e/ou um fungicida pirazol (por exemplo, penflufeno) mais outros ingredientes ativos opcionais.

[00118] Em algumas modalidades, as formulações diluídas da in- venção são aplicadas principalmente através de pulverização, espaci- almente pulverização das folhas. A aplicação pode ser realizada atra- vés de técnicas de pulverização conhecidas do versado na técnica, por exemplo, usando água como um carreador e quantidades de pulveri- zação de cerca de 50 a 1000 litros por hectare, por exemplo, de a par- tir de 100 a 1000 litros por hectare.

[00119] As formulações descritas contendo um fungicida triazol (por exemplo, protioconazol) tem propriedades vantajosas para o tratamen- to de plantas, em particular elas são caracterizadas por boas proprie- dades de aplicação, estabilidade alta e atividade fungicida alta.

[00120] Dependendo da natureza dos ingredientes ativos adicionais presentes com o ingrediente ativo triazol (por exemplo, protioconazol), as formulações da invenção controlam um número grande de pragas e são úteis para o tratamento de culturas, de matéria inanimada e/ou em residências.

[00121] As formulações da invenção podem ser aplicadas a quais- quer plantas ou partes de planta.

[00122] Como aqui usado, "plantas" significa todas as plantas e po- pulações de plantas, tais como plantas selvagens ou plantas de cultura desejadas e indesejadas (incluindo plantas de cultura de ocorrência natural). Plantas de cultura podem ser plantas que podem ser obtidas através de métodos de cultura e otimização convencionais ou através de métodos de engenharia biotecnológica e genética ou combinações desses métodos, incluindo as plantas geneticamente modificadas (GMO ou plantas transgênicas) e as cultivares de plantas que são passíveis de proteção e não passiveis de proteção pelos direitos dos cultivadores.

[00123] Plantas geneticamente modificadas (GMO ou plantas transgênicas) são plantas em que um gene heterólogo foi integrado estavelmente no genoma. A expressão "gene heterólogo" significa es- sencialmente um gene que é provido ou montado fora da planta e en- tão introduzido no genoma nuclear, cloroplástico ou mitocondrial. Esse gene dá à planta transformada propriedades agronômicas ou outras novas ou aperfeiçoadas através da expressão de uma proteína ou po- lipeptídeo de interesse ou através da sub-regulagem ou silenciamento de outro(s) gene(s) que está/estão presnetes na planta (usando, por exemplo, tecnologia de antissentido, tecnologia de cossupressão, tec- nologia de interferência de RNA – RNAi – ou tecnologia de microRNA – miRNA). Um gene heterólogo que está localizado no genoma é tam- bém chamado um transgene. Um transgene que é definido por sua localização particular no genoma da planta é chamado um evento de transformação ou transgênico.

[00124] Como aqui usado, "cultivares de planta" são compreendi- das significar plantas que têm propriedades novas ("características") e foram obtidas através de cruzamento convencional, através de muta- gênese ou através de técnicas de DNA recombinante. Elas podem ser cultivares, variedades ou bio- ou genótipos.

[00125] "Partes de planta" são compreendidas significar todas as partes e órgãos de plantas acima e abaixo do solo, tais como brotos, folhas, agulhas, talos, hastes, flores, corpos de frutas, frutas, semen- tes, raízes, tubérculos e rizomas. As partes de planta também incluem material coletado e material de propagação vegetativo e regenerativo, por exemplo, cortes, tubérculos, rizomas, enxertos e sementes.

[00126] As plantas que podem ser tratadas de acordo com os mé- todos da invenção incluem o que segue: algodão, linho, parreira, fru- tas, vegetais, tais como Rosaceae sp. (por exemplo, frutas com pomos tais como maçãs e peras, mas também frutas com caroços tais como damascos, cerejas, amêndoas e pêssegos, e frutas macias tais como morangos), Ribesioidae sp., Juglandaceae sp., Betulaceae sp., Anacar- diaceae sp., Fagaceae sp., Moraceae sp., Oleaceae sp., Actinidaceae sp., Lauraceae sp., Musaceae sp. (por exemplo, bananeiras e planta- ções), Rubiaceae sp. (por exemplo, café), Theaceae sp., Sterculiceae sp., Rutaceae sp. (por exemplo, limões, laranjas e toranja); Solanaceae sp. (por exemplo, tomates), Liliaceae sp., Asteraceae sp. (por exemplo, alface), Umbelliferae sp., Cruciferae sp., Chenopodiaceae sp., Cucurbita- ceae sp. (por exemplo, pepino), Alliaceae sp. (por exemplo, alho-poró, cebola), Papilionaceae sp. (por exemplo, ervilhas); plantas de principais culturas, tais como Gramineae sp. (por exemplo, milho, turfa, cereais tais como trigo, centeio, arroz, cevada, aveias, milheto e triticale), Asteraceae sp. (por exemplo, girassol), Brassicaceae sp. (por exemplo, repolho bran- co, repolho vermelho, brócolis, couve-flor, couve de Bruxelas, pak choi, couve-rábano, rabanetes e colza, mostarda, rábano silvestre e agrião), Fabacae sp. (por exemplo, feijão, amendoins), Papilionaceae sp. (por exemplo, soja), Solanaceae sp. (por exemplo, batatas), Chenopodiaceae sp. (por exemplo, beterraba-açucareira, beterraba forrageira, acelga, be- terraba); plantas úteis e plantas ornamentais para jardins e áreas arbori- zadas; e variedades geneticamente modificadas de cada uma dessas plantas.

[00127] Plantas e cultivares de planta que podem ser tratadas atra- vés dos métodos descritos acima incluem plantas e cultivares de plan- tas que são resistentes contra um ou mais estresses bióticos, isto é, as ditas plantas mostram uma defesa melhor contra pragas animais e mi- crobianas, tal como contra nematoides, insetos, ácaros, fungos fitopa- togênicos, bactérias, vírus e/ou viroides.

[00128] Plantas e cultivares de planta que podem ser tratadas atra- vés dos métodos descritos acima incluem aquelas plantas que são re- sistentes a um ou mais estresses abióticos. Condições de estresse abiótico podem incluir, por exemplo, seca, exposição à temperatura fria, exposição ao calor, estresse osmótico, inundação, salinidade alta do solo, exposição aumentada a mineral, exposição a ozônio, exposi- ção à muita luz, disponibilidade limitada de nutrientes de nitrogênio, disponibilidade limitada a nutrientes fosforosos, evitação de sombra.

[00129] Plantas e cultivares de plantas que podem ser tratadas através dos métodos descritos acima incluem aquelas plantas caracte- rizadas por características de rendimento melhoradas. Rendimento aumentado nas ditas plantas pode ser o resultado de, por exemplo, fisiologia, crescimento e desenvolvimento da planta melhorados, tais como eficiência de uso da água, eficiência de retenção de água, uso de nitrogênio melhorado, assimilação de carbono aumentada, fotossín- tese melhorada, eficiência de germinação aumentada e maturação acelerada. O rendimento pode ser ainda afetado pela arquitetura da planta melhorada (sob condições de estresse e não estresse), incluin- do, mas não limitado a, floração precoce, controle de floração para produção de semente híbrida, vigor da muda, tamanho da planta, nú-

mero e distância internós, crescimento da raiz, tamanho da semente, tamanho do fruto, tamanho da vagem, número de vagem ou espiga, número de semente por vagem ou espiga, massa da semente, preen- chimento da semente aumentado, dispersão da semente reduzido, deiscência da vagem reduzida e resistência a alojamento. Característi- cas de rendimento adicionais incluem composição da semente, tais como teor de carboidrato e composição, por exemplo, algodão ou ami- do, teor de proteína, teor de óleo e composição, valor nutricional, re- dução em compostos antinutricionais, processabilidade melhorada e melhora estabilidade em armazenamento.

