CN112368126A - 热收缩性塑料制部件、复合预成型体和复合容器 - Google Patents

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三轮雅树
桥本大地
须贺勇介
宫胁琢磨
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Dai Nippon Printing Co Ltd
Mitsubishi Chemical Corp
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Abstract

提供一种热收缩性塑料制部件，该热收缩性塑料制部件设置于预成型体的外侧的至少一部分，上述预成型体具备口部、与上述口部连结的主体部和与上述主体部连结的底部，该热收缩性塑料制部件的特征在于，至少具备包含离聚物树脂(A)和烯烃系树脂(B)作为必要成分的层，25℃环境下的储能模量为4.0×108Pa以上，与上述预成型体之间的动摩擦系数为1.1以下；通过热收缩性塑料制部件，能够显著改善预成型体的插入容易性。

Description

热收缩性塑料制部件、复合预成型体和复合容器
技术领域
本发明涉及热收缩性塑料制部件、具备该热收缩性塑料制部件的复合预成型体和作为该复合预成型体的吹塑成型品的复合容器。
背景技术
近来，作为容纳饮食品等的内容液的容器，通常为塑料制容器。
这种容纳内容液的塑料制容器可以通过将预成型体插入到模具内并接着对其进行双向拉伸吹塑成型来制造(双向拉伸吹塑成型法)。
另外，以往，在塑料制容器的制造中使用了例如包含聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚丙烯(PP)等的单层材料、多层材料或共混材料等的预成型体。
但是，在以往的双向拉伸吹塑成型法中，通常只是单纯地将预成型体成型为容器形状。因此，在使容器具有各种功能或特性(阻隔性、保温性等)的情况下，例如有对构成预成型体的材料进行变更等，其手段是有限的。尤其是难以根据容器的部位(例如主体部或底部)使其具有不同的功能和特性。
在专利文献1中公开了一种具备容器主体和热收缩性塑料制部件的复合容器，其通过将复合预成型体吹塑成型而得到。另外，该复合预成型体可以通过将预成型体插入到热收缩性塑料制部件中并将其加热来制造，但向热收缩性塑料制部件中插入预成型体要求熟练的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-128858号公报
发明内容
发明所要解决的课题
这次，本发明人发现，通过使热收缩性塑料制部件中含有离聚物树脂(A)和烯烃系树脂(B)作为必要成分，能够显著改善预成型体向热收缩性塑料制部件中的插入容易性，能够提高复合预成型体和复合容器的生产效率。
因此，本发明所要解决的课题在于提供一种能够显著改善预成型体的插入容易性的热收缩性塑料制部件。
另外，本发明所要解决的课题在于提供一种具备该热收缩性塑料制部件的复合预成型体和作为该复合预成型体的吹塑成型品的复合容器。
用于解决课题的手段
本发明的热收缩性塑料制部件的特征在于，其至少具备包含离聚物树脂(A)和烯烃系树脂(B)作为必要成分的层。
在一个实施方式中，本发明的热收缩性塑料制部件在25℃环境下的储能模量为4.0×108Pa以上。
本发明的复合预成型体的特征在于，其具备：预成型体，该预成型体具备口部、与口部连结的主体部和与主体部连结的底部；和上述热收缩性塑料制部件，该热收缩性塑料制部件与预成型体的外侧密合而设置。
在一个实施方式中，本发明的复合预成型体中，预成型体与热收缩性塑料制部件之间的动摩擦系数为1.1以下。
在一个实施方式中，本发明的复合预成型体中，预成型体与热收缩性塑料制部件之间的静摩擦系数为1.1以下。
本发明的复合容器的特征在于，其为上述复合预成型体的吹塑成型品，其具备容器主体和热收缩性塑料制部件，该容器主体具备口部、设置于口部下方的颈部、设置于颈部下方的肩部、设置于肩部下方的主体部和设置于主体部下方的底部，该热收缩性塑料制部件与容器主体的外侧密合而设置。
发明的效果
根据本发明的热收缩性塑料制部件，能够显著改善预成型体的插入容易性，能够提高复合预成型体和复合容器的生产效率。
附图说明
图1是示出本发明的热收缩性塑料制部件40a的一个实施方式的正视图。
图2是示出本发明的热收缩性塑料制部件40a的一个实施方式的正视图。
图3是示出本发明的复合预成型体70的一个实施方式的示意性截面图。
图4是示出本发明的复合预成型体70的一个实施方式的示意性截面图。
图5是示出本发明的复合预成型体70的一个实施方式的立体图。
图6是示出本发明的热收缩性塑料制部件40a的一个实施方式的正视图。
图7是示出预成型体10a的一个实施方式的正视图。
图8是示出本发明的复合容器10A的一个实施方式的示意性截面图。
图9是示出本发明的复合容器10A的一个实施方式的示意性截面图。
图10是示出本发明的复合容器10A的一个实施方式的示意性截面图。
