CN112368342A - 衔接涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种衔接涂料组合物，其包含一种或多种可通过使烯属不饱和单体的混合物共聚而获得的基料聚合物，所述一种或多种基料聚合物包含通式(I)‑X‑L–Si(R1)n(OR2)(3‑n)(I)的可固化烷氧基甲硅烷基侧官能团，其中L为具有1‑20个碳原子的烃连接基团，X为除硫原子以外的杂原子，n为0、1或2；R1为具有1‑20个碳原子的烷基；R2为具有1‑20个碳原子的烷基或具有2‑20个碳原子的烷基烷氧基，其中在所述一种或多种基料聚合物中所含的至少5摩尔％的可固化烷氧基甲硅烷基官能团中，烃连接基团L为亚甲基(L1)，且在所述一种或多种基料聚合物中所含的至少5摩尔％的可固化烷氧基甲硅烷基官能团中，烃连接基团L为具有2‑20个碳原子的烃基(L2)，其中所述衔接涂料组合物不含交联剂。本发明进一步涉及一种控制人造物体表面上的水生生物污垢的方法，所述方法包括施加该衔接涂料组合物和面漆组合物，并且涉及一种涂覆有由该衔接涂料组合物沉积的衔接涂层和面漆层的基材。

Description

衔接涂料组合物
发明领域
本发明涉及一种衔接涂料组合物，一种包括施加该衔接涂料组合物和面漆组合物的控制人造物体表面上的水生生物污垢的方法，以及一种涂覆有由该衔接涂料组合物沉积的衔接涂层和面漆层的基材。
发明背景
人造结构如船壳和艇壳、浮标、钻井平台、干船坞设备、石油开采钻塔、水产养殖设备和浸没在水中或有水流过的网和管，易于被水生生物如绿藻和褐藻、藤壶、贻贝等结垢。该类结构通常是金属的，但也可由其他结构材料制成，例如混凝土、玻璃增强塑料或木材。这种污垢对船壳和艇壳是有害的，因为它增加了在水中移动期间的摩擦阻力。结果，速度降低，燃料消耗增加。其对静态结构如钻井平台的支腿和油气开采、精炼和储存设备是有害的，首先是因为厚的污垢层对波浪和水流的阻力可在结构中引起不可预测和潜在危险的应力，其次是因为结垢使得难以检查结构的缺陷如应力开裂和腐蚀。其在诸如冷却水入口和出口的管道中是有害的，因为有效横截面积由于结垢而减小，结果是流量减小。
已知具有聚硅氧烷基树脂的涂层抵抗水生生物的结垢。该涂层例如公开在GB1307001和US 3,702,778中。据信，该涂层提供了生物体不能容易地粘附的表面。因此，该涂料通常被称为污垢脱除或抗结垢的。硅橡胶和硅氧烷化合物通常具有非常低的毒性。
WO 2014/131695描述了一种防结垢的组合物，其包含可固化的含有机硅氧烷的聚合物和氟化的含氧化烯的聚合物或低聚物。
WO 2013/107827描述了一种涂料组合物，其用作污垢脱除涂料中的衔接涂料或面漆，该组合物包含可固化的聚硅氧烷和硅烷封端的聚氨酯。所述可固化的聚硅氧烷和硅烷封端的聚氨酯被设计为共固化。
通常将衔接涂料施加到基材上，以提供面漆的良好粘合表面。该衔接涂层由施加到基材(通常为涂底漆的基材)上的衔接涂料组合物沉积。对于基于聚硅氧烷的面漆，通常使用包含聚硅氧烷树脂的衔接涂料组合物；例如US 6,013,754或WO 2013/107827中所述的那些。还已知使用包含具有非聚硅氧烷聚合物主链和烷氧基硅烷官能团的成膜聚合物的衔接涂料组合物。该衔接涂料组合物例如公开在WO 99/33927中。
仍然需要衔接涂料组合物，其对污垢脱除面漆显示出改善的粘合性，所述面漆基于具有可缩合硅烷基团的树脂，例如聚硅氧烷树脂或硅烷封端的聚氨酯或聚酯。
发明简述
令人惊讶地，现已发现当衔接涂料中的基料聚合物的一部分可固化烷氧基甲硅烷基官能团具有作为亚甲基的连接基团L且一部分烷氧基甲硅烷基官能团具有作为含2-20个碳原子的连接基团L时，使用该衔接涂料组合物导致基于具有可缩合硅烷基的树脂的面漆对由该衔接涂料组合物沉积的衔接涂层具有非常好的粘合性，所述衔接涂料组合物包含一种或多种可通过使烯属不饱和单体的混合物共聚而获得并且包含如下通式的可固化烷氧基甲硅烷基侧官能团的基料聚合物：
-X-L–Si(R1)n(OR2)(3-n)
其中L为烃连接基团；X为除硫原子以外的杂原子；n为0、1或2；R1为具有1-20个碳原子的烷基；且R2为具有1-20个碳原子的烷基或具有2-20个碳原子的烷基烷氧基。
因此，在第一方面中，本发明提供了一种衔接涂料组合物，其包含一种或多种可通过使烯属不饱和单体的混合物共聚而获得的基料聚合物，所述一种或多种基料聚合物包含通式(I)的可固化烷氧基甲硅烷基侧官能团：