[00130] Plantas e cultivares de planta que podem ser tratadas atra- vés dos métodos descritos acima incluem plantas e cultivares de plan- tas que são plantas híbridas que já expressam a característica de he- terose ou vigor híbrido que resulta em rendimento, vigor, saúde e re- sistência geralmente maiores com relação a estresses biótico e abióti- co.

[00131] Plantas e cultivares de planta (obtidas através de métodos de biotecnologia de planta tal como engenharia genética) que podem ser tratadas através dos métodos descritos acima incluem plantas e cultivares de planta que são plantas tolerantes a herbicida, isto é, plan- tas tornadas tolerantes a um ou mais dados herbicidas. Tais plantas podem ser obtidas ou através de transformação genética ou através de seleção de plantas contendo uma mutação que provê tal tolerância a herbicida.

[00132] Plantas e cultivares de plantas (obtidas através de métodos de biotecnologia de planta tal como engenharia genética) que podem ser tratadas através dos métodos descritos acima incluem plantas e cultivares de plantas que são plantas transgênicas resistentes a inse- tos, isto é, plantas tornadas resistentes a ataque por certos insetos- alvo. Tais plantas podem ser obtidas através de transformação genéti-

ca ou através de seleção de plantas contendo uma mutação que pro- porcione tal resistência a insetos.

[00133] Plantas e cultivares de plantas (obtidas através de métodos de biotecnologia de planta tal como engenharia genética) que podem ser tratadas através dos métodos descritos acima incluem plantas e cultivares de plantas que são plantas transgênicas resistentes a doen- ças, isto é, plantas tornadas resistentes a ataque por certos insetos- alvo. Tais plantas podem ser obtidas através de transformação genéti- ca ou através de seleção de plantas contendo uma mutação que pro- porcione tal resistência a inseto.

[00134] Plantas e cultivares de plantas (obtidas através de métodos de biotecnologia de planta tal como engenharia genética) que podem ser tratadas através dos métodos descritos acima incluem plantas e cultivares de planta que são tolerantes a estresse abiótico. Tais plan- tas podem ser obtidas através de transformação genética ou através de seleção de plantas contendo uma mutação que proporcione tal re- sistência a estresse.

[00135] Plantas e cultivares de plantas (obtidas através de métodos de biotecnologia de planta tal como engenharia genética) que podem ser tratadas através dos métodos descritos acima incluem plantas e cultivares de plantas que mostram quantidade, qualidade e/ou estabili- dade em armazenamento alterada do produto colhido e/ou proprieda- des alteradas de ingredientes específicos do produto colhido.

[00136] Plantas e cultivares de planta (obtidas através de métodos de biotecnologia de planta tal como engenharia genética) que podem ser tratadas através dos métodos descritos acima incluem plantas e cultivares de planta, tais como plantas de algodão, que alteram as ca- racterísticas da fibra. Tais plantas podem ser obtidas através de trans- formação genética ou através de seleção de plantas que contêm uma mutação que prejudica tais características de fibra alteradas.

[00137] Plantas e cultivares de planta (obtidas através de métodos de biotecnologia de planta tal como engenharia genética) que podem ser tratadas através dos métodos descritos acima incluem plantas e cultivares de planta, tais como plantas de colza ou Brassica relaciona- das, com características de perfil de óleo alteradas. Tais plantas po- dem ser obtidas através de transformação genética ou através de se- leção de plantas que contêm uma mutação que prejudica tais caracte- rísticas de perfil de óleo alteradas.

[00138] Plantas e cultivares de plantas (obtidas através de métodos de biotecnologia de planta tal como engenharia genética) que podem ser tratadas através dos métodos descritos acima incluem plantas e cultivares de plantas, tais como plantas de colza ou Brassica relacio- nadas, com características de quebra de semente alteradas. Tais plan- tas podem ser obtidas através de transformação genética ou através de seleção de plantas que contêm uma mutação que proporciona tais características de quebra de semente alteradas e incluem plantas tais como plantas de colza com quebra de semente retardada ou reduzida.

[00139] Plantas e cultivares de plantas (obtidas através de métodos de biotecnologia de planta tal como engenharia genética) que podem ser tratadas através dos métodos descritos acima incluem plantas e cultivares de plantas, tais como plantas de tabaco, com padrões de modificação de proteína pós-traducional alterados.

[00140] Exemplos não limitantes de patógenos de doenças fúngicas que podem ser tratados de acordo com a invenção incluem: doenças causadas por patógenos de oídio, por exemplo, espécie Blumeria, por exemplo, Blumeria graminis; espé- cies Podosphaera, por exemplo, Podosphaera leucotricha; espécies Sphaerotheca, por exemplo, Sphaerotheca fuliginea; espécies Uncinu- la, por exemplo, Uncinula necator; doenças causadas por patógenos da doença da ferrugem,

por exemplo, espécies Gymnosporangium, por exemplo, Gymnospo- rangium sabinae; espécie Hemileia, por exemplo, Hemileia vastatrix; espécie Phakopsora, por exemplo, Phakopsora pachyrhizi ou Phakop- sora meibomiae; espécie Puccinia, por exemplo, Puccinia recondita, Puccinia graminis ordem Puccinia striiformis; espécie Uromyces, por exemplo, Uromyces appendiculatus; doenças causadas por patógenos do grupo dos Oomyce- tes, por exemplo, espécie Albugo, por exemplo, Albugo candida; espé- cie Bremia, por exemplo, Bremia lactucae; espécie Peronospora, por exemplo, Peronospora pisi ou P. brassicae; espécie Phytophthora, por exemplo, Phytophthora infestans; espécie Plasmopara, por exemplo, Plasmopara viticola; espécie Pseudoperonospora, por exemplo, Pseu- doperonospora humuli ou Pseudoperonospora cubensis; espécie Pythium, por exemplo, Pythium ultimum; doenças da mancha foliar e doenças da murcha da folha causadas, por exemplo, pela espécie Alternaria, por exemplo, Alterna- ria solani; espécie Cercospora, por exemplo, Cercospora beticola; es- pécie Cladiosporium, por exemplo, Cladiosporium cucumerinum; espé- cie Cochliobolus, por exemplo, Cochliobolus sativus (forma conídia: Drechslera, syn: Helminthosporium) ou Cochliobolus miyabeanus; es- pécie Colletotrichum, por exemplo, Colletotrichum lindemuthanium; es- pécie Corynespora, por exemplo, Corynespora cassiicola; espécie Cycloconium, por exemplo, Cycloconium oleaginum; espécie Dia- porthe, por exemplo, Diaporthe citri; espécie Elsinoe, por exemplo, El- sinoe fawcettii; espécie Gloeosporium, por exemplo, Gloeosporium lae- ticolor; espécie Glomerella, por exemplo, Glomerella cingulata; espécie Guignardia, por exemplo, Guignardia bidwelli; espécie Leptosphaeria, por exemplo, Leptosphaeria maculans; espécie Magnaporthe, por exemplo, Magnaporthe grisea; espécie Microdochium, por exemplo, Microdochium nivale; espécie Mycosphaerella, por exemplo, Mycos-