图11是示出复合容器10A的制造方法的一个实施方式的示意图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。但是，本发明不限定于以下说明的实施方式，可以在不脱离本发明要点的范围内进行任意变形来实施。
本发明的热收缩性塑料制部件至少具有通过加热而收缩的特性。但是，在将本发明的热收缩性塑料制部件设置于预成型体的外侧的至少一部分而制造复合预成型体时，并非一定需要使其热收缩。另外，在成为复合容器的状态下有时已不具有热收缩性，但这种状态的构成部件也包括在本发明的热收缩性塑料制部件中。
对本发明的热收缩性塑料制部件的形状没有限定，通常为膜状(片状)，如后所述，也可以为圆筒状的膜即管状。
<热收缩性塑料制部件40a>
本发明的热收缩性塑料制部件40a的特征在于，至少具备以离聚物树脂(A)和烯烃系树脂(B)作为必要成分的层41a。本发明的热收缩性塑料制部件40a可以如图1所示具有由以离聚物树脂(A)和烯烃系树脂(B)作为必要成分的层构成的单层结构，也可以如如图2所示具有具备其他层42a的多层结构。在热收缩性塑料制部件40a具有多层结构的情况下，可以具备2层以上的以离聚物树脂(A)和烯烃系树脂(B)作为必要成分的层41a。
以下说明本发明的技术思想的概况。但是本发明不仅限定于下述技术思想的范围。
一直以来多使用下述方法：将聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)注射成型而制成预成型体，对其进行吹塑成型而预先制成瓶状后，在其周围缠绕热收缩性膜(管)。这种情况下，作为热收缩性膜，主要使用聚苯乙烯系树脂或聚酯系树脂，较少使用聚烯烃系树脂。这是因为，若使用聚烯烃系树脂作为热收缩性膜，热收缩后的膜与瓶的摩擦小，难以充分固定。
另一方面，据本发明人发现，在将热收缩性膜(管)预先缠绕到预成型体上后同时对预成型体和热收缩性膜进行吹塑成型的方法中，若使用聚苯乙烯系树脂、聚酯系树脂作为热收缩性膜，则会产生问题。具体而言，由于热收缩性膜与预成型体的接触阻力过大，因此难以将热收缩性膜缠绕到预成型体上(在管的情况下难以插入预成型体)。另外，成型时预成型体与聚酯树脂发生密合，难以将复合容器破碎而分开。
因此发现，将通常不使用的烯烃系树脂(B)用于热收缩性膜时，与预成型体的接触阻力得到改善。但是，仅利用烯烃系树脂(B)制成热收缩性塑料制部件时，不仅之后的吹塑成型性不充分，而且吹塑成型后与瓶主体的追随性也不充分。因此发现，通过合用烯烃系树脂(B)和离聚物树脂(A)，能够在维持与预成型体的接触阻力的改善效果的同时，使吹塑成型性良好，进而吹塑成型后与瓶主体的追随性也良好。
离聚物树脂在高温状态下会发生离子解离，因此在对预成型体进行吹塑成型时的加热状态下会被软化而有助于成型性的提高。另一方面，冷却后，离聚物树脂会重新再形成离子键，因而物理特性提高，并且会与形成瓶主体的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的极性部位相互作用，因此有助于固定力的提高。需要说明的是，由于该相互作用具有极性，因此例如在将复合容器破碎而分开时，能够容易地进行分离。
以离聚物树脂(A)和烯烃系树脂(B)作为必要成分的层41a中的离聚物树脂的含量优选为40质量％以上99质量％以下，更优选超过60质量％且为98.5质量％以下、进一步优选为80质量％以上98质量％以下、特别优选为85质量％以上97质量％以下。通过使离聚物树脂的含量为上述数值范围内，能够提高从容器主体10分离、除去热收缩性塑料部件40a时的再循环性。另外，在具有热压接工序的情况下，能够更容易地对热收缩性塑料制部件40a的一端进行热压接。
另外，层41a中的烯烃系树脂(B)的含量优选为1质量％以上60质量％以下、更优选为1.5质量％以上40质量％以下、进一步优选为2质量％以上20质量％以下、特别优选为3质量％以上15质量％以下。
在一个实施方式中，热收缩性塑料制部件40a具备以离聚物树脂(A)和烯烃系树脂(B)作为必要成分的层41a。
通过使用离聚物树脂(A)和烯烃系树脂(B)作为必要成分，能够实现热收缩性塑料制部件的特定范围的储能模量和动摩擦系数，进而，离聚物树脂(A)与烯烃系树脂(B)的相容性良好，因此透明性良好，热收缩性塑料制部件的生产率也良好，故优选。
(离聚物树脂(A))
作为离聚物树脂(A)没有特别限定，可以使用例如将乙烯-甲基丙烯酸共聚物等乙烯-不饱和羧酸共聚物的分子间用金属离子进行了交联的树脂等。另外，作为用于离聚物树脂的金属离子没有特别限定，可以使用钠、锌、镁、锂等。
离聚物树脂(A)的依照ISO1133测定的熔体流动速率(温度190℃、载荷21.17N)优选为0.6g/10分钟～1.0g/10分钟。通过使离聚物树脂(A)的熔体流动速率为上述范围内，热收缩性塑料制部件的生产率变得良好。
离聚物树脂(A)的依照JIS K7244-4测定的储能模量(25℃)的下限优选为1.5×108Pa以上、更优选为2.0×108Pa以上、进一步优选为2.5×108Pa以上。通过使离聚物树脂(A)的储能模量(25℃)为上述范围以内，热收缩性塑料制部件成型时的生产稳定性、将热收缩性塑料制部件被覆在预成型体时的插入性变得良好。