-X-L–Si(R1)n(OR2)(3-n) (I)
其中：
L为具有1-20个碳原子的烃连接基团；
X为除硫原子以外的杂原子，优选为氧或氮原子；
n为0、1或2，优选n为0或1；
R1为具有1-20个碳原子的烷基；且
R2为具有1-20个碳原子的烷基或具有2-20个碳原子的烷基烷氧基，优选具有1-20个碳原子的烷基，
其中在所述一种或多种基料聚合物中所含的至少5摩尔％的可固化烷氧基甲硅烷基官能团中，烃连接基团L为亚甲基(L1)，且在所述一种或多种基料聚合物中所含的至少5摩尔％的可固化烷氧基甲硅烷基官能团中，烃连接基团L为具有2-20个碳原子的烃基(L2)，其中所述衔接涂料组合物不含交联剂。
本发明的衔接涂料组合物提供了对基于具有可缩合硅烷基团的树脂的面漆具有非常好的干粘合性、淡水粘合性和盐水粘合性的衔接涂层，所述具有可缩合硅烷基的树脂例如为具有可水解基团的聚二有机硅氧烷树脂或具有末端和/或侧烷氧基甲硅烷基的有机树脂。因此，本发明的衔接涂料组合物特别适合与包含具有可缩合硅烷基团的树脂的污垢脱除涂料组合物组合使用。
在第二方面中，本发明提供了一种控制人造物体表面上的水生生物污垢的方法，所述方法包括：
-在所述人造物体的表面上施加根据本发明第一方面的衔接涂料组合物的第一层；
-在衔接涂料组合物的第一层上施加包含具有可缩合硅烷基团的树脂的面漆组合物的第二层；和
-使第一和第二涂层固化。
在第三方面中，本发明提供了一种涂覆有衔接涂层和面漆层的基材，其中所述衔接涂层由根据本发明第一方面的衔接涂料组合物沉积，所述面漆层由包含具有可缩合硅烷基团的树脂的面漆组合物沉积。
发明详述
本发明的衔接涂料组合物包含一种或多种可通过使烯属不饱和单体的混合物共聚而获得的基料聚合物。所述一种或多种基料聚合物包含通式(I)的可固化烷氧基甲硅烷基侧官能团：
-X-L–Si(R1)n(OR2)(3-n) (I)
在烷氧基甲硅烷基官能团的烷氧基甲硅烷基结构部分-Si(R1)n(OR2)(3-n)中，n为0、1或2。优选n为0或1。
R1为具有1-20个碳原子的烷基。烷基可为直链或支化烷基。优选地，R1为具有1-6个碳原子的烷基，更优选为甲基或乙基。R2为具有1-20个碳原子的烷基或具有2-20个碳原子的烷基烷氧基。R2可为直链或支化的。优选地，R2为具有1-20个碳原子的烷基，更优选为具有1-6个碳原子的烷基，甚至更优选为甲基或乙基。特别合适的烷氧基甲硅烷基结构部分的实例为三甲氧基甲硅烷基、甲基二甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、甲基二乙氧基甲硅烷基和乙基二甲氧基甲硅烷基。
可固化烷氧基甲硅烷基官能团的烷氧基甲硅烷基结构部分通过连接基团L共价连接到X，即除硫原子以外的杂原子上，所述连接基团L在包括海水的天然水中耐水解。连接基团L为具有1-20个碳原子的烃基。L可为支化、未支化、饱和或不饱和的烃基，例如亚烷基、芳基亚烷基或亚芳基。优选地，L为具有1-20的亚烷基。本文中的亚烷基是指衍生自脂族烃的通式C2H2n(其中n为具有至少1的值的整数)的二价基团。
所述一种或多种基料聚合物中所含的至少5摩尔％的可固化烷氧基甲硅烷基官能团具有连接基团L，其为亚甲基(进一步称为L1)，并且所述一种或多种基料聚合物中所含的至少5摩尔％的可固化烷氧基甲硅烷基官能团具有连接基团L，其为具有2-20个碳原子的烃基(进一步称为L2)，优选具有2-6个碳原子的亚烷基，更优选亚丙基。
杂原子X为除硫以外的杂原子。优选地，X为氧或氮原子。当X为氧原子时，氧原子合适地形成醚基(-O-)、酯基(-C(O)O-)、碳酸酯基(-O-C(O)O-)或氨基甲酸酯基(-NC(O)O-)的一部分。当X为氮原子时，该氮原子合适地形成仲胺或叔胺基、酰胺基、氨基甲酸酯基或脲基的一部分。优选地，X形成酯、酰胺、醚或胺基的一部分。杂原子X形成其一部分的基团直接或间接共价连接到基料聚合物的聚合物主链上。
优选地，所述一种或多种基料聚合物中所含的15-75摩尔％的可固化烷氧基甲硅烷基官能团为具有连接基团L1的可固化烷氧基甲硅烷基官能团，并且所述一种或多种基料聚合物中所含的25-85摩尔％的可固化烷氧基甲硅烷基官能团为具有连接基团L2的可固化烷氧基甲硅烷基官能团。更优选地，所述一种或多种基料聚合物中所含的20-70％的可固化烷氧基甲硅烷基官能团为具有连接基团L1的可固化烷氧基甲硅烷基官能团，并且所述一种或多种基料聚合物中所含的30-80％的可固化烷氧基甲硅烷基官能团为具有连接基团L2的可固化烷氧基甲硅烷基官能团。
