CN112374985B - 一种甲醇一步氧化制备甲酸甲酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种甲醇一步氧化制备甲酸甲酯的方法，其特征在于，将VTi催化剂和石英砂装填入反应管中，然后通入氧气，在100‑500℃下活化0.5‑6h，活化完成后，将温度降至100℃；采用恒流泵将液态甲醇通入气化室中，同时通入氧气，充分混合后，通入反应管中反应，制备甲酸甲酯。本发明提供了一种安全，稳定，高效的甲醇一步氧化制备甲酸甲酯的工艺方法，使该工艺可以实现大规模的工业化。该方法具有高甲醇液时空速，高甲醇转化率，高产物选择性，长寿命。
Description
技术领域
本发明涉及一种甲醇一步氧化制备甲酸甲酯的固定床连续反应装置的工艺方法。
背景技术
甲酸甲酯(MF)，别名蚁酸甲酯，是无色有香味的易挥发液体。作为C1化学重要的中间体，具有广泛的用途，可直接用作处理菸草、干水果、谷物等的烟熏剂和杀菌剂；也常用作硝化纤维素、醋酸纤维素的溶剂；在医药上，常用作磺酸甲基嘧啶、磺酸-甲氧嘧啶、镇咳剂-美沙芬等药物的合成原料。目前已有的甲酸甲酯工业化生产方法主要有甲醇脱氢法、甲酸酯化法、甲醇液相羟基化法、合成气直接合成甲酸甲酯等。采用甲醇一步选择氧化法直接制备甲酸甲酯是一种绿色经济的方法，具有广阔的应用前景。目前甲醇一步氧化制甲酸甲酯使用的工艺方法为：用氮氧混合气，作为反应气，催化剂为V2O5/TiO2(VTi)，具有优异的反应性能。但该工艺方法中，甲醇液时空速仅为0.048h-1，不能满足工业生产要求，不具备规模化的经济价值。
中国专利CN105903484B采用V2O5/TiO2催化剂一步法合成甲酸甲酯的工艺方法，但该专利提供的工艺方法复杂，甲醇液时空速低，且整个反应气中甲醇的爆炸极限问题未得到解决，不适合工业大规模生产。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：合成甲酸甲酯的反应气中甲醇有爆炸极限，甲醇液时空速过低而无法大规模工业化等问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种甲醇一步氧化制备甲酸甲酯的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1)：将VTi催化剂和石英砂装填入反应管中，然后通入氧气，在100-500℃下活化0.5-6h，活化完成后，将温度降至100℃；
步骤2)：采用恒流泵将液态甲醇通入气化室中，同时通入氧气，充分混合后，通入步骤1)所得的反应管中反应，制备甲酸甲酯。
优选地，所述步骤1)中VTi催化剂与石英砂的质量比为1：1。
优选地，所述步骤1)中氧气的流速为10-100mL/min。
优选地，所述步骤2)中甲醇的流速为0.01-0.05mL/min。
优选地，所述步骤2)中氧气的流速为130-650mL/min。
优选地，所述步骤2)中反应的温度为120-180℃，压力为0.1-1.5MPa。
优选地，所述步骤2)中甲醇的转化率为60～98％。
优选地，所述步骤2)所得甲酸甲酯的选择性为80～98％。
优选地，所述VTi催化剂的单程寿命大于3000h。
本发明提供了一种安全，稳定，高效的甲醇一步氧化制备甲酸甲酯的工艺方法，使该工艺可以实现大规模的工业化。该方法具有高甲醇液时空速，高甲醇转化率，高产物选择性，长寿命。
与采用氮氧混合气的工艺方法相比，本发明具有更优异的反应性能该工艺方法操作简单，用纯氧比用混合气(氮氧)作为反应气时，可以提高甲醇液时空速的同时，不降低催化剂的反应性能，更有利于大规模工业生产。在甲醇氧化制甲酸甲酯的反应中，甲醇液时空速在0.1-2.4h-1时，甲醇的转化率为60～98％，甲酸甲酯的选择性为80～98％，催化剂单程寿命3000h，特别在甲醇液时空速为1.0h-1，反应温度160℃时，甲醇转化率98％，甲酸甲酯选择性98％。
具体实施方式
为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，作详细说明如下。
实施例1
(1)将1.0gVTi催化剂和1.0g石英砂装填入不锈钢反应管中(恒温区规格：内径8mm，长度200mm)，以10mL/min的速度通入氧气，在100℃下活化0.5h，活化完成后，将温度降至100℃；
(2)采用恒流泵将液态甲醇以0.05mL/min的流速通入气化室中，同时将氧气以650mL/min的流速通入，在预混罐中与气化的甲醇充分混合后，通入装填有催化剂的反应管中；
(3)反应温度为120℃，反应压力为0.1MPa下，进行甲醇一步氧化制备甲酸甲酯的反应。
实施例2
(1)将5.0gVTi催化剂和5.0g石英砂装填入不锈钢反应管中(恒温区规格：内径8mm，长度200mm)，以100mL/min的速度通入氧气，在500℃下活化6h，活化完成后，将温度降至100℃；
(2)采用恒流泵将液态甲醇以0.01mL/min的流速通入气化室中，同时将氧气以130mL/min的流速通入，在预混罐中与气化的甲醇充分混合后，通入装填有催化剂的反应管中；
(3)反应温度为180℃，反应压力为1.5MPa下，进行甲醇一步氧化制备甲酸甲酯的反应。
