CN112375484A - 玻璃面长效底涂及其制备方法和应用、玻璃密封胶、玻璃产品 - Google Patents

玻璃面长效底涂及其制备方法和应用、玻璃密封胶、玻璃产品 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种玻璃面长效底涂及其制备方法和应用、玻璃密封胶、玻璃产品，涉及粘接密封技术领域，玻璃面长效底涂包括重量份数计的如下组分：异氰酸酯封端聚合物10‑30份，第二异氰酸酯0.01‑5份，炭黑4‑10份，吸水剂0.01‑1份，粘接促进剂5‑25份，溶剂50‑70份和催化剂0.01‑0.5份；异氰酸酯封端聚合物由第一异氰酸酯和多元醇反应制得；粘接促进剂包括异氰酸酯封端硅烷溶液，异氰酸酯封端硅烷溶液由第三异氰酸酯和硅烷反应制得。采用本发明的玻璃面长效底涂，可以显著提高底涂施工后有效时间，降低主机厂停线等对底涂粘接性能的影响。

Description

玻璃面长效底涂及其制备方法和应用、玻璃密封胶、玻璃产品
技术领域
本发明涉及粘接密封技术领域，尤其是涉及一种玻璃面长效底涂及其制备方法和应用、玻璃密封胶、玻璃产品。
背景技术
目前几乎100％的乘用车、商用车采用聚氨酯密封胶粘接车窗玻璃。但是，由于用于玻璃装配等弹性粘接要求高强度、高断裂伸长率，所以聚氨酯胶体系中促粘接剂成分有限，因而对玻璃面的粘接效果往往较差，因而一般需要配套相应的玻璃底涂来提高玻璃釉面和聚氨酯密封胶的粘接。
玻璃底涂是一种对玻璃基材和聚氨酯密封胶均具有反应活性的表面处理剂，应用于基材上时，玻璃底涂在釉面玻璃和聚氨酯胶之间形成粘合剂“桥梁”。为了保证“桥梁”的有效性，玻璃底涂与玻璃釉面和聚氨酯密封胶应当均具有优异的粘接性；目前，为了满足主机厂玻璃装配的快节奏，通常我们要求玻璃底涂与玻璃、玻璃底涂与聚氨酯密封胶尽快形成粘接；然而，在这方面出现的问题是，汽车玻璃装配过程中因技术中断、班次结束、周末或者放假等原因而中断生产线涂玻璃底涂和打聚氨酯密封胶之间可能会有一段相对较长的时间，从几小时到几天甚至几周不等。这对连续运行的主机厂流水线提出了巨大的挑战，要求底涂在这些长间隔之后仍然与聚氨酯胶具有优异的粘接性。目前，大部分底涂长时间涂刷后再打胶，往往体现为底涂与胶界面剥离。
此外，在汽车制造中，为了保证总装车间的工人安全，有一种趋势是将玻璃底涂的涂刷工艺转移到玻璃供应商，目前国内主机厂已开始这样操作。这种情况下，涂刷玻璃底涂与打聚氨酯胶存在数周甚至一两个月的时间间隔，因而对玻璃底涂的长效粘接提出了巨大的挑战。
目前关于长效玻璃底涂的报道较少，CN104673170A公开了一种长开放时间的底涂剂及其制备方法，该体系不含异氰酸酯，降低了反应速度，延长了底涂的开放时间，但是硅烷封端聚合物整体上对玻璃的粘接性能一般，因而仅与低强度的聚氨酯胶配套时可以实现内聚破坏，与高强度(剪切强度＞4MPa)聚氨酯胶配套往往呈现底涂与基材界面剥离。CN111548718A 公开了一种长效型聚氨酯底涂剂及其制备方法，以成膜树脂5～10份，多异氰酸酯5～15份，溶剂40～70份，多异氰酸酯硅烷加和物3～10份，不含活性氢的小分子硅烷偶联剂0.2～1.0份，颜料5～15份，催化剂0.01～ 0.1份，分散剂0.5～2份，除水剂0.1～0.5份为配方组成，该体系含有高位阻、低活性羟基组分的热塑性高分子树脂以及不含活性氢的小分子硅烷偶联剂，与金属及玻璃的粘接性能优异，然而低活性羟基组分的添加导致底涂稳定性较差，储存一段时间后底涂显著变稠，影响长效底涂的使用。
为解决上述现有技术中存在的不足，目前急需研制一种储存稳定性好的长效玻璃底涂，提高底涂施工后有效时间，降低主机厂停线等对底涂粘接性能的影响。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种玻璃面长效底涂，不仅可以提高底涂施工后有效时间，降低主机厂停线等对底涂粘接性能的影响；还具有优异的储存稳定性。
本发明的目的之二在于提供一种上述玻璃面长效底涂的制备方法。
本发明的目的之三在于提供一种上述玻璃面长效底涂或上述制备方法制备的玻璃面长效底涂作为聚氨酯密封胶的预处理剂的应用。