phaerella graminicola, Mycosphaerella arachidicola ou Mycosphaerella fijiensis; espécie, Phaeosphaeria por exemplo, Phaeosphaeria nodo- rum; espécie Pyrenophora, por exemplo, Pyrenophora teres ou Pyre- nophora tritici repentis; espécie Ramularia, por exemplo, Ramularia collo-cygni ou Ramularia areola; espécie Rhynchosporium, por exem- plo, Rhynchosporium secalis; espécie Septoria, por exemplo, Septoria apii ou Septoria lycopersici; espécie Stagonospora, por exemplo, Sta- gonospora nodorum; espécie Typhula, por exemplo, Typhula incarna- ta; espécie Venturia, por exemplo, Venturia inaequalis; doenças da raiz e caule causadas, por exemplo, por espé- cie Corticium, por exemplo, Corticium graminearum; espécie Fusarium, por exemplo, Fusarium oxysporum; espécie Gaeumannomyces, por exemplo, Gaeumannomyces graminis; espécie Plasmodiophora, por exemplo, Plasmodiophora brassicae; espécie Rhizoctonia, por exem- plo, Rhizoctonia solani; espécie Sarocladium, por exemplo, Sarocla- dium oryzae; espécie Sclerotium, por exemplo, Sclerotium oryzae; es- pécie Tapesia, por exemplo, Tapesia acuformis; espécie Thielaviopsis, por exemplo, Thielaviopsis basicola; doenças da espiga e panícula (incluindo sabugos de milho) causadas, por exemplo, pela espécie Alternaria, por exemplo, Alterna- ria spp.; espécie Aspergillus, por exemplo, Aspergillus flavus; espécie Cladosporium, por exemplo, Cladosporium cladosporioides; espécie Claviceps, por exemplo, Claviceps purpurea; espécie Fusarium, por exemplo, Fusarium culmorum; espécie Gibberella, por exemplo, Gibberella zeae; espécie Monographella, por exemplo, Monographella nivalis; espécie Stagnospora, por exemplo, Stagnospora nodorum; doenças causadas por fungos obscuros, por exemplo, es- pécie Sphacelotheca, por exemplo, Sphacelotheca reiliana; espécie Tilletia, por exemplo, Tilletia caries ou Tilletia controversa; espécie Urocystis, por exemplo, Urocystis occulta; espécie Ustilago, por exem-

plo, Ustilago nuda; podridão dos frutos causada, por exemplo, pela espécie Aspergillus, por exemplo, Aspergillus flavus; espécie Botrytis, por exemplo, Botrytis cinerea; espécie Monilinia, por exemplo, Monilinia laxa; espécie Penicillium, por exemplo, Penicillium expansum ou Peni- cillium purpurogenum; espécie Rhizopus, por exemplo, Rhizopus sto- lonifer; espécie Sclerotinia, por exemplo, Sclerotinia sclerotiorum; es- pécie Verticilium, por exemplo, Verticilium alboatrum; podridão tendo origem na semente e no solo e doenças da murcha, e também doenças de mudas, causadas, por exemplo, pela espécie Alternaria espécie, por exemplo, Alternaria brassicicola; espé- cie Aphanomyces, por exemplo, Aphanomyces euteiches; espécie As- cochyta, por exemplo, Ascochyta lentis; espécie Aspergillus, por exemplo, Aspergillus flavus; espécie Cladosporium, por exemplo, Cla- dosporium herbarum; espécie Cochliobolus, por exemplo, Cochliobolus sativus (forma conídia: Drechslera, Bipolaris Syn: Helminthosporium); espécie Colletotrichum, por exemplo, Colletotrichum coccodes; espé- cie Fusarium, por exemplo, Fusarium culmorum; espécie Gibberella, por exemplo, Gibberella zeae; espécie Macrophomina, por exemplo, Macrophomina phaseolina; espécie Microdochium, por exemplo, Mi- crodochium nivale; espécie Monographella, por exemplo, Monogra- phella nivalis; espécie Penicillium, por exemplo, Penicillium expansum; espécie Phoma, por exemplo, Phoma lingam; espécie Phomopsis, por exemplo, Phomopsis sojae; espécie Phytophthora, por exemplo, Phytophthora cactorum; espécie Pyrenophora, por exemplo, Pyre- nophora graminea; espécie Pyricularia, por exemplo, Pyricularia ory- zae; espécie Pythium, por exemplo, Pythium ultimum; espécie Rhizoc- tonia, por exemplo, Rhizoctonia solani; espécie Rhizopus, por exem- plo, Rhizopus oryzae; espécie Sclerotium, por exemplo, Sclerotium rolfsii; espécie Septoria, por exemplo, Septoria nodorum; espécie

Typhula, por exemplo, Typhula incarnata; espécie Verticillium, por exemplo, Verticillium dahliae; cânceres, galhas e vassoura-de-bruxa causadas, por exemplo, pela espécie Nectria, por exemplo, Nectria galligena; doenças da murcha causadas, por exemplo, pela espécie Verticillium, por exemplo, Verticillium longisporum; espécie Fusarium, por exemplo, Fusarium oxysporum; deformações de folhas, flores e frutos causadas, por exem- plo, pela espécie Exobasidium, por exemplo, Exobasidium vexans; es- pécie Taphrina, por exemplo, Taphrina deformans; doenças degenerativas em plantas lenhosas causadas, por exemplo, pela espécie Esca, por exemplo, Phaeomoniella chlamydos- pora, Phaeoacremonium aleophilum ou Fomitiporia mediterranea; es- pécie Ganoderma, por exemplo, Ganoderma boninense; doenças de tubérculos de planta causadas, por exemplo, pela espécie Rhizoctonia, por exemplo, Rhizoctonia solani; espécie Helminthosporium, por exemplo, Helminthosporium solani; doenças causadas por patógenos bacterianos, por exem- plo, espécie Xanthomonas, por exemplo, Xanthomonas campestris pv. oryzae; espécie Pseudomonas, por exemplo, Pseudomonas syringae pv. lachrymans; espécie Erwinia, por exemplo, Erwinia amylovora; es- pécie Liberibacter, por exemplo, Liberibacter asiaticus; espécie Xyella, por exemplo, Xylella fastidiosa; espécie Ralstonia, por exemplo, Rals- tonia solanacearum; espécie Dickeya, por exemplo, Dickeya solani; espécie Clavibacter, por exemplo, Clavibacter michiganensis; espécie Streptomyces, por exemplo, Streptomyces scabies. doenças de sojas:

[00141] Doenças fúngicas em folhas, caules, vagens e sementes causadas, por exemplo, pela mancha foliar de Alternaria (Alternaria spec. atrans tenuissima), Anthracnose (Colletotrichum gloeosporoides dematium var. truncatum), mancha marrom (Septoria glycines), mancha foliar de cercospora (Cercospora kikuchii), mancha foliar de choanephora (Choanephora infundibulifera trispora (Syn.)), mancha foliar de dactuli- ophora (Dactuliophora glycines), míldio penugento (Peronospora mans- hurica), mancha de drechslera (Drechslera glycini), mancha olho-de-rã (Cercospora sojina), mancha foliar de leptosphaerulina (Leptosphaerulina trifolii), mancha foliar de phyllostica (Phyllosticta sojaecola), mancha da vagem e caule (Phomopsis sojae), oídio (Microsphaera diffusa), mancha da folha de pyrenochaeta (Pyrenochaeta glycines), mancha aérea, da folhagem e teia rhizoctonia (Rhizoctonia solani), ferrugem (Phakopsora pachyrhizi, Phakopsora meibomiae), crosta (Sphaceloma glycines), man- cha foliar de stemphylium (Stemphylium botryosum), síndrome da morte súbita (Fusarium virguliforme), mancha-alvo (Corynespora cassiicola).