具有连接基L1的可固化烷氧基甲硅烷基官能团和具有基团L2的可固化烷氧基甲硅烷基官能团可为相同或不同基料聚合物的官能团。在优选的实施方案中，所述衔接涂料组合物包含第一基料聚合物和第二基料聚合物，各自可通过使烯属不饱和单体的混合物共聚而获得，并且各自包含式(I)的可固化烷氧基甲硅烷基官能团，其中第一基料聚合物中所含的可固化烷氧基甲硅烷基官能团具有连接基团L1，并且第二基料聚合物中所含的可固化烷氧基甲硅烷基官能团具有连接基团L2。
在该实施方案中，衔接涂料组合物中的第一基料聚合物与第二基料聚合物的重量比优选为15:85至75:25，即第一基料聚合物的量为15-75重量％，基于第一和第二基料聚合物的总重量。更优选地，该重量比为20:80至70:30。
所述可固化烷氧基甲硅烷基官能团为基料聚合物提供了潜在的反应性。结果，在衔接涂料组合物上施加具有可缩合硅烷基团的涂料组合物导致衔接涂料组合物的可固化烷氧基甲硅烷基官能团与面漆组合物的可缩合硅烷基团之间的固化反应。
为了向所述一种或多种基料聚合物提供潜在的反应性，所述一种或多种基料聚合物优选不具有除烷氧基甲硅烷基以外的可与可固化烷氧基甲硅烷基官能团交联的官能团，例如反应性胺基或硅烷醇基。优选地，所述一种或多种基料聚合物不具有除可固化烷氧基甲硅烷基官能团以外的官能团。
所述一种或多种基料聚合物可通过使烯属不饱和单体的混合物共聚，优选通过使一种或多种烯属不饱和单体自由基聚合而获得。所述烯属不饱和单体优选选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸和甲基丙烯酸的酯或酰胺、苯乙烯及其两种或更多种的组合。
在优选的实施方案中，所述一种或多种基料聚合物独立地可通过使具有烷氧基甲硅烷基官能团的烯属不饱和单体和不具有烷氧基甲硅烷基官能团的烯属不饱和单体的混合物共聚而获得。
优选地，具有烷氧基甲硅烷基官能团的烯属不饱和单体与不具有烷氧基甲硅烷基官能团的烯属不饱和单体之间的摩尔比为5:95至25:75，更优选为8:92或12:88至20:80。
特别合适的具有烷氧基甲硅烷基官能团的烯属不饱和单体的实例包括(甲基)丙烯酸三甲氧基甲硅烷基甲酯、(甲基)丙烯酸甲基二甲氧基甲硅烷基甲酯、(甲基)丙烯酸三乙氧基甲硅烷基甲酯、(甲基)丙烯酸甲基二甲氧基甲硅烷基甲酯、(甲基)丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯、(甲基)丙烯酸3-(甲基二甲氧基甲硅烷基)丙酯、(甲基)丙烯酸3-(三乙氧基甲硅烷基)丙酯、(甲基)丙烯酸3-(甲基二甲氧基甲硅烷基)丙酯、3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基(甲基)丙烯酰胺、N-(3-丙烯酰氧基-2-羟丙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、O-(甲基丙烯酰氧基乙基)-N-(三乙氧基甲硅烷基丙基)氨基甲酸酯、N-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟丙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、(甲基)丙烯酸3-(三异丙氧基甲硅烷基)丙酯。
优选的不具有烷氧基甲硅烷基官能团的烯属不饱和单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、及其两种或更多种的组合。特别优选由具有1-16个碳原子的饱和醇衍生的丙烯酸和/或甲基丙烯酸的酯。特别优选的不具有烷氧基甲硅烷基官能团的不饱和单体的实例为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸乙基己酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯。