本发明的目的之四在于提供一种玻璃密封胶，包括上述玻璃面长效底涂和聚氨酯粘接剂。
本发明的目的之五在于提供一种玻璃产品，涂覆有玻璃面长效底涂。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
第一方面，提供了一种玻璃面长效底涂，包括重量份数计的如下组分：
异氰酸酯封端聚合物10-30份，第二异氰酸酯0.01-5份，颜料4-10份，吸水剂0.01-1份，粘接促进剂5-25份，溶剂50-70份和催化剂0.01-0.5份；
所述异氰酸酯封端聚合物由第一异氰酸酯和多元醇反应制得；
所述第二异氰酸酯包括芳香族多异氰酸酯或芳香族多异氰酸酯多聚体中的至少一种；
所述粘接促进剂包括异氰酸酯封端硅烷溶液，所述异氰酸酯封端硅烷溶液由第三异氰酸酯和硅烷反应制得；
其中，所述第一异氰酸酯和第三异氰酸酯独立地包括脂肪族异氰酸酯或脂肪族异氰酸酯多聚体中的至少一种。
第二方面，提供了一种上述玻璃面长效底涂的制备方法，包括以下步骤：
将聚酯多元醇、第一异氰酸酯混合，反应，得到异氰酸酯封端聚合物；
将第三异氰酸酯、溶剂、硅烷混合，反应，得到粘接促进剂；
将所述异氰酸酯封端聚合物、第二异氰酸酯、颜料、吸水剂、粘接促进剂、溶剂和催化剂混合，得到玻璃面长效底涂。
第三方面，提供了一种上述玻璃面长效底涂或上述制备方法制备的玻璃面长效底涂作为聚氨酯密封胶的预处理剂的应用。
第四方面，提供了一种玻璃密封胶，包括上述玻璃面长效底涂和聚氨酯粘接剂。
第五方面，提供了一种玻璃产品，包括玻璃本体和涂覆于所述玻璃本体上的底涂层，所述底涂层由上述玻璃面长效底涂涂刷获得。
本发明提供的玻璃面长效底涂及其制备方法和应用、玻璃密封胶、玻璃产品至少具有如下有益效果：
本申请提供的玻璃面长效底涂主要成分包括异氰酸酯封端聚合物、异氰酸酯和异氰酸酯封端硅烷溶液，其中芳香族异氰酸酯和脂肪族异氰酸酯封端硅烷共同作用，提高底涂对玻璃面粘接性的同时还可以提高短期内聚氨酯胶与底涂的粘接性，脂肪族异氰酸酯聚合物可以提高底涂长时间涂刷后与聚氨酯胶的粘接性。本发明可以显著提高底涂施工后有效时间，降低主机厂停线等对底涂粘接性能的影响。同时，具有优异的储存稳定性。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
目前关于长效玻璃底涂的报道较少，且存在涂刷后有效时间短、储存稳定性差的问题。
根据本发明的第一个方面，提供了一种玻璃面长效底涂，包括重量份数计的如下组分：
异氰酸酯封端聚合物15-30份，第二异氰酸酯0.01-5份，颜料4-10份，吸水剂0.01-1份，粘接促进剂5-25份，溶剂50-70份和催化剂0.01-0.5份。
[异氰酸酯封端聚合物]
异氰酸酯封端聚合物由第一异氰酸酯和多元醇反应制得；
第一异氰酸酯选自脂肪族异氰酸酯或者脂肪族异氰酸酯多聚体中的一种或多种。
优选地，第一异氰酸酯选自1，6-己二异氰酸酯，二环己基甲烷二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，甲基环己基二异氰酸酯，1，4-环己基二异氰酸酯，环己烷二亚甲基二异氰酸酯和三甲基-1，6-六亚甲基二异氰酸酯，三聚1，6-己二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯缩二脲和异佛尔酮多异氰酸酯中的一种或者多种。
多元醇选自聚酯多元醇中的一种或多种，优选地所述聚酯多元醇的分子量为1500～8000g/mol。
对第一异氰酸酯和多元醇制备获得异氰酸酯封端聚合物的方法不作限定，可采用现有方法制备。
异氰酸酯封端聚合物典型但非限制性的重量份数例如为15、16、17、18、 19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29或30份。
选择脂肪族异氰酸酯进行封端，可以提高底涂涂刷后界面的稳定性，从而提高底涂长时间涂刷后与聚氨酯胶的粘接性，起到提高底涂有效时间的作用。
[第二异氰酸酯]