[00142] Doenças fúngicas em raízes e na base do caule causadas, por exemplo, pela podridão da raiz preta (Calonectria crotalariae), raiz de carvão (Macrophomina phaseolina), mancha ou murcha de fusarium, podridão da vagem e colar (Fusarium oxysporum, Fusarium orthoceras, Fusarium semitectum, Fusarium equiseti), podridão da raiz por mycolep- todiscus (Mycoleptodiscus terrestris), neocosmospora (Neocosmospora vasinfecta), mancha da vagem e caule (Diaporthe phaseolorum), cancro do caule (Diaporthe phaseolorum var. caulivora), podridão por phytophthora (Phytophthora megasperma), podridão do caule marrom (Phialophora gregata), podridão por pythium (Pythium aphanidermatum, Pythium irregulare, Pythium debaryanum, Pythium myriotylum, Pythium ultimum), podridão da raiz, deterioração do caule e tombamento por rhi- zoctonia, (Rhizoctonia solani), deterioração do caule por sclerotinia (Scle- rotinia sclerotiorum), mancha do sul por sclerotinia (Sclerotinia rolfsii), po- dridão da raiz por thielaviopsis (Thielaviopsis basicola).

[00143] As formulações da invenção também podem ser usadas na proteção de materiais, especialmente para a proteção de materiais in-

dustriais contra o ataque e destruição por fungos fitopatogênicos.

[00144] Ainda, as formulações da invenção podem ser usadas co- mo composições antiformação de crosta, sozinhas ou em combina- ções com outros ingredientes ativos.

[00145] "Materiais industriais" no presente contexto são compreen- didos significar materiais inanimados que foram preparados para uso na indústria. Por exemplo, materiais industriais que devem ser protegi- dos de alteração ou destruição microbiana podem ser adesivos, colas, papel, papel de parede e placa/papelão, têxteis, carpetes, couro, ma- deira, fibras e tecidos, tintas e artigos de plástico, lubrificantes de refri- geração e outros materiais que podem ser infectados com ou destruí- dos por micro-organismos. Partes de plantas e prédios de produção, por exemplo, circuitos de água de refrigeração, sistemas de refrigera- ção e aquecimento e unidades de ventilação e condicionamento de ar, que podem ser prejudicadas por proliferação de micro-organismos po- dem ser também mencionados dentro do escopo de materiais a serem protegidos. Materiais industriais dentro do escopo da presente inven- ção incluem preferivelmente adesivos, colas, papel e papelão, couro, madeira, tintas, lubrificantes de refrigeração e fluidos de transferência de calor, mais preferivelmente, madeira.

[00146] As formulações da invenção podem evitar efeitos adversos, tais como apodrecimento, decaimento, descoloração, descoloração e formação de mofo.

[00147] No caso de tratamento de madeira as formulações da in- venção também podem ser usadas contra doenças fúngicas capazes de crescer sobre ou dentro da madeira.

[00148] "Madeira" significa todos os tipos de espécies de madeira, e todos os tipos de trabalho dessa maneira pretendida para construção, por exemplo, madeira sólida, madeira de alta densidade, madeira la- minada e madeira compensada. Ainda, as formulações da invenção podem ser usadas para proteger objetos que entram em contato com água salgada ou água salobra, especialmente cascos, telas, redes, edifícios, amarrações e sistemas de sinalização, de incrustação.

[00149] As formulações da invenção podem ser empregadas tam- bém para proteção de produtos de armazenamento. Produtos de ar- mazenamento são compreendidos significar substâncias naturais de origem vegetal ou animal ou seus produtos processados que são de origem natural, e para os quais proteção de longo prazo é desejada. Produtos de armazenamento de origem vegetal, por exemplo, plantas ou partes de plantas, tais como caules, folhas, tubérculos, sementes, frutas, grãos, podem ser protegidos recém-colhidos ou após proces- samento através de (pré)secagem, umidificação, cominuição, tritura- ção, prensagem ou torrefação. Artigos de armazenagem podem incluir madeira, ambos não processada, tal como madeira para construção, postes de eletricidade e barreiras, ou na forma de produtos acabados, tal como mobília. Artigos de armazenagem de origem animal são, por exemplo, peles, couros, peles e pelos. As formulações da invenção podem evitar efeitos adversos, tais como apodrecimento, deterioração, descoloração, descoloração ou formação de mofo.

[00150] As formulações da invenção podem ser também usadas para proteger as sementes de micro-organismos indesejados, por exemplo, micro-organismos fitopatogênicos, por exemplo, fungos fito- patogênicos ou oomicetes fitopatogênicos. O termo "semente" como aqui usado inclui sementes dormentes, sementes preparadas, semen- te pregerminadas e sementes com raízes e folhas que já emergiram.

[00151] Portanto, a presente invenção também se refere a um mé- todo para proteção de sementes de micro-organismos indesejados que compreendem a etapa de tratamento das sementes com as formula- ções da invenção.

[00152] O tratamento de sementes com as formulações da inven-

ção protege as sementes de micro-organismo fitopatogênicos, mas também protege as sementes em germinação, a mudas emergentes e as plantas após emergência das sementes tratadas. Desta maneira, a presente invenção refere-se também a um método para proteção de sementes, sementes em germinação e mudas emergentes.

[00153] O tratamento das sementes pode ser realizado antes da semeadura, no momento da semeadura ou um pouco depois.

[00154] Quando o tratamento da semente é realizado antes da se- meadura (por exemplo, as chamadas aplicações em semente), o tra- tamento pode ser realizado como segue: as sementes podem ser pos- tas em um misturador com uma quantidade desejada da formulação da invenção, as sementes e as formulações da invenção são mistura- das até uma distribuição homogênea sobre a semente ser obtida. Se apropriado, as sementes podem ser então secas.

[00155] A invenção refere-se também a sementes revestidas com as formulações da invenção.

[00156] Preferivelmente, as sementes são tratadas em um estado em que elas são suficientemente estáveis para nenhum dano ocorrer no curso de tratamento. Em geral, as sementes podem ser tratadas em qualquer momento entre a colheita e um pouco após a semeadura. É comum usar sementes que foram separadas da planta e livres de sabugos, cascas, talos, revestimentos, pelos ou a polpa dos frutos. Por exemplo, é possível usar sementes que foram coletadas, limpas e se- cas para um teor de umidade de menos do que 15% em peso. Alterna- tivamente, é também possível usar semente que, após secagem, por exemplo, foram tratadas com água e então secas novamente ou se- mentes logos após a preparação ou sementes armazenadas em con- dições preparadas ou sementes pregerminadas ou sementes semea- das em sementeiras, fitas ou papel.

[00157] A quantidade da formulação da invenção aplicada a semen-

tes é tipicamente tal de modo que a germinação da semente não é prejudicada, ou que a planta resultante não é danificada. Isso deve ser assegurado particularmente em caso do(s) ingrediente(s) ativo da in- venção exibir efeitos fitotóxicos em certas taxas de replicação. Os fe- nótipos intrínsecos de plantas transgênicas também devem ser leva- dos em consideração quando determinando a quantidade da formula- ção da invenção a ser aplicada à semente a fim de obter proteção da semente e planta em germinação ótima com uma quantidade mínima de composto sendo utilizada.

[00158] As formulações da invenção podem ser aplicadas como são, diretamente à semente, isto é, sem o uso de quaisquer outros componentes e sem terem sido diluídas.

[00159] As formulações da invenção são adequadas para proteção de sementes de qualquer variedade de planta. Sementes preferidas são aquelas de cereais (tais como trigo, cevada, centeio, milheto, triti- cale e aveias), colza, milho, algodão, soja, arroz, batatas, girassol, fei- jões, café, ervilhas, beterraba (por exemplo, beterraba-açucareira e beterraba-forrageira), amendoim, vegetais (tais como tomate, pepino, cebolas e alface), gramados e plantas ornamentais.