(烯烃系树脂(B))
作为烯烃系树脂(B)没有特别限定，优选聚丙烯系树脂，可以适合使用例如聚丙烯均聚物、聚丙烯嵌段共聚物、聚丙烯无规共聚物等。特别是，在聚丙烯系树脂中，从与离聚物树脂(A)的相容性的方面出发，优选与碳原子数为2～10(3除外)的α-烯烃共聚而成的无规共聚物，更优选使用茂金属催化剂聚合而成的无规共聚物。
聚丙烯系树脂的依照ISO1133测定的熔体流动速率(温度230℃、载荷21.17N)优选为4g/10分钟～9g/10分钟、更优选为6g/10分钟～8g/10分钟。通过使聚丙烯系树脂的熔体流动速率为上述范围内，热收缩性塑料制部件的生产率变得良好。
聚丙烯系树脂的依照JIS K7244-4测定的储能模量(25℃)优选为7.0×108Pa～2.0×109Pa、更优选为9.0×108Pa～1.5×109Pa。通过使聚丙烯系树脂的储能模量(25℃)为上述范围以内，将热收缩性塑料制部件被覆在预成型体时的插入性变得良好。
(其他成分)
另外，层41a中也可以包含离聚物树脂(A)和烯烃系树脂(B)以外的热塑性树脂，从与离聚物树脂(A)和烯烃系树脂(B)的相容性的方面出发，优选烯烃系树脂(B)以外的烯烃系树脂、例如聚乙烯系树脂、环状烯烃系共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等树脂材料等。
以离聚物树脂(A)和烯烃系树脂(B)作为必要成分的层41a也可以包含2种以上的上述树脂材料作为其他成分，除此以外，也可以包含增塑剂、填充材料、紫外线稳定剂、防着色剂、荧光增白剂、消光剂、除臭剂、阻燃剂、耐候剂、抗静电剂、线摩擦降低剂、增滑剂、脱模剂、抗氧化剂、离子交换剂、分散剂、紫外线吸收剂等添加材料。
(热收缩性塑料制部件的形状)
在一个实施方式中，热收缩性塑料制部件40a的形状如图1和2所示为无底圆筒状。
热收缩性塑料制部件40a的内径可以根据预成型体的形状、尺寸而优化，优选为22mm以上65mm以下、更优选为24mm以上60mm以下。通过使热收缩性塑料制部件40a的内径为上述数值范围内，能够更容易地进行后述预成型体10a的插入，能够提高复合预成型体70的生产效率。
热收缩性塑料制部件40a的厚度优选为200μm以上500μm以下、更优选为220μm以上400μm以下、进一步优选为250μm以上350μm以下。通过使热收缩性塑料制部件40a的厚度为上述数值范围内，能够更容易地进行预成型体10a的插入。此处，在使热收缩性塑料制部件40a为多层构成的情况下，上述数值是指全部层的厚度的合计。
另外，在使热收缩性塑料制部件40a为多层构成的情况下，优选为从内侧起具备包含离聚物树脂(A)和烯烃系树脂(B)的层、气体阻隔层、包含离聚物树脂(A)和烯烃系树脂(B)的层的构成。
作为气体阻隔层，可以使用例如包含乙烯-乙烯醇共聚物、尼龙MXD-6、环状聚烯烃等具有阻气性的树脂的层。作为乙烯-乙烯醇共聚物，可以使用EVAL(株式会社KURARAY制造)、Soarnol(三菱化学株式会社制造)等。
作为其他方式，也可以为包含离聚物树脂(A)和烯烃系树脂(B)的层与气体阻隔层的2层构成。另外，也可以为具备包含离聚物树脂(A)和烯烃系树脂(B)的层、气体阻隔层、其他层的构成。在这些构成的情况下，包含离聚物树脂(A)和烯烃系树脂(B)的层优选设置于与预成型体相接的一侧。
另外，优选在上述包含离聚物树脂(A)和烯烃系树脂(B)的层与气体阻隔层之间还具备粘接层。作为粘接层，可以使用例如作为聚烯烃系粘接树脂的Admer(三井化学株式会社制造)、MODIC(三菱化学株式会社制造)等。
如上所述，在使热收缩性塑料制部件40a为多层构成的情况下，包含离聚物树脂(A)和烯烃系树脂(B)的层的厚度没有特别限定，从吹塑成型后与容器的追随性的方面出发，优选分别为40μm～200μm。
另外，为了发挥出良好的阻气性，上述气体阻隔层的厚度优选为20μm～60μm、更优选为25μm～60μm、进一步优选为30μm～60μm。
(热收缩性塑料制部件的储能模量)
热收缩性塑料制部件40a在25℃环境下的储能模量优选为4.0×108Pa以上1.0×109Pa以下、更优选为4.5×108Pa以上9.0×108Pa以下、进一步优选为5.0×108Pa以上8.0×108Pa以下。通过使热收缩性塑料制部件的储能模量(25℃)为上述范围以内，将预成型体插入热收缩性塑料制部件40a时的插入性变得良好。
需要说明的是，本发明中，热收缩性塑料制部件40a的储能模量可以通过依照JISK7244-4的方法进行测定。
热收缩性塑料制部件40a的储能模量可以通过离聚物树脂(A)或烯烃系树脂(B)的种类、熔体流动速率的优化、或这些树脂的混配比例等来调整。
(热收缩性塑料制部件的动摩擦系数)