例如，为了控制基料聚合物的玻璃化转变温度，可能有利的是使用两种或更多种不同的不具有烷氧基甲硅烷基官能团的烯属不饱和单体，例如(甲基)丙烯酸C1-C4酯和(甲基)丙烯酸C6-C16酯，例如甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸月桂酯的混合物。
在所述一种或多种基料聚合物的制备中，可使用链转移剂。合适的链转移剂是本领域所已知的，包括烷基硫醇如1-丁硫醇或1-十二烷硫醇和烷氧基甲硅烷基烷基硫醇如3-巯基丙基三甲氧基硅烷。
通常，将引发剂用于所述一种或多种烯属不饱和单体的自由基聚合。合适的引发剂是本领域所公知的，包括有机过氧化物如过氧-2-乙基己酸叔丁酯和偶氮化合物如2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)。
代替使用已经带有烷氧基甲硅烷基官能团的单体，可将该基团接枝到已经形成的聚合物上。例如，烷氧基甲硅烷基官能团可通过使预聚物上的环氧官能团与环氧反应性烷氧基硅烷反应而引入，或通过使预聚物上的异氰酸酯官能团与异氰酸酯反应性烷氧基硅烷反应而引入。
所述一种或多种基料聚合物优选独立地具有1,000-50,000道尔顿，更优选2,000-15,000道尔顿，甚至更优选3,000-10,000道尔顿的数均分子量。本文提及的数均分子量是指通过ASTM D5296测定的数均分子量。
优选地，所述衔接涂料组合物不含除如上文所定义的所述一种或多种基料聚合物以外的任何基料聚合物。
为了提供潜在反应性，所述衔接涂料组合物不含交联剂(固化剂)。所述衔接涂料组合物可包含固化催化剂。优选地，所述衔接涂料组合物不含固化催化剂。优选地，所述衔接涂料组合物不含任何影响潜在反应性的其他物质，例如酸、碱、有机金属盐、水或其他质子溶剂。
所述衔接涂料组合物可包含其他化合物，例如有机溶剂、填料、彩色颜料、阻隔颜料、增塑剂或其他添加剂。合适的有机溶剂的实例包括二甲苯和甲基正戊基酮。
优选地，所述衔接涂料组合物包含65-95重量％，更优选70-90重量％的基料聚合物。
配制衔接涂料组合物，以使得在所需的潜伏期间，所施加的衔接涂料组合物仅发生最少的固化。初始成膜通过溶剂蒸发而不是通过交联反应发生。实际的最小潜伏期是在施加衔接涂料组合物和施加随后的面漆组合物之间所需的最小时间间隔。通常，需要2小时的最小潜伏期，更优选至少12小时，或至少24小时，或甚至至少一周。
给定涂层的潜伏期可在特定的温度和湿度条件下使用标准罩涂测试来确定。将具有含可缩合硅烷基团的树脂的涂料组合物的测试部分以不同的时间间隔施加至首先用衔接涂料组合物涂覆的基材的不同测试区域上。然后，使具有含可缩合硅烷基团的树脂的涂料组合物(面漆)固化。潜伏期定义为在施加初始衔接涂层之后仍实现令人满意的面漆粘合的最大时间。
在第二方面中，本发明提供了一种控制人造物体表面上的水生生物污垢的方法。所述方法包括将本发明的衔接涂料组合物的第一层施加到人造物体的表面上，随后将包含具有可缩合硅烷基团的树脂的面漆组合物的第二层施加到第一层上，然后使第一层和第二层固化。
第二层可在施加的衔接涂料组合物的潜伏期结束之前的任何时间施加。在施加第二层之后，通常在环境条件下，即在-5℃至40℃的温度下，使第一层和第二层固化。
所述衔接涂料组合物和面漆组合物可通过已知的施加液体涂料组合物的技术来施加，例如刷涂、辊涂、浸涂、棒涂或喷涂(无空气和常规)施加。
所述面漆组合物包含具有可缩合硅烷基团的树脂。本文提及的可缩合硅烷基团是指反应性硅烷醇基或包含共价连接到离去基团上的硅原子的基团，所述离去基团在水解时形成反应性硅烷醇。该基团的实例为烷氧基甲硅烷基(含有与烷氧基的氧原子共价连接的硅原子)、甲硅烷基酯基(含有与羧基的氧原子共价连接的硅原子)、甲硅烷基氨基(含有与胺的碳原子共价连接的硅原子)或甲硅烷基酮肟基团(含有与酮肟的氧共价键接的硅酮原子)。
然后，反应性硅烷醇基可以自缩合，并与本发明衔接涂料组合物的第一和第二基料聚合物的烷氧基甲硅烷基缩合，从而形成硅氧烷键。因此，实现了面漆组合物的固化和衔接涂层与面漆层之间的粘合。
具有可缩合硅烷基团的树脂可为可固化的聚二有机硅氧烷，即具有式-Si(R')(R”)-O-的重复单元的聚硅氧烷主链的树脂，其中R'和R”独立地为烃基。该可固化的聚二有机硅氧烷具有侧和/或末端可缩合硅烷基团，优选侧和/或末端硅烷醇基、烷氧基甲硅烷基和/或甲硅烷基氨基。