异氰酸酯包括芳香族多异氰酸酯，选自多苯基多亚甲基多苯基多异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯多聚体、硫代磷酸三苯基异氰酸酯、三苯基甲烷-4,4',4”- 三异氰酸酯中的一种或者多种。
第二异氰酸酯典型但非限制性的重量份数例如为0.01、0.05、0.1、0.5、 1、2、3、4或5份。
选用芳香族异氰酸酯作为反应引发剂，底涂涂刷后迅速与空气中湿气反应，从而提高与聚氨酯胶的粘接性。
[颜料]
颜料优选为酸性炭黑，炭黑主要起遮盖、提高表面粗糙度的作用。酸性炭黑还可以提高底涂界面与聚氨酯胶的范德华力。
颜料典型但非限制性的重量份数例如为4、5、6、7、8、9或10重量份。
[吸水剂]
吸水剂选自分子筛、对甲苯磺酰异氰酸酯中的一种或者两种。
吸水剂典型但非限制性的重量份数例如为0.01、0.05、0.1、0.2、0.3、 0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1份。
[粘接促进剂]
粘接促进剂包括异氰酸酯封端硅烷溶液；异氰酸酯封端硅烷溶液由第三异氰酸酯和硅烷反应制得。
第三异氰酸酯选自脂肪族异氰酸酯或者脂肪族异氰酸酯多聚体中的一种或多种。
优选地，第三异氰酸酯选自1，6-己二异氰酸酯，二环己基甲烷二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，甲基环己基二异氰酸酯，1，4-环己基二异氰酸酯，环己烷二亚甲基二异氰酸酯和三甲基-1，6-六亚甲基二异氰酸酯，三聚1，6-己二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯缩二脲和异佛尔酮多异氰酸酯中的一种或者多种。
优选地，硅烷选自N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、双-(γ-三甲氧基硅丙基)胺、双(3-三乙氧基硅丙基)胺和N-(正丁基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，γ-巯丙基三甲氧基硅烷，γ-巯丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
对第三异氰酸酯封端硅烷的方法不作限定，可采用现有方法制备。
粘接促进剂典型但非限制性的重量份数例如为5、6、7、8、9、10、11、 12、15、18、20、22、24、25份。
采用脂肪族异氰酸酯封端硅烷作为増粘剂，增粘剂可以与异氰酸酯封端聚合物以及第二异氰酸酯反应，形成一个整体，从而提高底涂整个体系与基材面的作用力。
[溶剂]
溶剂选自乙酸乙酯、乙酸甲酯、丙酮、丁酮中的一种或者多种。
溶剂典型但非限制性的重量份数例如为50、52、54、56、58、60、62、 64、66、68或70份。
[催化剂]
催化剂选自有机铋催化剂、钛酸酯催化剂、有机锡催化剂中的一种或多种。
优选地，有机铋催化剂选自新癸酸铋、月桂酸铋、异辛酸铋和环烷酸铋中的一种或多种；
优选地，钛酸酯催化剂选自正钛酸异丙酯、正钛酸丁酯、钛酸四丁酯混合物、聚钛酸丁酯、钛酸四异辛酯、四乙氧基钛、四(2-乙基己醇)钛、正丙基钛酸盐、丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基三 (二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基三油酸酰氧基钛酸酯、异丙基三(十二烷基苯磺酸)钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)乙撑钛酸酯、四异丙基二(二辛基亚磷酸酰氧基)钛酸酯中的一种或多种。
优选地，有机锡催化剂选自二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡、二(十二烷基硫)二丁基锡、二醋酸二丁基锡中的一种或多种。
催化剂典型但非限制性的重量份数例如为0.01、0.05、0.1、0.2、0.3、 0.4或0.5份。