热收缩性塑料制部件40a与后述预成型体10a之间的动摩擦系数需要为1.1以下。更优选为1.0以下、进一步优选为0.6以下。另外，对动摩擦系数的下限没有特别限定，优选为0.3以上、更优选为0.4以上。通过使热收缩性塑料制部件与预成型体的动摩擦系数为上述范围，在将预成型体插入热收缩性塑料部件时能够没有阻力地插入。
关于热收缩性塑料制部件40a与预成型体10a的动摩擦系数，两面(在管状的情况下为内表面与外表面)可以相同也可以不同，只要至少一个面满足上述条件即可。在热收缩性塑料制部件40a为管状的情况下，优选至少内表面满足上述条件。
需要说明的是，热收缩性塑料制部件40a与预成型体10a之间的动摩擦系数可以通过依照JIS-K7125的方法在23℃进行测定。
另外，预成型体10a优选由聚对苯二甲酸乙二醇酯构成，塑料制部件40a与聚对苯二甲酸乙二醇酯之间的动摩擦系数优选与上述相同。
(热收缩性塑料制部件的静摩擦系数)
热收缩性塑料制部件40a与后述预成型体10a之间的静摩擦系数优选为1.1以下、更优选为1.0以下、进一步优选为0.8以下。对静摩擦系数的下限没有特别限定，优选为0.3以上、更优选为0.4以上。通过使热收缩性塑料制部件与预成型体的静摩擦系数为上述范围，在将预成型体插入热收缩性塑料部件中并确定插入位置时，容易确定位置。
关于热收缩性塑料制部件40a与预成型体10a的静摩擦系数，两面(在管状的情况下为内表面与外表面)可以相同也可以不同，只要至少一个面满足上述条件即可。在热收缩性塑料制部件40a为管状的情况下，优选至少内表面满足上述条件。
需要说明的是，热收缩性塑料制部件40a与预成型体10a之间的静摩擦系数可以通过依照JIS K7125的方法在23℃进行测定。
另外，预成型体10a优选由聚对苯二甲酸乙二醇酯构成，塑料制部件40a与聚对苯二甲酸乙二醇酯之间的静摩擦系数优选与上述相同。
热收缩性塑料制部件40a在23℃下的比重优选小于1.0、更优选小于0.99。通过使热收缩性塑料制部件40a的比重小于1，在将热收缩性塑料制部件40a从容器主体10分离除去时，能够利用两者的比重差进行分离。
<热收缩性塑料制部件40a的制造方法>
在一个实施方式中，热收缩性塑料制部件40a可以利用现有公知的各种方法进行制造。没有特别限制，可以举出下述方法作为优选的方法：使用单螺杆挤出机使各种原料熔解，利用环状模具或多层环状模具将未拉伸管挤出，接着进行拉伸，制成无缝的热收缩性管。除此以外，可以举出：通过热粘、熔敷或粘接等使利用T模挤出、拉伸后的膜贴合而形成管状的方法；以及将上述膜以螺旋状贴合而形成管状的方法；等。
此处，对利用环状模具或多层环状模具将未拉伸管挤出、接着进行拉伸而制成热收缩性管的方法进行更详细的说明。将上述各种原料利用熔融挤出装置加热熔融，从环状模具或多层环状模具中连续挤出后，强制冷却，成型为未拉伸管。作为强制冷却的手段，可以使用浸渍于低温的水中的方法、利用冷风的方法等。其中，浸渍于低温的水中的方法的冷却效率高，是有效的。可以将该未拉伸管连续地供给至下一拉伸工序，另外，也可以一度卷取成卷状后，将该未拉伸管的卷用作下一拉伸工序的坯料。从制造效率、热效率的方面出发，优选将未拉伸管连续地供给至下一拉伸工序的方法。
对于如此得到的未拉伸管，从管内侧用压缩气体加压，并进行拉伸。对拉伸方法没有特别限定，例如一边从未拉伸管的一端向未拉伸管的内侧施加由压缩气体产生的压力，一边以一定速度送出，接着通过温水或红外线加热器等进行加热，使其在冷却后的圆筒管中通过并进行固定倍率的拉伸，以规定与流动方向垂直的方向(TD)的拉伸倍率。按照在圆筒管的适当位置进行拉伸的方式来调整温度条件等。在圆筒管中被冷却的拉伸后的管由一对夹持辊夹持，一边保持拉伸张力一边作为拉伸管被牵引并卷取。拉伸可以为流动方向(MD)或与流动方向垂直的方向(TD)的任一顺序，但优选同时进行。
拉伸条件根据所使用的树脂组合物的特性或目标热收缩率等而调整。
流动方向(MD)的拉伸倍率由未拉伸管的进给速度与拉伸后的夹持辊速度之比来确定，与流动方向垂直的方向(TD)的拉伸倍率由未拉伸外径与拉伸管外径之比来确定。作为除此以外的拉伸加压方法，也可以采用维持将未拉伸管送出侧与拉伸管牵引侧双方夹在夹持辊中而封入的压缩气体的内压的方法。
本发明的热收缩性管(热收缩性塑料制部件)将未拉伸管沿与流动方向垂直的方向(TD)和流动方向(MD)进行拉伸而制作。与流动方向垂直的方向(TD)的拉伸倍率优选为1.4倍～2.0倍、更优选为1.5倍～1.8倍。另外，在流动方向(MD)上也可以未拉伸，但优选以1.02倍以上1.25倍以下、优选1.17倍以下的范围的倍率进行拉伸而得到。
此处，若热收缩性管的与流动方向垂直的方向(TD)的拉伸倍率为1.4倍以上，则可获得足以被覆预成型体的收缩量，另外，若为2.0倍以下，则能够抑制因被覆炉内的温度不均或向被覆炉侵入的方向所导致的管的收缩不均。另一方面，若热收缩性管的流动方向(MD)的拉伸倍率为1.25倍以下，则流动方向(MD)的收缩量适度，进行被覆加工时不会产生因收缩而引起的偏移，能够减少被覆前(收缩前)的管的剩余长度，因而也能抑制成本上升。
