JPH11170365A - 熱収縮性チューブ及び該チューブを被覆してなるリチウムイオン二次電池 - Google Patents
熱収縮性チューブ及び該チューブを被覆してなるリチウムイオン二次電池Info
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- JPH11170365A JPH11170365A JP9347444A JP34744497A JPH11170365A JP H11170365 A JPH11170365 A JP H11170365A JP 9347444 A JP9347444 A JP 9347444A JP 34744497 A JP34744497 A JP 34744497A JP H11170365 A JPH11170365 A JP H11170365A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Secondary Cells (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 電池等の被覆用に好適に使用される耐熱性や
自動機による被覆適性に優れた熱収縮性チューブ及び該
チューブを被覆してなるリチウムイオン二次電池を提供
する。 【解決手段】 アイオノマー樹脂を主成分とする混合物
からなる未延伸チューブを延伸してなる熱収縮性チュー
ブであって、３０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）が６×１０
9 ｄｙｎ／ｃｍ2 以上、３×１０10ｄｙｎ／ｃｍ2 以
下、８０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）が７×１０8 ｄｙｎ
／ｃｍ2 以下、１００℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）が１×
１０7 ｄｙｎ／ｃｍ2 以上であることを特徴とする熱収
縮性チューブ。
自動機による被覆適性に優れた熱収縮性チューブ及び該
チューブを被覆してなるリチウムイオン二次電池を提供
する。 【解決手段】 アイオノマー樹脂を主成分とする混合物
からなる未延伸チューブを延伸してなる熱収縮性チュー
ブであって、３０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）が６×１０
9 ｄｙｎ／ｃｍ2 以上、３×１０10ｄｙｎ／ｃｍ2 以
下、８０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）が７×１０8 ｄｙｎ
／ｃｍ2 以下、１００℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）が１×
１０7 ｄｙｎ／ｃｍ2 以上であることを特徴とする熱収
縮性チューブ。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、主に電池等の被覆
用に好適に使用される耐熱性や自動機による被覆適性に
優れた熱収縮性チューブ及び該チューブを被覆してなる
リチウムイオン二次電池に関する。
用に好適に使用される耐熱性や自動機による被覆適性に
優れた熱収縮性チューブ及び該チューブを被覆してなる
リチウムイオン二次電池に関する。
【０００２】
【従来技術とその課題】乾電池の亜鉛缶被覆用、あるい
はキャップシールや各種物品の収縮被覆用の熱収縮性チ
ューブとしては、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）からなる熱
収縮性ＰＶＣチューブが広く使用されている。このＰＶ
Ｃチューブは優れた実用特性と低コストの点で優れてい
るが、廃棄物の焼却処理時に焼却炉を傷め易いこと等か
ら、近年ＰＶＣ以外の材料が要望されるようになってき
た。その原料の候補としては、ポリスチレン（ＰＳ）、
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）といったものが
挙げられる。
はキャップシールや各種物品の収縮被覆用の熱収縮性チ
ューブとしては、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）からなる熱
収縮性ＰＶＣチューブが広く使用されている。このＰＶ
Ｃチューブは優れた実用特性と低コストの点で優れてい
るが、廃棄物の焼却処理時に焼却炉を傷め易いこと等か
ら、近年ＰＶＣ以外の材料が要望されるようになってき
た。その原料の候補としては、ポリスチレン（ＰＳ）、