实施例3
(1)将1.0gVTi催化剂和1.0g石英砂装填入不锈钢反应管中(恒温区规格：内径8mm，长度200mm)，以30mL/min的速度通入氧气，在400℃下活化3h，活化完成后，将温度降至100℃；
(2)采用恒流泵将液态甲醇以0.021mL/min的流速通入气化室中，同时将氧气以260mL/min的流速通入，在预混罐中与气化的甲醇充分混合后，通入装填有催化剂的反应管中；
(3)反应温度为160℃，反应压力为0.5MPa下，进行甲醇一步氧化制备甲酸甲酯的反应。
实施例4
(1)将3.0gVTi催化剂和3.0g石英砂装填入不锈钢反应管中(恒温区规格：内径8mm，长度200mm)，以50mL/min的速度通入氧气，在200℃下活化2h，活化完成后，将温度降至100℃；
(2)采用恒流泵将液态甲醇以0.04mL/min的流速通入气化室中，同时将氧气以520mL/min的流速通入，在预混罐中与气化的甲醇充分混合后，通入装填有催化剂的反应管中；
(3)反应温度为150℃，反应压力为1.0MPa下，进行甲醇一步氧化制备甲酸甲酯的反应。
实施例5
(1)将4.0gVTi催化剂和4.0g石英砂装填入不锈钢反应管中(恒温区规格：内径8mm，长度200mm)，以70mL/min的速度通入氧气，在400℃下活化4h，活化完成后，将温度降至100℃；
(2)采用恒流泵将液态甲醇以0.03mL/min的流速通入气化室中，同时将氧气以390mL/min的流速通入，在预混罐中与气化的甲醇充分混合后，通入装填有催化剂的反应管中；
(3)反应温度为170℃，反应压力为1.2MPa下，进行甲醇一步氧化制备甲酸甲酯的反应。
实施例6
(1)将3.0gVTi催化剂和3.0g石英砂装填入不锈钢反应管中(恒温区规格：内径8mm，长度200mm)，以20mL/min的速度通入氧气，在200℃下活化3h，活化完成后，将温度降至100℃；
(2)采用恒流泵将液态甲醇以0.03mL/min的流速通入气化室中，同时将氧气以390mL/min的流速通入，在预混罐中与气化的甲醇充分混合后，通入装填有催化剂的反应管中；
(3)反应温度为130℃，反应压力为0.8MPa下，进行甲醇一步氧化制备甲酸甲酯的反应。
实施例7
(1)将1.0gVTi催化剂和1.0g石英砂装填入不锈钢反应管中(恒温区规格：内径8mm，长度200mm)，以30mL/min的速度通入氧气，在400℃下活化4h，活化完成后，将温度降至100℃；
(2)采用恒流泵将液态甲醇以0.021mL/min的流速通入气化室中，同时将氧气以260mL/min的流速通入，在预混罐中与气化的甲醇充分混合后，通入装填有催化剂的反应管中；
(3)反应温度为160℃，反应压力为0.5MPa下，进行甲醇一步氧化制备甲酸甲酯的寿命评价。评价结果见表2。
对比例1
(1)将1.0gVTi催化剂和1.0g石英砂装填入不锈钢反应管中(恒温区规格：内径8mm，长度200mm)，以30mL/min的速度通入氮氧混合气(20％氧气-80％氮气)，在400℃下活化4h，活化完成后，将温度降至100℃；
(2)采用恒流泵将液态甲醇以0.002mL/min的流速通入气化室中，同时将氮氧混合气(20％氧气-80％氮气)以20mL/min的流速通入，在预混罐中与气化的甲醇充分混合后，通入装填有催化剂的反应管中；
(3)反应温度为160℃，反应压力为0.5MPa下，进行甲醇一步氧化制备甲酸甲酯的反应。
对比例2
(1)将1.0gVTi催化剂和1.0g石英砂装填入不锈钢反应管中(恒温区规格：内径8mm，长度200mm)，以30mL/min的速度通入氮氧混合气(20％氧气-80％氮气)，在400℃下活化4h，活化完成后，将温度降至100℃；
(2)采用恒流泵将液态甲醇以0.01mL/min的流速通入气化室中，同时将氮氧混合气(20％氧气-80％氮气)以130mL/min的流速通入，在预混罐中与气化的甲醇充分混合后，通入装填有催化剂的反应管中；
(3)反应温度为160℃，反应压力为0.5MPa下，进行甲醇一步氧化制备甲酸甲酯的反应。
实施例1-6与对比例1-2所得催化剂的甲醇氧化制甲酸甲酯的性能见表1。实施例7中甲醇氧化制甲酸甲酯的寿命评价见表2。
表1
表2
Claims (2)
1.一种甲醇一步氧化制备甲酸甲酯的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1）：将VTi催化剂和石英砂装填入反应管中，然后通入氧气，氧气的流速为10-100mL/min，在100-500℃下活化0.5-6h，活化完成后，将温度降至100℃；
步骤2）：采用恒流泵将液态甲醇通入气化室中，甲醇的流速为0.01-0.05mL/min，同时通入氧气，氧气的流速为130-650mL/min，充分混合后，通入步骤1）所得的反应管中反应，反应的温度为120-180℃，压力为0.1-1.5MPa，制备甲酸甲酯。
2.如权利要求1所述的甲醇一步氧化制备甲酸甲酯的方法，其特征在于，所述步骤1）中VTi催化剂与石英砂的质量比为1：1。
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