如上所述制作的热收缩性塑料制部件的流动方向(MD)的收缩率优选为3％～20％、更优选为5％～15％。与流动方向垂直的方向(TD)的收缩率优选为30％～50％、更优选为35％～45％。通过使热收缩性塑料制部件的流动方向(MD)和与流动方向垂直的方向(TD)的收缩率为上述范围内，在将热收缩性塑料制部件被覆加工成预成型体时，从预成型体的口部至底部，热收缩性塑料制部件密合，完成性变得良好。
<复合预成型体70>
本发明的复合预成型体70的特征在于，其具备预成型体10a和与预成型体10a的外侧密合而设置的热收缩性塑料制部件40a而成。
如图3和4所示，复合预成型体70所具备的预成型体10a具备口部11a、与口部11a连结的主体部20a和与主体部20a连结的底部30a。其中，口部11a与后述容器主体10的口部11对应，具有与口部11大致相同的形状。
另外，主体部20a与上述容器主体10的颈部13、肩部12和主体部20对应，具有近似圆筒形状。底部30a与上述容器主体10的底部30对应，具有近似半球形状。
在一个实施方式中，预成型体10a包含树脂材料而成，作为树脂材料，可以举出例如聚酰胺系树脂、聚酯系树脂、聚烯烃系树脂、纤维素系树脂、乙烯基系树脂等。其中，更优选使用聚对苯二甲酸乙二醇酯。另外，预成型体10a也可以包含2种以上的上述树脂材料。
另外，预成型体10a也可以包含红色、蓝色、黄色、绿色、褐色、黑色、白色等的着色剂，在考虑再循环容易性的情况下，优选不包含这些着色剂而为无色透明。
另外，预成型体10a可以包含增塑剂、填充材料、紫外线稳定剂、防着色剂、荧光增白剂、消光剂、除臭剂、阻燃剂、耐候剂、抗静电剂、线摩擦降低剂、增滑剂、脱模剂、抗氧化剂、离子交换剂、分散剂、紫外线吸收剂等添加材料。
另外，预成型体10a可以具有单层结构，也可以具有多层结构。
例如，可以将中间层设为包含尼龙MXD-6、尼龙MXD-6+脂肪酸盐、聚乙醇酸(PGA)、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)或聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等具有阻气性的树脂或具有遮光性的树脂而成的层，制成由3层以上构成的预成型体10a。
预成型体10a的外径优选为20mm以上50mm以下、更优选为25以上45mm以下。通过使预成型体10a的外径为上述数值范围内，能够更容易地进行向热收缩性塑料制部件40a的插入，能够提高复合预成型体70的生产率。
构成热收缩性塑料制部件40a的材料及其厚度如上所述。
如图3所示，热收缩性塑料制部件40a以不粘接在预成型体10a的外表面的方式安装，相对于预成型体10a以不移动或不旋转的程度密合，或以不会因自重而落下的程度密合。塑料制部件40a以包围预成型体10a的方式设置于其周向整个区域，具有圆形的水平截面。
另外，热收缩性塑料制部件40a可以是其一端被热压接，形成了底部43a(参照图5)。
<复合预成型体70的制造方法>
复合预成型体70的制造方法包括：
准备预成型体10a和热收缩性塑料制部件40a的工序；
从热收缩性塑料制部件40a的一端插入预成型体10a的工序；和
对热收缩性塑料制部件40a进行加热，使其热收缩，与预成型体10a密合的工序。
另外，在一个实施方式中，本发明的复合预成型体70的制造方法包括将热收缩性塑料制部件40a的一端热压接的工序。
(预成型体10a和热收缩性塑料制部件40a的准备工序)
预成型体10a可以通过使用现有公知的注射成型装置将上述树脂材料等注射成型而制作。
另外，热收缩性塑料制部件40a的制作方法如上所述。
(插入工序)
在插入工序中，从热收缩性塑料制部件40a的一端插入预成型体10a。该工序可以通过手工操作进行，也可以通过机械进行。需要说明的是，插入工序对于使热收缩性塑料制部件40a和预成型体10a中的任意一者移动来进行、或者使两者移动来进行等没有限制。
插入通过将预成型体10a的底部30a插入热收缩性塑料制部件40a的一端的开口部来进行。关于插入至何种程度，根据预成型体10a的长度和热收缩性塑料制部件40a的长度、或者所期望的产品形状而不同，但除图5所示将热收缩性塑料制部件40a的一端热压接的情况以外，从部件40a的另一端的开口部插入至预成型体10a的底部30a露出的程度。
(加热工序)
热收缩性塑料制部件40a的加热方法没有特别限定，可以利用红外线、热风等适当地进行。加热温度优选为60℃以上250℃以下、更优选为80℃以上150℃以下。需要说明的是，加热温度是指加热时的热收缩性塑料制部件40a的表面温度，不是红外线、热风等的设定温度。需要说明的是，该加热工序不是必需的。例如，在预成型体10a与热收缩性塑料制部件40a密合至不会发生位置偏移的程度的情况下，并非一定需要设置加热工序。
(热压接工序)
在一个实施方式中，本发明的方法可以包括将热收缩性塑料制部件40a的一端热压接的工序。通过包括该工序，能够利用热收缩性塑料制部件40a完全覆盖预成型体10a的底部30a、甚至吹塑成型后的容器主体10的底部30。