本发明的玻璃底涂在特定含量和特定组分的配合作用下，可以显著提高底涂施工后有效时间，降低主机厂停线等对底涂粘接性能的影响，同时具有优异的储存稳定性。
在一种优选的实施方式中，异氰酸酯封端聚合物中异氰酸酯基团与多元醇羟基基团的物质的量比为5-25。
异氰酸酯基团与多元醇羟基基团的物质的量比典型但非限制性的例如为5、8、10、15、20或25。
通过控制异氰酸酯封端聚合物中异氰酸酯基团与多元醇羟基基团的比例，能够提高底涂的稳定性，同时有利于底涂的粘度在适当的范围，有利于主机厂使用时底涂的涂刷。
在一种优选的实施方式中，酸性炭黑的比表面积大于40m2/g；更优选地，酸性炭黑的平均原生粒径小于100nm；更优选地，酸性炭黑的pH值为 2-5。
酸性炭黑有利于提高底涂的稳定性，较低的原生粒径可以提高底涂的抗沉降性能。酸性炭黑优选自欧励隆Colour black系列、Nerox系列、Special black系列中的一种或者多种。
平均原生粒径指单颗炭黑或聚集体中原生粒子粒径的算术平均值。
在一种优选的实施方式中，异氰酸酯封端硅烷中异氰酸酯基团与硅烷活性氢基团的物质的量比为3-15。通过控制异氰酸酯封端硅烷中异氰酸酯基团和硅烷活性氢基团的比例，可以保证底涂与玻璃面的粘接性及底涂体系的稳定性。
异氰酸酯基团与硅烷活性氢基团的物质的量比典型但非限制性的例如为3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15。
根据本发明的第二个方面，提供了一种上述玻璃面长效底涂的制备方法，包括以下步骤：
(a)将聚酯多元醇、第一异氰酸酯混合，反应，得到异氰酸酯封端聚合物；
(b)将第三异氰酸酯、溶剂、硅烷混合，反应，得到粘接促进剂；
(c)将异氰酸酯封端聚合物、第二异氰酸酯、炭黑、吸水剂、粘接促进剂、溶剂和催化剂混合，得到玻璃面长效底涂。
关于多元醇、第一异氰酸酯、第三异氰酸酯、硅烷、第二异氰酸酯、炭黑、吸水剂、溶剂和催化剂的描述与第一方面中对应的描述相同，在此不再赘述。
在一种优选的实施方式中，步骤(a)中，反应温度为50-75℃，反应时间为1-6h。
在一种优选的实施方式中，步骤(b)中，反应温度为20-70℃，反应时间为0.5-6h。
在一种优选的实施方式中，步骤(c)中，反应温度为10-40℃，反应时间为0.5-4h。
本发明的制备方法简单易行，适合工业化生产。
根据本发明的第三个方面，提供了一种上述玻璃面长效底涂或上述制备方法制备的玻璃面长效底涂作为聚氨酯密封胶的预处理剂的应用。
本发明采用如下方法对玻璃底涂的长效粘接性进行测试：
在恒温恒湿室中，将底涂摇匀，用无纺布将底涂均匀涂抹于玻璃面上，分别间隔5min、30天、90天，然后在底涂表面打聚氨酯密封胶(购自杭州之江有机硅化工有限公司JS-311SP)，恒温恒湿房养护7天后刀割法测试聚氨酯密封胶与玻璃表面的粘结效果。
本发明采用如下方法对玻璃底涂的储存稳定性进行测试：
将灌装好的底涂放入烘箱，54℃老化3天，测试老化后底涂粘度，与测试前进行对比，粘度变化率＝(老化后粘度-起始粘度)/起始粘度*100％；粘度越低，表面底涂老化后粘度变化越小，底涂稳定性越好。
实验结果表明：按照本发明技术条件制备的玻璃底涂，老化后粘度变化低，短期内粘接性和长效粘接性好，可以满足主机厂不同施工条件下的使用。
根据本发明的第四个方面，提供了一种玻璃密封胶，包括上述玻璃面长效底涂和聚氨酯粘接剂。
本发明的底涂剂可以与单组分聚氨酯粘接剂配套使用，用于汽车风挡玻璃粘接及其他弹性粘接时用，可以显著提高底涂施工后有效时间，降低主机厂停线等对底涂粘接性能的影响。
根据本发明的第五个方面，提供了一种玻璃产品，包括玻璃本体和涂覆于玻璃本体上的底涂层，底涂层由上述玻璃面长效底涂涂刷获得。
由于玻璃产品涂覆有本发明的玻璃面长效底涂，因此具有与上述玻璃面长效底涂相同的优势，在此不再赘述。
下面通过实施例对本发明作进一步说明。如无特别说明，实施例中的材料为根据现有方法制备而得，或直接从市场上购得。
实施例1
异氰酸酯封端聚合物的制备：