[00160] As formulações da invenção podem ser usadas para trata- mento de sementes transgênicas, em particular sementes de plantas capazes de expressar um polipeptídeo ou proteína que age contra pragas, dano herbicida ou estresse abiótico, dessa maneira aumen- tando o efeito protetor. Sementes de plantas capazes de expressar um polipeptídeo ou proteína que age contra pragas, dano herbicida ou es- tresse abiótico podem conter pelo menos um gene heterólogo que permite a expressão do dito polipeptídeo ou proteína. Esses genes he- terólogos em sementes transgênicas podem se originar, por exemplo, de micro-organismos da espécie Bacillus, Rhizobium, Pseudomonas, Serratia, Trichoderma, Clavibacter, Glomus ou Gliocladium. Esses ge-

nes heterólogos se originam preferivelmente de Bacillus sp., caso em que o produto de gene é efetivo contra a broca do milho Europeia e/ou verme da raiz do milho Ocidental. Particularmente preferivelmente, os genes heterólogos se original de Bacillus thuringiensis.

[00161] Os exemplos que seguem são dados apenas para propósi- tos ilustrativos e não limitantes da presente invenção.

EXEMPLOS Exemplo 1. Estabilização de Protioconazol por Duas Semanas após Purga com Nitrogênio

[00162] RAXIL® PRO MD é um produto comercial contendo 1,47% de protioconazol, 0,29% de tebuconazol e 0,59% de metalaxil em uma formulação aquosa. Amostras de RAXIL® PRO MD foram submetidas à purga com nitrogênio borbulhando gás nitrogênio nas amostras por cerca de 5 minutos. Amostras de controle não foram purgadas com nitrogênio. As amostras foram então divididas em grupos mostrados na Tabela 1. As amostras foram ou mantidas no escuro ou expostas à luz ambiente. Ainda, certas amostras foram enroladas em folha para minimizar contato com oxigênio ambiente enquanto outras não. Todas as amostras foram armazenadas em temperatura ambiente.

[00163] Depois de duas semanas de armazenamento sob essas condições, protioconazol-destio foi quantificado em cada amostra usando com cromatografia líquida-espectrometria de massa (LC-MS) usando um SCIEX TRIPLE QUAD® 6500 e uma curva padrão gerada com um padrão químico de protioconazol-destio. Purga com nitrogênio inibiu significantemente degradação de protioconazol para protiocona- zol-destio após exposição à luz por duas semanas (comparar a amos- tra C com a amostra D na Tabela 1). Em contraste, os protioconazóis nas amostras que não foram purgados com nitrogênio degradaram pa- ra protioconazol-destio em níveis que eram mais de dez vezes maiores do que aqueles observados com amostras estabilizadas com nitrogê-

nio e amostras armazenadas no escuro (comparar amostra D com amostras A, B e C na Tabela 1). Tabela 1 Formula- Amos- Exposi- Folha Purga Protiocona- Peso Pro- ção tra ção à Luz (S/N) com N2 zol-destio % tiocona- (S/N) (S/N) em peso zol-destio (ppb) RAXIL® A N Y Y 0,000528% 5,28 PRO MD B N Y N 0,000544% 5,44 C Y N Y 0,000585% 5,85 D Y N N 0,007784% 77,84 Exemplo 2. Estabilização de Protioconazol por Dois Meses Após Purga com Nitrogênio

[00164] Um concentrado de suspensão contendo 1,45% de protio- conazol ("Protioconazol SC") foi submetido à purga com nitrogênio pa- ra estabilização e avaliado como mostrado no Exemplo 1. Todas as amostras foram armazenadas em recipientes de vidro com exposição à luz ambiente em temperatura ambiente por dois meses. Certas amostras também foram enroladas com folhas para limitar exposição a oxigênio ambiente. Na conclusão do período de armazenamento, pro- tioconazol-destio foi quantificado em cada amostra usando LC-MS.

[00165] Como observado com as amostras armazenadas por duas semanas, a amostra exposta à luz e oxigênio ambiente por dois meses sofreram degradação de protioconazol para protioconazol-destio em níveis mais ou menos maiores do que aqueles observados com amos- tras estabilizadas com nitrogênio (comparar amostras A e B com a amostra D na Tabela 2). Além disso, limitação da quantidade de oxi- gênio ambiente entrando no recipiente de amostra enrolando a abertu- ra com folha inibiu significantemente a degradação de protioconazol em protioconazol-destio (comparado a amostra C com a amostra D na Tabela 2). Esse estudo foi conduzido com o mesmo grupo de amos-

tras armazenadas por dois meses em recipientes feitos de plástico ao invés de vidro, e resultados similares foram observados. Tabela 2 Formula- Amostra Folha Purga com N2 Destio ppm ção (S/N) (S/N) Protioco- A Y Y 10,46 nazol SC B N Y 16,28 C Y N 13,71 D N N 124,70 Exemplo 3. Estabilização de Protioconazol com Ciclodextrinas

[00166] Soluções aquosas de protioconazol (PTZ) em uma concen- tração de cerca de 1% a cerca de 1,5% (p/p) foram preparadas. Essas amostras foram armazenadas por duas semanas a 54º C, por oito se- manas a 40º C, por 52 semanas a 20º C. A quantidade inicial de PTZ em cada amostra foi medida junto com a quantidade final de PTZ após armazenamento usando LC-MS como mostrado no Exemplo 1. A partir dessas medições, a porcentagem de PTZ restante após armazena- mento foi calculada e variou de a partir de cerca de 94% a cerca de 97% (vide FIG. 1A).

[00167] Em um experimento separado, a habilidade de duas ciclo- dextrinas diferentes, 2-hidroxipropil-β ciclodextrina (HPCD) e metil-β ciclodextrina (MeCD), em estabilizar PTZ foi avaliada. Soluções aquo- sas de PTZ em uma concentração de cerca de 1% a cerca de 1,5% em peso (p/p) foram misturadas com 15% (p/p) de HPCD ou 15% (p/p) de MeCD. Uma amostra controle não continha quaisquer ciclodextri- nas. As amostras foram armazenadas por duas semanas a 54º C, e a porcentagem de PTZ restante após armazenamento foi calculada co- mo antes usando LC-MS. As amostras contendo HPCD e MeCD não sofreram nenhuma degradação observável, enquanto a amostra con- trole sofreu mais ou menos 4% a 5% de degradação (vide FIG. 1B). Exemplo 4. Análise de Calorimetria de Varredura Diferencial de

Misturas Físicas e Complexos de Inclusão Contendo Ciclodextrina

[00168] Misturas físicas e complexos de inclusão contendo PTZ e ciclodextrina foram preparadas e então analisadas com calorimetria de varredura diferencial (DSC). Misturas físicas foram preparadas combi- nando 1,5 g de PTZ e 15 g de HPCD. Complexos de inclusão foram preparados através de uma via de evaporação de solvente onde 1,5 g de PTZ e 15 g de HPCD foram dissolvidos em etanol e subsequente- mente o solvente foi evaporado sob vácuo. O pó resultante foi usado para análise DSC.