具体而言，以使热收缩性塑料制部件40a的长度X(参照图6)长于预成型体10a的颈部13a至底部30a的长度Y(参照图7)、即在热收缩性塑料制部件40a的一端设有留白部80a的方式进行制作，将该留白部80a热压接，由此能够形成底部43a。
留白部80a的长度优选为3mm以上、更优选为5mm以上20mm以下。
热压接方法没有特别限定，只要能够夹入被红外线或热风等加热的留白部等并进行压接即可，没有特别限定，可以利用例如金属制或耐热性的树脂制的器具(以下根据情况称为“压接器具”)，也可以将它们组合。该压接器具的表面可以是平坦的，也可以在部分或整体具有凹凸形状。
另外，压接器具也可以在其表面具有加热机构。由此，能够进一步提高留白部80a的压接强度。压接器具表面的加热温度优选为例如100℃以上250℃以下。
压接时的压力优选为50N/cm2以上1000N/cm2以下、更优选为100N/cm2以上500N/cm2以下。
压接时的热收缩性塑料制部件40a的温度还取决于材质，优选为80℃以上200℃以下。
<复合容器10A>
本发明的复合容器10A为上述复合预成型体70的吹塑成型品，如图8～10所示，其特征在于，具备容器主体10和与容器主体10的外侧密合而设置的热收缩性塑料制部件40。
如图8～10所示，容器主体10具备口部11、设置于口部11下方的颈部13、设置于颈部13下方的肩部12、设置于肩部12下方的主体部20和设置于主体部20下方的底部30。
在一个实施方式中，口部11具有安装于未图示的盖的螺纹部14和设置于螺纹部14下方的凸缘部17。
在一个实施方式中，颈部13位于凸缘部17与肩部12之间，具有拥有大致均匀的直径的近似圆筒形状。另外，肩部12位于颈部13与主体部20之间，具有直径从颈部13侧向主体部20侧慢慢地扩大的形状。
另外，在一个实施方式中，主体部20整体上具有拥有大致均匀的直径的圆筒形状。但是不限于此，主体部20也可以具有四边形筒状、八边形筒状等多边形筒状，主体部20还可以具有从上方向下方拥有不均匀的水平截面的筒状。
另外，图8～10所示的容器主体10的主体部20具有大致平坦的表面，但不限于此，在主体部20也可以形成有面板或槽等凹凸。
另外，在一个实施方式中，底部30具有位于中央的凹部31和设置于该凹部31周围的接地部32。需要说明的是，底部30的形状也没有特别限定，可以根据所填充的内容物而形成花瓣底形状、圆底形状等。
另外，主体部20中的容器主体10的厚度不限定于此，可以薄至例如50μm～250μm左右。此外，容器主体10的重量也不限定于此，例如，在容器主体10的内容量为500mL的情况下，可以设为10g～20g。
容器主体10例如可以由满注容量为100mL～2000mL的瓶构成。或者，容器主体10也可以为满注容量例如为10L～60L的大型瓶。
如图8和9所示，热收缩性塑料制部件40可以设置成对容器主体10中的除口部11、颈部13和底部30外的肩部12和主体部20进行覆盖。
另外，如上所述将热收缩性塑料制部件40a的一端热压接后，进行吹塑成型，由此能够形成覆盖容器主体10的底部30的构成(参照图10)。
另外，热收缩性塑料制部件40的厚度不限定于此，在安装在容器主体10的状态下例如可以设为5μm～100μm左右。
热收缩性塑料制部件40未熔敷或粘接于容器主体10，因此能够从容器主体10分离(剥离)除去。
作为从容器主体10分离(剥离)热收缩性塑料制部件40的方法，例如可以使用刀具等将热收缩性塑料制部件40切除；或者预先在热收缩性塑料制部件40上设置切割线，沿着该切割线将热收缩性塑料制部件40剥离。通过上述方法，能够将热收缩性塑料制部件40从容器主体10分离除去，因此能够与以往同样地将无色透明的容器主体10进行再循环。
<复合容器10A的制造方法>
复合容器10A的制造方法包括下述工序而成：
对复合预成型体70进行加热的工序；和
在吹塑成型模具内中，对加热后的复合预成型体70实施吹塑成型，由此使预成型体10a和热收缩性塑料制部件40a作为一体而膨胀的工序。
在一个实施方式中，本发明的方法包括在吹塑成型后的热收缩性塑料制部件40形成图像的工序。
以下，基于图11的(a)～(d)，对本发明的复合容器10A的制造方法进行更详细的说明。
首先，利用加热装置51将复合预成型体70加热(参照图11的(a))。此时，复合预成型体70一边以口部11a向下的状态旋转，一边利用加热装置51在周向均等地被加热。该加热工序中的预成型体10a和热收缩性塑料制部件40a的加热温度例如可以为90℃～130℃。
另外，该加热可以利用红外线或热风等适当地进行。
接着，利用加热装置51而加热的复合预成型体70被送至吹塑成型模具50(参照图11的(b))。
复合容器10A利用该吹塑成型模具50而成型。
在一个实施方式中，吹塑成型模具50由相互分开的一对主体部模具50a、50b和底部模具50c构成(参照图11的(b))。图11(b)中，一对主体部模具50a、50b间相互分开，底部模具50c向上方提起。在该状态下，在一对主体部模具50a、50b之间插入复合预成型体70。