将50g聚酯多元醇(赢创Dynacoll7210平均分子量3500g/mol)加入到带有机械搅拌、真空、氮气保护以及加热装置的反应器中，90℃搅拌，真空干燥3h；然后降温至70℃，加入50g拜耳HDI三聚体Desmodur N3300 和50g赢创IPDI三聚体T1890E和0.5g催化剂DBTDL，N2氛围下反应2h，即得到异氰酸酯封端聚合物，所述异氰酸酯封端聚合物的R值(R值为异氰酸酯封端聚合物体系中异氰酸酯基团与羟基基团的物质的量比例)为14.1；
粘接促进剂的制备：
将50g拜耳HDI缩二脲Desmodur N100、50g赢创IPDI三聚体T1890E 和30g赢创Dynasylan 1124硅烷40℃反应1h，得到粘接促进剂，所述粘接促进剂中异氰酸酯基团与硅烷活性氢基团物质的量比为4.6。
长效玻璃底涂的制备：在N2氛围下，逐步将150.5g上述异氰酸酯封端的聚合物，130g粘接促进剂，55g欧励隆NEROX600炭黑(pH值2.5，比表面130m2/g；平均原生粒径22nm)，5g对甲苯磺酰异氰酸酯，45g多苯基多亚甲基多苯基多异氰酸酯，常温搅拌分散30min；随后加入0.5g催化剂DBTDL，614g丁酮，珠磨机研磨30min，即得到长效玻璃底涂。
按照底涂稳定性及粘接性评价方法，评价本实施例长效底涂性能，结果见表2。本实施例长效底涂，54℃老化3天后，粘度变化8％，底涂涂刷 5min、30天、90天间隔后粘接均优异。
实施例2～4
通过选用不同的聚酯多元醇、控制聚合物R值和异氰酸酯封端聚合物 R值制备了实施例2～4的长效底涂，均具有优异的稳定性和粘接性。实施例2～4的投料配比如表1所示，实施例2～4长效底涂的性能如表2所示。
比较例1
比较例1的投料配比如表1所示，比较例1与实施例1的区别在于，异氰酸酯封端聚合物的R值不同(调整R值的过程必然会导致原料量发生变化)，比较例1中异氰酸酯封端聚合物的R值为4.3，并按照上述方法测试长效粘接性能、老化后粘度变化率，结果如表2。
比较例2
比较例2的投料配比如表1所示，比较例2与实施例1的区别在于，异氰酸酯封端聚合物的R值不同，比较例2中异氰酸酯封端聚合物的R值为35.2，并按照上述方法测试长效粘接性能、老化后粘度变化率，结果如表2。
比较例3
比较例3的投料配比如表1所示，比较例3与实施例1的区别在于，硅烷封端聚合物的R值不同，比较例3中硅烷封端聚合物的R值为2.3，并按照上述方法测试长效粘接性能、老化后粘度变化率，结果如表2。
比较例4
比较例4的投料配比如表1所示，比较例4与实施例1的区别在于，硅烷封端聚合物的R值不同，比较例4中硅烷封端聚合物的R值为27.6，并按照上述方法测试长效粘接性能、老化后粘度变化率，结果如表2。
比较例5
本比较例与实施例1的区别在于，炭黑规格不同，选用欧励隆Printex L 炭黑(pH值9.0，比表面150m2/g，平均原生粒径23nm)作为颜料。按照上述方法评估本比较例底涂的性能，结果如表2所示。本比较例底涂直接固化。
比较例6
本对比例与实施例1的区别在于，异氰酸酯封端聚合物采用芳香族异氰酸酯，具体制备方法如下：
将50g聚酯多元醇(赢创Dynacoll7210平均分子量3500g/mol)加入到带有机械搅拌、真空、氮气保护以及加热装置的反应器中，90℃搅拌，真空干燥3h；然后降温至70℃，加入50gMDI和0.5g催化剂DBTDL，N2氛围下反应2h，即得到异氰酸酯封端聚合物，所述异氰酸酯封端聚合物的 R值为14；
粘接促进剂的制备：
将50g拜耳HDI缩二脲Desmodur N100、50g赢创IPDI三聚体T1890E 和30g赢创Dynasylan 1124硅烷40℃反应1h，得到粘接促进剂，所述粘接促进剂中异氰酸酯基团与硅烷活性氢基团物质的量比为4.6。
玻璃底涂的制备：在N2氛围下，逐步将100.5g上述异氰酸酯封端的聚合物，130g粘接促进剂，55g欧励隆NEROX600炭黑(pH值2.5，比表面 130m2/g；平均原生粒径22nm)，5g对甲苯磺酰异氰酸酯，45g多苯基多亚甲基多苯基多异氰酸酯，常温搅拌分散30min；随后加入0.5g催化剂 DBTDL，664g丁酮，珠磨机研磨30min，即得到玻璃底涂。