[00169] Os perfis de DSC de (1) PTZ; (2) HPCD; (3) uma mistura física de PTZ e HPCD; e (4) um complexo de inclusão de PTZ e HPCD são mostrados na FIG. 2. O perfil de DSC de (1) PTZ mostra apenas um pico altamente discreto e pronunciado que representa a temperatu- ra de fusão de PTZ. O perfil de DSC de (2) HPCD mostra apenas es- sencialmente uma linha reta significando que não há quaisquer even- tos térmicos presentes quando HPCD é submetido a calor. A (3) mistu- ra física de PTZ e HPCD mostra que a temperatura de fusão está ain- da presente, o que sugere que nenhum complexo foi formado entre PTZ e HPCD. Por fim, o perfil de DSC de (4) PTZ e HPCD preparados por meio de evaporação de solvente mostra um novo pico que repre- senta a formação de um complexo de inclusão e a ausência completa do ponto de fusão de PTZ. Isso indica que um complexo de inclusão foi formado com sucesso entre PTZ e HPCD. Exemplo 5. Estabilização de Misturas de Protioconazol e Penflu- feno com Quantidades Grandes de Ciclodextrina

[00170] Amostras de RAXIL® PRO MD + PFL (1,38% w/w) contendo metil ciclodextrina (MeCD) variando de 0% (p/p) a 25% (p/p) foram ar- mazenadas por duas semanas a 54º C e a degradação média de PTZ e PFL determinada através de HPLC. Uma amostra contendo PTZ sem nenhum PFL ou ciclodextrina foi incluída como o "Controle" nas

FIGs. 3 e 4.

[00171] A degradação de PTZ diminuiu com a adição de ciclodextri- na de uma maneira dependente da dose com a concentração mais alta de ciclodextrina produzindo uma redução de 86% em degradação (vi- de FIG. 3). Similarmente, adição de ciclodextrina em concentrações de 40% (p/p) e 50% (p/p) evitou a degradação de PFL com a concentra- ção mais alta de ciclodextrina produzindo uma redução de 65% em degradação (vide FIG. 4).

[00172] Penflufeno é um fungicida de carboxamida pirazol substitu- ído tendo a estrutura que segue: Exemplo 6. Estabilização de Protioconazol e Penflufeno com Ci- clodextrina em Várias Temperaturas com o Tempo

[00173] Soluções aquosas de uma mistura de protioconazol (PTZ) em uma concentração de cerca de 1,5% (p/p), e penflufeno em uma concentração de cerca de 1,65% (p/p), foram preparadas e fisicamente misturadas com MeCD a 25% em peso. Essas amostras foram arma- zenadas por duas semanas a 54º C, por oito semanas a 40º C ou por 6 meses a 30º C. A quantidade inicial de PTZ ou PFL em cada amos- tra foi medida junto com a quantidade final de PTZ ou PFL após arma- zenamento usando HPLC. A partir dessas medições, a porcentagem de PTZ restante após armazenamento foi calculada e variou de a partir de cerca de 95% a 98%, e a porcentagem de PFL restante após arma- zenamento foi calculada e variou de a partir de cerca de 91,5% a 97,5%. Vide Tabela 3 e Tabela 4.

Tabela 3 Protioconazol com 25% em peso de MeCD Tempo % PTZ % Degradação T0 1,49 0 54°C por 2 semanas 1,45 2,68 40°C por 8 semanas 1,43 4,03 30°C por 6 meses 1,46 2,01 Penflufeno com 25% em peso de MeCD Tempo % PFL % Degradação T0 1,68 0 54°C por 2 semanas 1,6 4,76 40°C por 8 semanas 1,54 8,33 30°C por 6 meses 1,62 3,57 Tabela 4 Protioconazol com 25% em peso de MeCD Tempo % PTZ % Degradação T0 1,49 0 54°C por 2 semanas 1,46 2,01 40°C por 8 semanas 1,42 4,70 30°C por 6 meses 1,46 2,01 Penflufeno com 25% em peso de MeCD Tempo % PFL % Degradação T0 1,64 0 54°C por 2 semanas 1,58 3,66 40°C por 8 semanas 1,60 2,44 30°C por 6 meses 1,58 3,66

[00174] A menos que de outro modo definido, todos os presentes termos técnicos e científicos têm os mesmos significados que comu- mente compreendido por um versado de habilidade comum na técnica à qual a presente invenção pertence. Todas as publicações, patentes e publicações de patente citados são aqui incorporados a título de re- ferência em sua totalidade para todos os propósitos.

[00175] É compreendido que a presente invenção não é limitada à metodologia, aos protocolos e aos materiais particulares descritos, uma vez que esses podem variar. É compreendido que a terminologia usada aqui é para os propósitos de descrição de modalidades particu- lares apenas e não pretende limitar o escopo da presente invenção que será limitado apenas pelas reivindicações apensas.

[00176] Aqueles versados na técnica reconhecerão, ou serão capa- zes de verificar usando não mais do que experimentação de rotina, muitos equivalentes para as modalidades específicas da invenção descritas aqui. Tais equivalentes pretendem ser compreendidos pelas reivindicações que seguem.

Claims (33)

REIVINDICAÇÕES

1. Formulação líquida, caracterizada pelo fato de que compreende: (a) um fungicida triazol e/ou um fungicida pirazol; e (b) pelo menos um composto ciclodextrina.

2. Formulação líquida, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o fungicida triazol é selecionado do grupo consistindo em azaconazol, bitertanol, bromuconazol, ciproco- nazol, diclobutrazol, difenoconazol, diniconazol, diniconazol-M, epoxi- conazol, etaconazol, fenbuconazol, fluquinconazol, flusilazol, flutriafol, furconazol, furconazol-cis, hexaconazol, imibenconazol, ipconazol, metconazol, miclobutanil, paclobutrazol, penconazol, propiconazol, prothioconazol, quinconazol, simeconazol, tebuconazol, tetraconazol, triadimefon, triadimenol, triticonazol, uniconazol, uniconazol-P, vorico- nazol e 1-(4-clorofenil)-2-(1H-1,2,4-triazol-1-il)cicloeptanol; e em que o fungicida pirazol é selecionado do grupo consistindo em benzovindiflu- pir, bixafeno, fluindapor, fluxaporoxade, furametpir, isopirazam, penflu- feno, pentiopirade, pidiflumetofeno, pirapropoina, rabenzazol e seda- xano.

3. Formulação líquida, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que o composto ciclodextrina é uma α- ciclodextrina, a β-ciclodextrina ou uma γ-ciclodextrina.

4. Formulação líquida, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que o composto ciclodextrina é uma ciclodextrina modificada tendo uma ou mais substituições em um gru- po hidroxila.

5. Formulação líquida, de acordo com a reivindicação 4, caracterizada pelo fato de que a substituição é selecionada do grupo consistindo em um grupo alquila, um grupo hidroxialquila, um grupo alcoxialquila, um grupo sulfoalquila, um grupo sulfoalquil éter e um grupo açúcar.

6. Formulação líquida, de acordo com a reivindicação 5, caracterizada pelo fato de que a ciclodextrina modificada é seleciona- da do grupo consistindo em uma metil ciclodextrina, uma hidroxietil ciclodextrina, uma 2-hidroxiporpil ciclodextrina, uma glicosil ciclodextri- na, uma sulfobutil ciclodextrina, uma sulfobitil éter ciclodextrina, uma glucosil ciclodextrina e uma maltosil ciclodextrina.

7. Formulação líquida, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que o composto ciclodextrina é seleci- onado do grupo consistindo em γ-ciclodextrina, α-ciclodextrina, β- ciclodextrina, glucosil-α-ciclodextrina, maltosil-α-ciclodextrina, glucosil- β-ciclodextrina, maltosil-β-ciclodextrina, 2-hidróxi-β-ciclodextrina, 2- hidroxipropil-β-ciclodextrina (HPβCD), 2-hidroxipropil-γ-ciclodextrina, hidroxietil-β-ciclodextrina, metil-β-ciclodextrina, sulfobutiléter-α- ciclodextrina, sulfobutiléter-β-ciclodextrina e sulfobutiléter-γ- ciclodextrina, dimetil-β-ciclodextrina (DMβCD), trimetil-β-ciclodextrina (TMβCD), β-ciclodextrina aleatoriamente meditada (RMβCD), hidroxie- til-β-ciclodextrina (HEβCD), 3-hidroxipropil-β-ciclodextrina (3HPβCD), 2,3-di-hidroxipropil-β-ciclodextrina (DHPβCD), 2-hidroxiisobutil-β- ciclodextrina (HIBβCD), sulfobutiléter-β-ciclodextrina (SBEβCD), glu- cosil-β-ciclodextrina (G1βCD), maltosil-β-ciclodextrina (G2βCD), sulfo- etil éter β–ciclodextrina e sulfopropil éter β–ciclodextrina.