替代或者额外地，具有可缩合硅烷基团的树脂可为具有有机主链的聚合物，例如聚氨酯、聚醚、聚酯、聚脲或聚丙烯酸酯主链。所述聚合物具有连接在有机主链上的侧和/或末端以及侧可缩合硅烷基团，优选侧和/或末端的硅烷醇和/或烷氧基甲硅烷基。该类树脂是本领域所已知的。具有有机非聚硅氧烷主链的聚合物的合适实例为硅烷封端的聚氨酯或聚醚，例如描述于US 5,990,257或WO 2012/146023中。
具有可固化硅烷醇或烷氧基甲硅烷基(即具有其O原子直接且共价连接到硅原子上的羟基或烷氧基)的聚二有机硅氧烷是本领域所公知的。具有可固化硅烷醇或烷氧基甲硅烷基的市售聚二有机硅氧烷的实例包括Dow Corning 3-0213聚合物，Xiameter OHX-4010聚合物。
所述面漆组合物可包含多于一种具有可缩合硅烷基团的树脂。所述面漆组合物可包含另外的可固化聚合物。优选地，所述面漆组合物不包含除具有可缩合硅烷基团的树脂以外的可固化聚合物。
所述面漆组合物可包含用于固化反应的交联剂和/或固化催化剂。
交联剂(也称为固化剂)可为适于交联硅烷醇或烷氧基甲硅烷基的任何交联剂。该类交联剂是本领域所已知的。官能硅烷已知为合适的交联剂。优选的交联剂包括四烷氧基原硅酸酯(也称为四烷氧基硅烷)，例如原硅酸四乙酯或其部分缩合物，和有机官能的烷氧基硅烷，例如氨基烷氧基硅烷、缩水甘油氧基烷氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基烷氧基硅烷、氨基甲酸酯基烷氧基硅烷和具有异氰脲酸酯官能团的烷氧基硅烷。特别合适的交联剂的实例为原硅酸四乙酯或其部分缩合物、N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺和(N,N-二乙基氨基甲基)三乙氧基硅烷。
交联剂可以以任何合适的量使用，通常为至多10重量％，优选为1-5重量％，基于具有可缩合硅烷基团的树脂的重量。
在将有机官能团的α位具有烷氧基硅烷官能团的有机官能烷氧基硅烷用作交联剂的情况下，涂料组合物可在环境条件下在不存在固化催化剂的情况下固化。在有机官能团的α位具有烷氧基硅烷官能团的合适有机官能烷氧基硅烷包括α-氨基硅烷。(N,N-二乙基氨基甲基)三乙氧基硅烷是特别优选的α-氨基硅烷。
代替交联剂或除了交联剂之外，所述面漆组合物可包含固化催化剂。可使用任何适于催化硅烷醇基之间的缩合反应的催化剂。该类催化剂是本领域所公知的，包括各种金属如锡、锌、铁、铅、钡和锆的羧酸盐。该类盐优选为长链羧酸的盐，例如二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二辛酸二丁基锡、硬脂酸铁、辛酸锡(II)和辛酸铅。合适催化剂的其他实例包括有机铋、有机钛化合物、有机磷酸酯如磷酸氢二(2-乙基己基)酯。其他可能的催化剂包括螯合物，例如乙酰丙酮酸二丁基锡，或包含胺配体的化合物，例如1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳-7-烯。催化剂可包括卤代有机酸，其在相对于酸基的α位的碳原子上具有至少一个卤素取代基和/或在相对于酸基的β位的碳原子上具有至少一个卤素取代基，或在缩合反应条件下可水解形成该酸的衍生物。或者，催化剂可如WO 2007/122325、WO 2008/055985、WO 2009/106717和WO 2009/106718中的任一个所述。
催化剂可以以任何合适的量使用，优选基于具有可缩合硅烷基团的树脂的总重量为0.1-10重量％，更优选为0.2-1.0重量％。
除了具有可缩合硅烷基团的树脂以外，所述面漆组合物可包含海洋生物杀伤剂和/或不可固化的、非挥发性化合物(不相容流体)。本文提及的不可固化的化合物是指不参与面漆组合物中的具有可缩合硅烷基团的树脂或任何其他可固化聚合物的固化反应的化合物。本文提及的非挥发性化合物是指在低于250℃的温度下在大气压下不沸腾的化合物。
该类不可固化的、非挥发性化合物的合适实例包括硅油、氟化聚合物、甾醇和甾醇衍生物，例如羊毛脂、羊毛脂油或乙酰化羊毛脂，亲水改性的聚硅氧烷，例如聚氧化烯改性的聚硅氧烷油。市售的合适硅油的实例是获自Bluestar Silicones的Rhodorsil Huile510V100和Rhodorsil Huile 550。合适的氟化聚合物的实例包括直链和支化三氟甲基氟封端的全氟聚醚(例如Fomblin