按照底涂稳定性及粘接性评价方法，评价本比较例底涂性能，结果见表 2。本比较例底涂，54℃老化3天后，粘度变化23％，底涂涂刷5min后粘接100％内聚破坏、但间隔30天、90天后均底涂与胶界面剥离。
比较例7
本比较例与实施例1的区别在于，硅烷封端聚合物采用芳香族异氰酸酯，具体制备方法如下：
异氰酸酯封端聚合物的制备：
将50g聚酯多元醇(赢创Dynacoll7210平均分子量3500g/mol)加入到带有机械搅拌、真空、氮气保护以及加热装置的反应器中，90℃搅拌，真空干燥3h；然后降温至70℃，加入50g拜耳HDI三聚体Desmodur N3300 和50g赢创IPDI三聚体T1890E和0.5g催化剂DBTDL，N2氛围下反应2h，即得到异氰酸酯封端聚合物，所述异氰酸酯封端聚合物的R值为14.1；
粘接促进剂的制备：
将50gMDI和30g赢创Dynasylan 1124硅烷40℃反应1h，得到粘接促进剂，所述粘接促进剂中异氰酸酯基团与硅烷活性氢基团物质的量比为4.5。
玻璃底涂的制备：在N2氛围下，逐步将150.5g上述异氰酸酯封端的聚合物，130g粘接促进剂，55g欧励隆NEROX600炭黑(pH值2.5，比表面 130m2/g；平均原生粒径22nm)，5g对甲苯磺酰异氰酸酯，45g多苯基多亚甲基多苯基多异氰酸酯，常温搅拌分散30min；随后加入0.5g催化剂 DBTDL，664g丁酮，珠磨机研磨30min，即得到玻璃底涂。
按照底涂稳定性及粘接性评价方法，评价本比较例底涂性能，结果见表 2。本比较例底涂，54℃老化3天后，粘度变化31％，底涂涂刷5min后粘接优异、间隔30天、90天后均底涂与胶界面剥离。
比较例8
本比较例与实施例1的区别在于，第二异氰酸酯采用脂肪族异氰酸酯多聚体，具体制备方法如下：
异氰酸酯封端聚合物的制备：
将50g聚酯多元醇(赢创Dynacoll7210平均分子量3500g/mol)加入到带有机械搅拌、真空、氮气保护以及加热装置的反应器中，90℃搅拌，真空干燥3h；然后降温至70℃，加入50g拜耳HDI三聚体Desmodur N3300 和50g赢创IPDI三聚体T1890E和0.5g催化剂DBTDL，N2氛围下反应2h，即得到异氰酸酯封端聚合物，所述异氰酸酯封端聚合物的R值为14.1；
粘接促进剂的制备：
将50g拜耳HDI缩二脲Desmodur N100、50g赢创IPDI三聚体T1890E 和30g赢创Dynasylan 1124硅烷40℃反应1h，得到粘接促进剂，所述粘接促进剂中异氰酸酯基团与硅烷活性氢基团物质的量比为4.6。
玻璃底涂的制备：在N2氛围下，逐步将150.5g上述异氰酸酯封端的聚合物，130g粘接促进剂，55g欧励隆NEROX600炭黑(pH值2.5，比表面 130m2/g；平均原生粒径22nm)，5g对甲苯磺酰异氰酸酯，45g N3300HDI 三聚体多异氰酸酯，常温搅拌分散30min；随后加入0.5g催化剂DBTDL， 614g丁酮，珠磨机研磨30min，即得到玻璃底涂。
按照底涂稳定性及粘接性评价方法，评价本比较例底涂性能，结果见表 2。本比较例底涂，54℃老化3天后，粘度变化16％，底涂涂刷5min后底涂与玻璃界面剥离、间隔30天后一半粘接、间隔90天后粘接30％。
比较例9
本对比例与实施例1的区别在于，不预先将脂肪族异氰酸酯多聚体与硅烷反应形成异氰酸酯封端硅烷，而是将异氰酸酯、硅烷统一加到底涂体系中，具体制备方法如下：
异氰酸酯封端聚合物的制备：
将50g聚酯多元醇(赢创Dynacoll7210平均分子量3500g/mol)加入到带有机械搅拌、真空、氮气保护以及加热装置的反应器中，90℃搅拌，真空干燥3h；然后降温至70℃，加入50g拜耳HDI三聚体Desmodur N3300 和50g赢创IPDI三聚体T1890E和0.5g催化剂DBTDL，N2氛围下反应2h，即得到异氰酸酯封端聚合物，所述异氰酸酯封端聚合物的R值为14.1；