8. Formulação líquida, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizada pelo fato de que compreen- de ainda uma ou mais substâncias agroquímicas ativas.

9. Formulação líquida, de acordo com a reivindicação 8, caracterizada pelo fato de que as substâncias agroquímicas ativas são um ou mais inseticidas, nematocidas, fungicidas, reguladores de cres- cimento de inseto, reguladores de crescimento de planta ou agentes potencializadores de crescimento de planta.

10. Formulação líquida, de acordo com a reivindicação 9, caracterizada pelo fato de que as substâncias agroquímicas ativas são um ou mais fungicidas.

11. Formulação líquida, de acordo com a reivindicação 10, caracterizada pelo fato de que o um ou mais fungicidas são inibidores da cadeia respiratória no Complexo I ou II selecionados do grupo con- sistindo em benzovindiflupir, bixafeno, boscalida, carboxina, fluopiram, flutolanil, fluxapiroxade, furametpir, Isofetamida, isopirazam (enantiô- mero antiepimérico 1R,4S,9S), isopirazam (enantiômero antiepimérico 1S,4R,9R), isopirazam (racemato antiepimérico 1RS,4SR,9SR), isopi- razam (mistura de racemato sinepimérico 1RS,4SR,9RS e racemato antiepimérico 1RS,4SR,9SR), isopirazam (sin-epimeric enantiomer 1R,4S,9R), isopirazam (enantiômero sinepimérico 1S,4R,9S), isopira- zam (racemato sinepimérico 1RS,4SR,9RS), penflufeno, pentiopirade, pidiflumetofeno, Piraziflumida, sedaxano, 1,3-dimetil-N-(1,1,3-trimetil- 2,3-di-hidro-1H-inden-4-il)-1H-pirazol-4-carboxamida, 1,3-dimetil-N- [(3R)-1,1,3-trimetil-2,3-di-hidro-1H-inden-4-il]-1H-pirazol-4- carboxamida, 1,3-dimetil-N-[(3S)-1,1,3-trimetil-2,3-di-hidro-1H-inden-4- il]-1H-pirazol-4-carboxamida, 1-metil-3-(trifluormetil)-N-[2'- (trifluormetil)bifenil-2-il]-1H-pirazol-4-carboxamida, 2-fluor-6- (trifluormetil)-N-(1,1,3-trimetil-2,3-di-hidro-1H-inden-4-il)benzamida, 3- (difluormetil)-1-metil-N-(1,1,3-trimetil-2,3-di-hidro-1H-inden-4-il)-1H- pirazol-4-carboxamida, 3-(difluormetil)-1-metil-N-[(3R)-1,1,3-trimetil- 2,3-di-hidro-1H-inden-4-il]-1H-pirazol-4-carboxamida, 3-(difluormetil)-1- metil-N-[(3S)-1,1,3-trimetil-2,3-di-hidro-1H-inden-4-il]-1H-pirazol-4- carboxamida, Fluindapir, 3-(difluormetil)-N-[(3R)-7-fluor-1,1,3-trimetil- 2,3-di-hidro-1H-inden-4-il]-1-metil-1H-pirazol-4-carboxamida, 3- (difluormetil)-N-[(3S)-7-fluor-1,1,3-trimetil-2,3-di-hidro-1H-inden-4-il]-1- metil-1H-pirazol-4-carboxamida, 5,8-difluor-N-[2-(2-fluor-4-{[4- (trifluormetil)piridin-2-il]oxi}phenil)etil]quinazolin-4-amina, N-(2-

ciclopentil-5-fluorbenzil)-N-ciclopropil-3-(difluormetil)-5-fluor-1-metil-1H- pirazol-4-carboxamida, N-(2-terc-butil-5-metilbenzil)-N-ciclopropil-3- (difluormetil)-5-fluor-1-metil-1H-pirazol-4-carboxamida, N-(2-terc- butilbenzil)-N-ciclopropil-3-(difluormetil)-5-fluor-1-metil-1H-pirazol-4- carboxamida,) N-(5-cloro-2-etilbenzil)-N-ciclopropil-3-(difluormetil)-5- fluor-1-metil-1H-pirazol-4-carboxamida, N-(5-cloro-2-isopropilbenzil)-N- ciclopropil-3-(difluormetil)-5-fluor-1-metil-1H-pirazol-4-carboxamida, N- [(1R,4S)-9-(diclorometileno)-1,2,3,4-tetraidro-1,4-metanonaftalen-5-il]- 3-(difluormetil)-1-metil-1H-pirazol-4-carboxamida, N-[(1S,4R)-9- (diclorometileno)-1,2,3,4-tetraidro-1,4-metanonaftalen-5-il]-3- (difluormetil)-1-metil-1H-pirazol-4-carboxamida, N-[1-(2,4-diclorofenil)- 1-metoxipropan-2-il]-3-(difluormetil)-1-metil-1H-pirazol-4-carboxamida, N-[2-cloro-6-(trifluormetil)benzil]-N-ciclopropil-3-(difluormetil)-5-fluor-1- metil-1H-pirazol-4-carboxamida, N-[3-cloro-2-fluor-6- (trifluormetil)benzil]-N-ciclopropil-3-(difluormetil)-5-fluor-1-metil-1H- pirazol-4-carboxamida, N-[5-cloro-2-(trifluormetil)benzil]-N-ciclopropil-3- (difluormetil)-5-fluor-1-metil-1H-pirazol-4-carboxamida, N-ciclopropil-3- (difluormetil)-5-fluor-1-metil-N-[5-metil-2-(trifluormetil)benzil]-1H-pirazol- 4-carboxamida, N-ciclopropil-3-(difluormetil)-5-fluor-N-(2-fluor-6- isopropilbenzil)-1-metil-1H-pirazol-4-carboxamida, N-ciclopropil-3- (difluormetil)-5-fluor-N-(2-isopropil-5-metilbenzil)-1-metil-1H-pirazol-4- carboxamida, N-ciclopropil-3-(difluormetil)-5-fluor-N-(2-isopropilbenzil)- 1-metil-1H-pirazol-4-carbotioamida, N-ciclopropil-3-(difluormetil)-5- fluor-N-(2-isopropilbenzil)-1-metil-1H-pirazol-4-carboxamida, N- ciclopropil-3-(difluormetil)-5-fluor-N-(5-fluor-2-isopropilbenzil)-1-metil- 1H-pirazol-4-carboxamida, N-ciclopropil-3-(difluormetil)-N-(2-etil-4,5- dimetilbenzil)-5-fluor-1-metil-1H-pirazol-4-carboxamida, N-ciclopropil-3- (difluormetil)-N-(2-etil-5-fluorbenzil)-5-fluor-1-metil-1H-pirazol-4- carboxamida, N-ciclopropil-3-(difluormetil)-N-(2-etil-5-metilbenzil)-5- fluor-1-metil-1H-pirazol-4-carboxamida, N-ciclopropil-N-(2-ciclopropil-5-

fluorbenzil)-3-(difluormetil)-5-fluor-1-metil-1H-pirazol-4-carboxamida, N- ciclopropil-N-(2-ciclopropil-5-metilbenzil)-3-(difluormetil)-5-fluor-1-metil- 1H-pirazol-4-carboxamida, N-ciclopropil-N-(2-ciclopropilbenzil)-3- (difluormetil)-5-fluor-1-metil-1H-pirazol-4-carboxamida e pirapropoina.