Figure BDA0002867308530000101
Krytox
Figure BDA0002867308530000102
流体或Demnum
Figure BDA0002867308530000103
油)；线性二有机(OH)封端的全氟聚醚(例如Fomblin Z
Figure BDA0002867308530000104
Fluorolink
Figure BDA0002867308530000105
)；低分子量聚氯三氟乙烯(例如Daifloil
Figure BDA0002867308530000106
流体)；和WO 2014/131695中所述的氟化的含氧化烯的聚合物或低聚物。合适的亲水改性聚硅氧烷油的市售实例包括DC5103、DC Q2-5097、DC193、DC Q4-3669、DC Q4-3667、DC57和DC2-8692(均获自Dow Corning)和BYK333。
不可固化的非挥发性化合物可以以任何合适的量加入，通常为至多20重量％，优选为1-10重量％，更优选为2-7重量％，基于涂料组合物的总重量。
海洋生物杀伤剂可为已知具有抗海洋或淡水生物体的生物杀伤活性的任何生物杀伤剂。合适的海洋生物杀伤剂是本领域所公知的，包括无机、有机金属、金属-有机或有机生物杀伤剂。生物杀伤剂可任选地全部或部分包封、吸附、截留、负载或结合。
优选地，所述面漆组合物不含海洋生物杀伤剂。
所述面漆组合物可包含有机溶剂以获得所需的施加粘度。或者，例如当具有可缩合硅烷基团的树脂为液体且具有足够低的粘度时，或者当包括反应性稀释剂或液体增塑剂时，所述面漆组合物可基本上或完全不含挥发性有机溶剂。所述面漆组合物优选为非水性涂料组合物。非水性组合物意指组合物以基本上不含水或完全不含水的形式提供。基本上不含水意指组合物包含基于组合物的总重量计算为0-5重量％，优选0-2重量％的水。所述量的水可能无意地由面漆涂料组合物中所含的组分引入，例如由含有少量作为杂质的水的颜料或有机溶剂引入。
用于面漆组合物的合适的有机溶剂包括芳族烃、醇、酮、酯、以及上述物质彼此的混合物，或脂族烃。优选的溶剂包括酮如甲基异戊基酮，和/或烃溶剂如二甲苯、三甲基苯，或脂族环状或无环烃，及其混合物。
所述面漆组合物可进一步包含增量颜料(填料)和/或彩色颜料和一种或多种常用于污垢脱除涂料组合物中的添加剂，例如润湿剂、分散剂、流动添加剂、流变调节剂、粘合促进剂、抗氧化剂、UV稳定剂和增塑剂。
合适的增量颜料的实例包括硫酸钡、硫酸钙、碳酸钙、二氧化硅或硅酸盐(例如滑石、长石和瓷土)，包括热解二氧化硅、膨润土和其他粘土，和固体颗粒状不可固化的有机硅树脂，其通常是缩合的支化聚硅氧烷，例如包含式SiO4/2的Q单元和式Rm 3SiO1/2的M单元的有机硅树脂，其中Rm取代基选自具有1-6个碳原子的烷基，且M单元与Q单元的比例为0.4:1至1:1。一些增量颜料，例如热解法二氧化硅，可对面漆组合物具有触变效应。填料的比例可为0-25重量％，基于面漆组合物的总重量。优选地，基于面漆组合物的总重量，粘土以0-1重量％的量存在，并且优选触变剂以0-5重量％的量存在。
彩色颜料的实例包括氧化铁黑、氧化铁红、氧化铁黄、二氧化钛、氧化锌、炭黑、石墨、钼酸盐红、钼酸盐黄、硫化锌、氧化锑、磺基硅酸铝钠、喹吖啶酮类、酞菁蓝、酞菁绿、阴丹酮蓝、氧化钴铝、咔唑二噁嗪、氧化铬、异吲哚啉橙、双乙酰乙酰邻联甲苯胺(bis-acetoaceto-tolidiole)、苯并咪唑酮、喹萘酮(quinaphthalone)黄、异吲哚啉黄、四氯异吲哚啉酮和喹酞酮黄、金属片状材料(例如铝片)。
所述面漆组合物还可包含所谓的阻隔颜料或防腐蚀颜料，例如锌粉或锌合金，或所谓的润滑颜料，例如石墨、二硫化钼、二硫化钨或氮化硼。
所述面漆组合物的颜料体积浓度优选为0.5-25％。颜料的总量可为0-25重量％，基于所述面漆组合物的总重量。
所述面漆组合物优选具有至少35重量％，更优选至少50重量％，甚至更优选至少70重量％的非挥发物含量，其定义为面漆组合物中的非挥发性物质的重量百分数。非挥发物含量可高达80重量％、90重量％、95重量％，优选高达100重量％。非挥发物含量可根据ASTM方法D2697测定
发现本发明的方法特别适于控制仍至少部分覆盖有老化或受损涂层的人造物体表面上的水生生物污垢。发现本发明的衔接涂料组合物产生了充分良好地粘附到这种老化或损坏的涂层的衔接涂层。