玻璃底涂的制备：
在N2氛围下，逐步将150.5g上述异氰酸酯封端的聚合物，150g拜耳 HDI缩二脲Desmodur N100、50g赢创IPDI三聚体T1890E和30g赢创Dynasylan 1124硅烷，55g欧励隆NEROX600炭黑(pH值2.5，比表面130m2/g；平均原生粒径22nm)，5g对甲苯磺酰异氰酸酯，45g多苯基多亚甲基多苯基多异氰酸酯，常温搅拌分散30min；随后加入0.5g催化剂DBTDL，614g丁酮，珠磨机研磨30min，即得到玻璃底涂。
按照底涂稳定性及粘接性评价方法，评价本比较例底涂性能，结果见表2。本比较例底涂，54℃老化3天后，粘度变化73％，底涂涂刷5min粘接优异、间隔30天后粘接80％、间隔90天后粘接20％。
比较例10
CN111548718A的实施例1：
一种长效型聚氨酯底涂剂，由以下重量百分比的原料组成：
具体地，该长效型聚氨酯底涂剂的制备方法可以包括以下步骤：
步骤A1、在溶剂中加入3wt％的4A分子筛，对溶剂进行干燥，直至溶剂含水量小于200ppm。
步骤A2、将64.4Kg步骤A1处理后的溶剂加入到反应釜中，其中丁酮与乙酸丁酯的质量比为1:1，然后加入6.0Kg的HDI三聚物，加热到65℃，在氮气保护下，边搅拌边加入2.5Kg的α-巯甲基三甲氧基硅烷，保温反应，直到NCO含量为7.5-10.0之间。
步骤A3、在步骤A2反应完成后，加入8.8Kg羟基饱和聚酯树脂，保温搅拌溶解2h。
步骤A4、待步骤A3中的羟基饱和聚酯树脂溶解完毕后，降低反应釜温度至40℃以下，加入9.5Kg的HL/BA、0.4Kg的正硅酸甲酯、0.05Kg的催化剂DBTL、1.2kg的分散剂BYKDisperk 163、0.15Kg的对甲基苯磺酰异氰酸酯，搅拌均匀。
步骤A5、向步骤A4处理后的溶液中加入7Kg颜料Printex 60，均匀搅拌 20分钟。
步骤A6、将步骤A5处理后的悬浊液在砂磨机上研磨7个循环，从而得到上述的长效型聚氨酯底涂剂。
采用本发明方法进行测试，结果如下：
54℃老化3天后，底涂直接固化；底涂涂刷5min粘接优异、间隔30 天后粘接85％、间隔90天后粘接70％。
表1主要实施例和比较例原料配比
Figure BDA0002776995870000161
表2本发明实施例1～4和比较例1～10制备的长效玻璃底涂的长效粘接性能测试结果及粘度变化率结果
Figure BDA0002776995870000162
Figure BDA0002776995870000171
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种玻璃面长效底涂，其特征在于，包括重量份数计的如下组分：
异氰酸酯封端聚合物10-30份，第二异氰酸酯0.01-5份，颜料4-10份，吸水剂0.01-1份，粘接促进剂5-25份，溶剂50-70份和催化剂0.01-0.5份；
所述异氰酸酯封端聚合物由第一异氰酸酯和多元醇反应制得；
所述第二异氰酸酯包括芳香族多异氰酸酯或芳香族多异氰酸酯多聚体中的至少一种；
所述粘接促进剂包括异氰酸酯封端硅烷溶液，所述异氰酸酯封端硅烷溶液由第三异氰酸酯和硅烷反应制得；
其中，所述第一异氰酸酯和所述第三异氰酸酯独立地包括脂肪族异氰酸酯或脂肪族异氰酸酯多聚体中的至少一种；
优选地，所述第二异氰酸酯选自多苯基多亚甲基异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯多聚体、硫代磷酸三苯基异氰酸酯、三苯基甲烷-4,4',4”-三异氰酸酯中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的玻璃面长效底涂，其特征在于，所述异氰酸酯封端聚合物中异氰酸酯基团与多元醇羟基基团的物质的量比为5-25；