接着，在底部模具50c下降后，将一对主体部模具50a、50b闭合，由一对主体部模具50a、50b和底部模具50c构成密闭的吹塑成型模具50。接着，向预成型体10a内压入空气，对复合预成型体70实施双向拉伸吹塑成型。由此，在吹塑成型模具50内由预成型体10a得到容器主体10(参照图11的(c))。在此期间，主体部模具50a、50b被加热至30℃～80℃，底部模具50c被冷却至5℃～25℃。此时，在吹塑成型模具50内，复合预成型体70的预成型体10a和热收缩性塑料制部件40a作为一体而膨胀。由此，预成型体10a和热收缩性塑料制部件40a成为一体，被赋予与吹塑成型模具50的内表面对应的形状。
如此，得到具备容器主体10和设置于容器主体10的外表面的热收缩性塑料制部件40的复合容器10A。
接着，如图11的(d)所示，一对主体部模具50a、50b和底部模具50c被相互分离，从吹塑成型模具50内取出复合容器10A。
实施例
接着，举出实施例来更详细地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。
<实施例1>
使用环状模具，通过单螺杆挤出机将以作为离聚物树脂(A)的Himilan1706(Dupont-Mitsui Polychemical Co.,Ltd.制造、MFR0.9g/10分钟、25℃环境下的储能模量3.8×108Pa)95质量％、作为烯烃系树脂(B)的Win-TechWFX4TA(Japan Polypropylene株式会社制造、茂金属系聚丙烯、MFR7.0g/10分钟、25℃环境下的储能模量1.0×109Pa)5质量％的比例混配而成的混合物熔融挤出，成型出内径16.6mm的未拉伸管，接着利用热水加热该未拉伸管，从管内侧用压缩气体加压，进行拉伸，由此制作出无底圆筒状的热收缩性塑料制部件。需要说明的是，热收缩性塑料制部件的内径为28.7mm、厚度为307μm。
<实施例2>
最外层使用以作为离聚物树脂(A)的Himilan 1706 95质量％、作为烯烃系树脂(B)的Win-TechWFX4TA 5质量％的比例混配而成的混合物，粘接层使用100质量％的聚烯烃系粘接树脂(AdmerSF731、三井化学株式会社制造)，中间层使用以100质量％的比例混配乙烯-乙烯醇共聚物(EVALSP482B、株式会社KURARAY制造)而成的混合物作为气体阻隔层，使用5层环状模具，通过单螺杆挤出机将该3种物质分别熔融挤出，成型出内径18.3mm的未拉伸管，接着利用热水加热该未拉伸管，从管内侧用压缩气体加压，进行拉伸，由此制作出无底圆筒状的热收缩性塑料制部件。需要说明的是，热收缩性塑料制部件的内径为28.7mm、厚度为345μm(最外层132μm、粘接层17μm、中间层47μm)。
<比较例1>
利用环状模具，通过单螺杆挤出机以作为离聚物树脂(A)的Himilan1855(Dupont-Mitsui Polychemical Co.,Ltd.制造、MFR1.0g/10分钟、25℃环境下的储能模量1.2×108Pa)95质量％、作为烯烃系树脂(B)的Win-TechWFX4TA 5质量％的比例将混合物熔融挤出，成型出内径16.6mm的未拉伸管，接着利用热水加热该未拉伸管，从管内侧用压缩气体加压，进行拉伸，由此制作出无底圆筒状的热收缩性塑料制部件。需要说明的是，热收缩性塑料制部件的内径为28.7mm、厚度为298μm。
<比较例2>
利用环状模具，通过单螺杆挤出机以作为离聚物树脂(A)的Himilan 1706为100质量％的比例将混合物熔融挤出，成型出内径16.9mm的未拉伸管，接着利用热水加热该未拉伸管，从管内侧用压缩气体加压，进行拉伸，由此制作出无底圆筒状的热收缩性塑料制部件。需要说明的是，热收缩性塑料制部件的内径为28.7mm、厚度为310μm。
<储能模量>
关于上述实施例和比较例中得到的热收缩性塑料制部件的储能模量，通过依据JIS K7244-4的方法测定25℃环境下的试验片的储能模量。将测定结果汇总于表1。
<动摩擦系数、静摩擦系数>
通过依据JIS K7125的方法，在23℃测定实施例和比较例中得到的无底圆筒状的热收缩性塑料制部件与上述预成型体之间的动摩擦系数和静摩擦系数。
具体而言，准备将无底圆筒状的热收缩性塑料制部件切开而形成40mm×200mm尺寸的热收缩性塑料制部件、与切断成半圆柱状的聚对苯二甲酸乙二醇酯制预成型体(长55mm×宽22mm×半径11mm)，按照无底圆筒状的热收缩性塑料制部件的内表面侧朝上的方式固定于水平的试验台上，使半圆柱状的聚对苯二甲酸乙二醇酯制预成型体的截面朝上，将外表面侧置于热收缩性塑料制部件上，沿聚对苯二甲酸乙二醇酯制预成型体的纵向以直线施加力，测定动摩擦系数和静摩擦系数。
<比重>
通过依据JIS Z8807的方法，在23℃测定实施例和比较例中得到的热收缩性塑料制部件的比重。
<插入容易性试验>
使用注射成型机，制作由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)构成的图3、4所示的有底圆筒状的预成型体。需要说明的是，预成型体的外径为26mm。