在其第三方面中，本发明提供了一种基材，其涂覆有由根据本发明第一方面的衔接涂料组合物沉积的衔接涂层和由如上文所定义的面漆组合物沉积的面漆层。
待涂覆的基材可为浸入水中的结构的表面，例如金属、混凝土、木材或聚合物基材。聚合物基材的实例为聚氯乙烯基材或纤维增强树脂的复合材料。在另一实施方案中，基材为柔性聚合物载体箔的表面。然后将衔接涂料和面漆组合物施加到柔性聚合物载体箔例如聚氯乙烯载体箔的一个表面上，并固化，随后将载体箔的另一未涂覆表面层压到待提供抗污和/或污垢脱除性能的结构表面上，例如通过使用粘合剂。
待涂覆的基材可为裸露的表面，或者为已经涂覆的表面，例如涂覆有一种或多种底漆或防腐蚀涂料的表面，或者为其上具有老化或受损涂层的表面。
实施例
通过以下非限制性实施例进一步阐述本发明。
用于衔接涂料组合物的树脂的制备
第一基料聚合物—L1连接基团
在作为链转移剂的巯丙基三甲氧基硅烷和作为引发剂的2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈(AMBN)的存在下，在作为溶剂的甲基正戊基酮(MAK)中，在100℃下，通过共聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸月桂酯和甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基甲酯的混合物，制备硅氧烷官能的聚丙烯酸酯。甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸月桂酯/甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基甲酯/巯丙基三甲氧基硅烷的摩尔比为70/12/15/3。获得70重量％聚合物(数均分子量为3,400道尔顿)在MAK中的溶液。
第二基料聚合物—L2连接基团
如上文对丙烯酸类衔接涂料组合物1所述制备硅氧烷官能聚丙烯酸酯，但使用甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯代替甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基甲酯。获得70重量％聚合物(数均分子量为3,200道尔顿)在MAK中的溶液。
衔接涂料组合物的制备
衔接涂料组合物1(对比)
将如上所述制备的第二基料聚合物在MAK中的70重量％溶液的溶液用作衔接涂料组合物1。
衔接涂料组合物2(本发明)
将第一和第二基料聚合物的溶液以40/60重量混合，从而使得所得混合物包含40重量％的第一基料聚合物和60重量％的第二基料聚合物，基于基料聚合物的总重量。
衔接涂料组合物3(对比)
将如上所述制备的第一基料聚合物在MAK中的70重量％溶液的溶液用作衔接涂料组合物3。
面漆组合物的制备
通过高速分散下表1中所述的组分制备三种面漆组合物。
粘合性测试1(干粘合性)
使用砂纸将6×4"铝Q-板表面粗糙化，然后用溶剂脱脂。然后在板的两面上刷涂衔接涂料组合物1或衔接涂料组合物2，并在23℃和50％相对湿度下干燥3小时。通过刷涂施加如上所述制备的面漆组合物并在23℃和50％相对湿度下干燥24小时。
在24小时干燥之后，通过使用单开小刀片切穿并除去一小部分涂层至基材，定性地评价面漆对衔接涂层的粘合性。用手指摩擦暴露部分，并将衔接涂层和面漆之间的粘合性的等级定为0(差的粘合性)至5(非常好的粘合性)。
粘合性测试2(在海水中的湿粘合性)
将如上文对粘合性测试1所述制备并干燥的测试板在22℃下浸入天然海水(电导率为42.6mS/cm)中。在1天、4天和14天后，用如上所述的方法定性评价衔接涂层和面漆之间的粘合性。树脂A为α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷和过量的(N,N-二丁基氨基甲基)三乙氧基硅烷的反应产物。该树脂的制备描述于中国专利申请CN 101134887A中。
粘合性测试(在淡水中的湿粘合性)
如上文对粘合性测试1所述制备测试板并暴露于室外环境24小时。然后将测试板浸入作为淡水模型的22℃的蒸馏水(电导率为1μS/cm)中。在1天、4天和14天后，用如上所述的方法定性地评价衔接涂层和面漆之间的粘合性。