12. Formulação líquida, de acordo com a reivindicação 11, caracterizada pelo fato de que o fungicida é um fungicida triazol e o inibidor da cadeia respiratória no Complexo I ou II é penflufeno.

13. Formulação líquida, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizada pelo fato de que o composto ci- clodextrina forma um complexo de inclusão com o fungicida triazol ou pirazol e/ou uma ou mais substâncias agroquímicas ativas.

14. Formulação líquida, de acordo com a reivindicação 13, caracterizada pelo fato de que o complexo de inclusão é formado dis- solvendo o composto ciclodextrina com o fungicida triazol ou pirazol e/ou uma ou mais substâncias agroquímicas ativas adicionais em um solvente.

15. Formulação líquida, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 14, caracterizada pelo fato de que: o fungicida triazol e/ou pirazol está em uma concentração entre cerca de 0,1% e cerca de 10% (p/p); e pelo menos um composto ciclodextrina está em uma con- centração entre cerca de 1% e cerca de 50% (p/p).

16. Processo para preparação de uma formulação líquida, como definida em qualquer uma das reivindicações 8 a 15, caracteri- zado pelo fato de que compreende misturar o fungicida triazol e/ou pi- razol, pelo menos um composto ciclodextrina, as substâncias agro- químicas ativas e, opcionalmente, aditivos adicionais.

17. Método para inibição de degradação de um fungicida triazol e/ou pirazol em uma formulação líquida, como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 15, caracterizado pelo fato de que compreende: (a) embalar a formulação em um recipiente adequado; (b) reduzir a exposição a oxigênio do fungicida triazol e/ou pirazol na formulação comparado com a exposição a oxigênio do fun- gicida triazol quando a formulação está em contato com o ar; e (c) fechar ou vedar o recipiente.

18. Método, de acordo com a reivindicação 17, caracteri- zado pelo fato de que o recipiente está com headspace reduzido ou sem headspace.

19. Método, de acordo com a reivindicação 17 ou 18, ca- racterizado pelo fato de que o recipiente reduz ou evita difusão de oxi- gênio.

20. Método, de acordo com qualquer uma das reivindica- ções 17 a 19, caracterizado pelo fato de que a exposição a oxigênio na etapa (b) é reduzida dando um jato no headspace e/ou na formulação com um gás compreendendo menos oxigênio comparado com ar ou sem nenhum oxigênio.

21. Método, de acordo com a reivindicação 20, caracteri- zado pelo fato de que o gás é hidrogênio, nitrogênio, hélio, néon, ar- gônio, criptônio, xenônio, radônio, dióxido de carbono, óxido nitroso, sulfato de hidrogênio, um alcano inferior, um halo alcano, um alcóxi alcano ou uma mistura dos mesmos.

22. Método, de acordo com a reivindicação 21, caracteri- zado pelo fato de que o gás é nitrogênio.

23. Método, de acordo com qualquer uma das reivindica- ções 17 a 22, caracterizado pelo fato de que o fungicida triazol é sele- cionado do grupo consistindo em azaconazol, bitertanol, bromucona- zol, ciproconazol, diclobutrazol, difenoconazol, diniconazol, dinicona- zol-M, epoxiconazol, etaconazol, fenbuconazol, fluquinconazol, flusi- lazol, flutriafol, furconazol, furconazol-cis, hexaconazol, imibenconazol,

ipconazol, metconazol, miclobutanil, paclobutrazol, penconazol, propi- conazol, protioconazol, quinconazol, simeconazol, tebuconazol, tetra- conazol, triadimefom, triadimenol, triticonazol, uniconazol, uniconazol- P, voriconazol e 1-(4-clorofenil)-2-(1H-1,2,4-triazol-1-il)cicloeptanol; e o fungicida pirazol é selecionado do grupo consistindo em benzovindiflu- pir, bixafeno, fluindapir, fluxapiroxade, furametpir, isopirazam, penflu- feno, pentiopirade, pidiflumetofeno, pirapropoina, rabenzazol e seda- xano.

24. Recipiente fechado, caracterizado pelo fato de que compreende uma formulação líquida compreendendo um fungicida triazol ou um pirazol dentro do recipiente, sendo que a exposição a oxigênio do fungicida triazol e/ou pirazol na formulação é reduzido comparado com exposição a oxigênio do fungicida triazol e/ou pirazol quando a formulação está em contato com ar através do método, como definido em qualquer uma das reivin- dicações 17 a 23.

25. Método para combate a pragas de planta ou fungos fi- topatogênicos, caracterizado pelo fato de que compreende prover a formulação líquida, como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 15, ou o recipiente compreendendo a for- mulação líquida, como definida na reivindicação 24; preparar a formulação para uso agrícola ou para uso como um biocida; e aplicar a formulação preparada a uma planta ou um local com necessidade da mesma.

26. Formulação líquida, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 15, caracterizada pelo fato de que a degradação do fungicida triazol e/ou pirazol na formulação líquida é inibida conforme o método como definido em qualquer uma das reivindicações 17 a 23.

27. Formulação líquida, de acordo com a reivindicação 1,

caracterizada pelo fato de que o fungicida é uma mistura de fungicida triazol e um fungicida pirazol.

28. Formulação líquida, de acordo com a reivindicação 27, caracterizada pelo fato de que o fungicida triazol é protioconazol e o fungicida pirazol é penflufeno.

29. Formulação líquida, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que é uma formulação aquosa.

30. Formulação líquida, de acordo com a reivindicação 29, caracterizada pelo fato de que é uma dispersão aquosa.

31. Uso de (a) um fungicida triazol e/ou um fungicida pirazol; e (b) pelo menos um composto ciclodextrina, caracterizado pelo fato de que é para preparação de uma formulação líquida.

32. Uso de uma formulação líquida, como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 15 e 26 a 30, caracterizado pelo fato de que é para combate a pragas de planta ou fungos fitopatogêni- cos.

33. Plantas, partes de plantas e/ou sementes resistente a pragas, caracterizadas pelo fato de que compreendem plantas, partes de plantas e/ou sementes revestidas com uma formulação líquida, co- mo definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 15 e 26 a 30.

Petição 870200157729, de 16/12/2020, pág. 69/78 Degradação de PTZ após Armazenamento 1/5

% de PTZ Restante após Armazenamento 2 sem/54º C 8 sem/40º C 52 sem/20º C

Degradação de PTZ após 2 Semanas a 54º C

Petição 870200157729, de 16/12/2020, pág. 70/78 2/5

% de PTZ Restante após Armazenamento PTZ controle

Petição 870200157729, de 16/12/2020, pág. 71/78 Exotérmico 3/5

Fluxo de Calor Temperatura (oC)

Apenas Fungicidas Apenas Ciclodextrina

Mistura Física Complexo de Inclusão

Estabilização de PTZ em RAXIL® PRO MD + PFL com Ciclodextrina

Petição 870200157729, de 16/12/2020, pág. 72/78 4/5

Perda de Protioconazol (% p/p) Controle

Porcentagem em Peso de Ciclodextrina Adicionada

Petição 870200157729, de 16/12/2020, pág. 73/78 Estabilização de PFL em RAXIL® PRO MD + PFL com Ciclodextrina 5/5

Perda de Penflufeno (% p/p) Controle

Porcentagem em Peso de Ciclodextrina Adicionada