向实施例和比较例中得到的图3、4所示的无底圆筒状的热收缩性塑料制部件的一个端部的开口部插入如上所述制作的预成型体的底部侧，测定至预成型体底部从另一端部露出为止的时间，按照下述评价基准进行评价。将评价结果汇总于表1。
(评价基准)
A：上述时间小于0.5秒，容易向热收缩性塑料制部件插入预成型体。
NG：上述时间为0.5秒以上。
[表1]
(表1)
储能模量(Pa) 动摩擦系数 静摩擦系数 比重 插入容易性
实施例1 5.30×10<sup>8</sup> 0.51 0.576 0.96 A
实施例2 7.44×10<sup>8</sup> 0.48 0.52 0.98 A
比较例1 1.91×10<sup>8</sup> 0.55 0.67 0.96 NG
比较例2 3.69×10<sup>8</sup> 1.236 1.23 0.96 NG
符号说明
10 容器主体
10A 复合容器
10a 预成型体
11 口部
11a 口部
12 肩部
13 颈部
20 主体部
20a 主体部
30 底部
30a 底部
40 热收缩性塑料制部件(吹塑成型后)
40a 热收缩性塑料制部件(吹塑成型前)
50 吹塑成型模具
70 复合预成型体

Claims (20)

1.一种热收缩性塑料制部件，该热收缩性塑料制部件设置于预成型体的外侧的至少一部分，所述预成型体具备口部、与所述口部连结的主体部和与所述主体部连结的底部，
该热收缩性塑料制部件的特征在于，
至少具备包含离聚物树脂(A)和烯烃系树脂(B)作为必要成分的层，
25℃环境下的储能模量为4.0×108Pa以上，
与所述预成型体之间的动摩擦系数为1.1以下。
2.如权利要求1所述的热收缩性塑料制部件，其中，所述离聚物树脂(A)在25℃环境下的储能模量为1.5×108Pa以上。
3.如权利要求1或2所述的热收缩性塑料制部件，其比重小于1.0。
4.如权利要求1～3中任一项所述的热收缩性塑料制部件，其与所述预成型体之间的静摩擦系数为1.1以下。
5.如权利要求1～4中任一项所述的热收缩性塑料制部件，其中，所述层中的所述离聚物树脂(A)的含量超过60质量％且为99质量％以下。
6.一种热收缩性塑料制部件，其特征在于，具备包含超过60质量％且为99质量％以下的离聚物树脂(A)且包含烯烃系树脂(B)的层，
25℃环境下的储能模量为4.0×108Pa以上，
与聚对苯二甲酸乙二醇酯之间的动摩擦系数为1.1以下，比重小于1.0。
7.如权利要求6所述的热收缩性塑料制部件，其中，所述离聚物树脂(A)在25℃环境下的储能模量为1.5×108Pa以上。
8.如权利要求6或7所述的热收缩性塑料制部件，其与所述聚对苯二甲酸乙二醇酯之间的静摩擦系数为1.1以下。
9.如权利要求1～8中任一项所述的热收缩性塑料制部件，其在25℃环境下的储能模量为4.0×108Pa～1.0×109Pa。
10.如权利要求1～9中任一项所述的热收缩性塑料制部件，其中，所述烯烃系树脂(B)为聚丙烯系树脂。
11.如权利要求10所述的热收缩性塑料制部件，其中，所述聚丙烯系树脂在温度230℃、载荷21.17N下依照ISO1133测定的熔体流动速率为4g/10分钟～9g/10分钟。
12.如权利要求10或11所述的热收缩性塑料制部件，其中，所述聚丙烯系树脂在25℃环境下的储能模量为7.0×108Pa～2.0×109Pa。
13.如权利要求1～12中任一项所述的热收缩性塑料制部件，其中，流动方向MD的收缩率为3％～20％，与流动方向垂直的方向TD的收缩率为30％～50％。
14.如权利要求1～13中任一项所述的热收缩性塑料制部件，其中，包含离聚物树脂(A)和烯烃系树脂(B)的层的厚度为200μm～500μm。
15.如权利要求1～13中任一项所述的热收缩性塑料制部件，其从内侧起具备包含离聚物树脂(A)和烯烃系树脂(B)的层、气体阻隔层、包含离聚物树脂(A)和烯烃系树脂(B)的层。
16.如权利要求15所述的热收缩性塑料制部件，其在所述包含离聚物树脂(A)和烯烃系树脂(B)的层与气体阻隔层之间还具备粘接层。
17.如权利要求15或16所述的热收缩性塑料制部件，其中，包含离聚物树脂(A)和烯烃系树脂(B)的层的厚度分别为40μm～200μm。
18.如权利要求15～17中任一项所述的热收缩性塑料制部件，其中，所述气体阻隔层的厚度为20μm～60μm。
19.一种复合预成型体，其具备：
预成型体，该预成型体具备口部、与所述口部连结的主体部和与所述主体部连结的底部；和
权利要求1～18中任一项所述的热收缩性塑料制部件，该热收缩性塑料制部件与所述预成型体的外侧密合而设置。
20.一种复合容器，其是权利要求19所述的复合预成型体的吹塑成型品，其特征在于，
所述复合容器具备容器主体和热收缩性塑料制部件，
所述容器主体具备口部、设置于所述口部的下方的颈部、设置于所述颈部的下方的肩部、设置于所述肩部的下方的主体部和设置于所述主体部的下方的底部，
所述热收缩性塑料制部件与所述容器主体的外侧密合而设置。
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