粘合性测试的结果示于下表2中。结果表明，本发明的衔接涂料组合物具有改善的对PDMS污垢脱除面漆的干粘合性，同时在海水和淡水中的湿粘合性没有受到不利的影响。
表1面漆组合物的组成(重量％)
Figure BDA0002867308530000141
Figure BDA0002867308530000151
*α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷和过量的(N,N-二丁基氨基甲基)三乙氧基硅烷的反应产物，如中国专利申请CN 101134887A中所述制备。
**聚氧化烯改性的聚硅氧烷
表2衔接涂层和污垢脱除面漆之间的粘合性
Figure BDA0002867308530000152

Claims (15)

1.一种衔接涂料组合物，其包含可通过使烯属不饱和单体的混合物共聚而获得的一种或多种基料聚合物，所述一种或多种基料聚合物包含通式(I)的可固化烷氧基甲硅烷基侧官能团：
-X-L–Si(R1)n(OR2)(3-n) (I)
其中：
L为具有1-20个碳原子的烃连接基团；
X为除硫原子以外的杂原子，优选为氧或氮原子；
n为0、1或2，优选n为0或1；
R1为具有1-20个碳原子的烷基；且
R2为具有1-20个碳原子的烷基或具有2-20个碳原子的烷基烷氧基，优选具有1-20个碳原子的烷基，
其中在所述一种或多种基料聚合物中所含的至少5摩尔％的可固化烷氧基甲硅烷基官能团中，烃连接基团L为亚甲基(L1)，且在所述一种或多种基料聚合物中所含的至少5摩尔％的可固化烷氧基甲硅烷基官能团中，烃连接基团L为具有2-20个碳原子的烃基(L2)，
其中所述衔接涂料组合物不含交联剂。
2.根据权利要求1所述的衔接涂料组合物，其中具有连接基团L1的可固化烷氧基甲硅烷基官能团与具有连接基团L2的可固化烷氧基甲硅烷基官能团之间的摩尔比为15:85至75:25，优选为20:80至70:30。
3.根据权利要求1或2所述的衔接涂料组合物，其中连接基团L2为具有2-6个碳原子的亚烷基，优选亚丙基。
4.根据前述权利要求中任一项所述的衔接涂料组合物，其中R1和R2独立地为具有1-6个碳原子的烷基，更优选为甲基或乙基。
5.根据前述权利要求中任一项所述的衔接涂料组合物，其包含如前述权利要求中任一项所述的第一和第二基料聚合物，其中第一基料聚合物中所含的可固化烷氧基甲硅烷基官能团具有连接基团L1，第二基料聚合物中所含的可固化烷氧基甲硅烷基官能团具有连接基团L2。
6.根据前述权利要求中任一项所述的衔接涂料组合物，其中所述烯属不饱和单体为丙烯酸和/或甲基丙烯酸的酯，优选为丙烯酸和/或甲基丙烯酸的C1-C16酯。
7.根据前述权利要求中任一项所述的衔接涂料组合物，其中所述一种或多种基料聚合物独立地可通过使具有烷氧基甲硅烷基官能团的烯属不饱和单体和不具有烷氧基甲硅烷基官能团的烯属不饱和单体的混合物共聚而获得。
8.根据权利要求7所述的衔接涂料组合物，其中具有烷氧基甲硅烷基官能团的烯属不饱和单体与不具有烷氧基甲硅烷基官能团的烯属不饱和单体的摩尔比为5:95至25:75。
9.一种控制人造物体表面上的水生生物污垢的方法，所述方法包括：
-在所述人造物体的表面上施加根据前述权利要求中任一项所述的衔接涂料组合物的第一层；
-在衔接涂料组合物的第一层上施加包含具有可缩合硅烷基团的树脂的面漆组合物的第二层；和
-使第一和第二涂层固化。
10.根据权利要求9所述的方法，其中具有可缩合硅烷基团的树脂是可固化的聚二有机硅氧烷树脂。
11.根据权利要求9或10所述的方法，其中所述面漆组合物进一步包含非挥发性的、不可固化的流体。
12.根据权利要求11所述的方法，其中非挥发性的、不可固化的流体为聚氧化烯改性的聚硅氧烷。
13.根据权利要求9-12中任一项所述的方法，其中在待施加衔接涂料组合物的第一层的人造物体表面上存在老化或受损的涂层。
14.一种涂覆有衔接涂层和面漆层的基材，其中所述衔接涂层由根据权利要求1-8中任一项所述的衔接涂料组合物沉积，并且所述面漆层由如权利要求9-12中任一项所定义的面漆组合物沉积。
15.根据权利要求14所述的基材，其中衔接涂层沉积在老化或受损的涂层上。
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