优选地，第一异氰酸酯选自1，6-己二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、1，4-环己基二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、三甲基-1，6-六亚甲基二异氰酸酯、三聚1，6-己二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯缩二脲或异佛尔酮多异氰酸酯中的至少一种；
优选地，所述多元醇选自聚酯多元醇中的一种或者多种，优选地，所述聚酯多元醇的分子量为1500～8000g/mol。
3.根据权利要求1所述的玻璃面长效底涂，其特征在于，所述异氰酸酯封端硅烷溶液中异氰酸酯基团与硅烷活性氢基团的物质的量比为3-15；
优选地，所述异氰酸酯选自1，6-己二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、1，4-环己基二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、三甲基-1，6-六亚甲基二异氰酸酯、三聚1，6-己二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯缩二脲或异佛尔酮多异氰酸酯中的至少一种；
优选地，所述硅烷选自N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、双-(γ-三甲氧基硅丙基)胺、双(3-三乙氧基硅丙基)胺、N-(正丁基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷或γ-巯丙基三乙氧基硅烷中的至少一种。
4.根据权利要求1-3任一项所述的玻璃面长效底涂，其特征在于，所述颜料为炭黑，所述炭黑优选为酸性炭黑；
优选地，所述酸性炭黑的比表面积大于40m2/g；
更优选地，所述酸性炭黑的平均原生粒径小于100nm；
更优选地，所述酸性炭黑的pH值为2-5。
5.根据权利要求1-3任一项所述的玻璃面长效底涂，其特征在于，所述吸水剂包括分子筛或对甲苯磺酰异氰酸酯中的至少一种；
优选地，所述溶剂包括乙酸乙酯、乙酸甲酯、丙酮或丁酮中的至少一种。
6.根据权利要求1-3任一项所述的玻璃面长效底涂，其特征在于，所述催化剂包括有机铋催化剂、钛酸酯催化剂、有机锡催化剂中的至少一种；
优选地，所述有机铋催化剂选自新癸酸铋、月桂酸铋、异辛酸铋或环烷酸铋中的至少一种；
优选地，所述钛酸酯催化剂选自正钛酸异丙酯、正钛酸丁酯、钛酸四丁酯混合物、聚钛酸丁酯、钛酸四异辛酯、四乙氧基钛、四(2-乙基己醇)钛、正丙基钛酸盐、丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基三油酸酰氧基钛酸酯、异丙基三(十二烷基苯磺酸)钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)乙撑钛酸酯或四异丙基二(二辛基亚磷酸酰氧基)钛酸酯中的至少一种。
优选地，所述有机锡催化剂选自二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡、二(十二烷基硫)二丁基锡或二醋酸二丁基锡中的至少一种。
7.一种权利要求1-6任一项所述的玻璃面长效底涂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将聚酯多元醇、第一异氰酸酯混合，反应，得到异氰酸酯封端聚合物；
将第三异氰酸酯、溶剂、硅烷混合，反应，得到粘接促进剂；
将所述异氰酸酯封端聚合物、第二异氰酸酯、颜料、吸水剂、粘接促进剂、溶剂和催化剂混合，得到玻璃面长效底涂。
8.一种权利要求1-6任一项所述的玻璃面长效底涂或权利要求7所述的制备方法制备的玻璃面长效底涂作为聚氨酯密封胶的预处理剂的应用。
9.一种玻璃密封胶，其特征在于，包括权利要求1-6任一项所述的玻璃面长效底涂和聚氨酯粘接剂。
10.一种玻璃产品，其特征在于，包括玻璃本体和涂覆于所述玻璃本体上的底涂层，所述底涂层由权利要求1-6任一项所述的玻璃面长效底涂涂刷获得。
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