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）といったものが
挙げられる。
【０００３】これらの原料からなる熱収縮性チューブ
は、有機系溶剤に侵されることがあり、電解液に炭酸プ
ロピレン等の有機系溶剤を用いるリチウムイオン二次電
池の負極缶被覆の用途には不向きである。そこで耐有機
系溶剤性に優れている樹脂としてオレフィン系樹脂が候
補として挙げられる。
は、有機系溶剤に侵されることがあり、電解液に炭酸プ
ロピレン等の有機系溶剤を用いるリチウムイオン二次電
池の負極缶被覆の用途には不向きである。そこで耐有機
系溶剤性に優れている樹脂としてオレフィン系樹脂が候
補として挙げられる。
【０００４】しかしながら、オレフィン系樹脂はＰＳ、
ＰＥＴ等と異なり、通常、ガラス転移温度が室温以下に
あるため、融点での延伸を行うことが一般的である。こ
こで、高融点（１００℃程度以上）の材料を用いた場
合、それだけ延伸温度が高くなり、結局は熱収縮性チュ
ーブの被覆加工温度も高くなり作業性が劣るという問題
があった。
ＰＥＴ等と異なり、通常、ガラス転移温度が室温以下に
あるため、融点での延伸を行うことが一般的である。こ
こで、高融点（１００℃程度以上）の材料を用いた場
合、それだけ延伸温度が高くなり、結局は熱収縮性チュ
ーブの被覆加工温度も高くなり作業性が劣るという問題
があった。
【０００５】一方、低融点（常温〜１００℃程度）の材
料を用いれば低温での被覆加工が可能であるが、このよ
うな材料は一般的に熱収縮性チューブの長さ方向の腰が
弱くなり、高速の自動被覆装置での被覆において、被覆
物品の挿入トラブルやチューブ走行トラブルが生じてし
まうという問題があった。
料を用いれば低温での被覆加工が可能であるが、このよ
うな材料は一般的に熱収縮性チューブの長さ方向の腰が
弱くなり、高速の自動被覆装置での被覆において、被覆
物品の挿入トラブルやチューブ走行トラブルが生じてし
まうという問題があった。
【０００６】本発明は、前記の問題点を解決した常温で
の腰強さと、低温収縮性を共に満たす、オレフィン系熱
収縮チューブ及び該チューブを被覆してなるリチウムイ
オン二次電池を提供することを目的とする。
の腰強さと、低温収縮性を共に満たす、オレフィン系熱
収縮チューブ及び該チューブを被覆してなるリチウムイ
オン二次電池を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】前記の目的は以下の手段
によって達成される。すなわち、本発明は、アイオノマ
ー樹脂を主成分とする混合物からなる未延伸チューブを
延伸してなる熱収縮性チューブであって、３０℃での貯
蔵弾性率（Ｅ’）が６×１０9 ｄｙｎ／ｃｍ2 以上、３
×１０10ｄｙｎ／ｃｍ2 以下、８０℃での貯蔵弾性率
（Ｅ’）が７×１０8 ｄｙｎ／ｃｍ2 以下、１００℃で
の貯蔵弾性率（Ｅ’）が１×１０7 ｄｙｎ／ｃｍ2 以上
であることを特徴とする熱収縮性チューブを提案するも
のであり、前記熱収縮性チューブは、電離放射線照射に
より架橋されたものであることを含んでいる。また、本
発明は、前記熱収縮性チューブを負極缶の外周面に収縮
被覆したことを特徴とするリチウムイオン二次電池を提
案するものである。
によって達成される。すなわち、本発明は、アイオノマ
ー樹脂を主成分とする混合物からなる未延伸チューブを
延伸してなる熱収縮性チューブであって、３０℃での貯
蔵弾性率（Ｅ’）が６×１０9 ｄｙｎ／ｃｍ2 以上、３
×１０10ｄｙｎ／ｃｍ2 以下、８０℃での貯蔵弾性率
（Ｅ’）が７×１０8 ｄｙｎ／ｃｍ2 以下、１００℃で
の貯蔵弾性率（Ｅ’）が１×１０7 ｄｙｎ／ｃｍ2 以上
であることを特徴とする熱収縮性チューブを提案するも
のであり、前記熱収縮性チューブは、電離放射線照射に
より架橋されたものであることを含んでいる。また、本
発明は、前記熱収縮性チューブを負極缶の外周面に収縮
被覆したことを特徴とするリチウムイオン二次電池を提
案するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】以下、本発明をさらに詳細に説明
する。本発明で使用するアイオノマー樹脂は、エチレン
とアクリル酸もしくはメタクリル酸との共重合体の分子
間が亜鉛イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等
で架橋された樹脂であり、商業的には「ハイミラン」
（三井・デュポンポリケミカル（株）製）として知られ
ている。
する。本発明で使用するアイオノマー樹脂は、エチレン
とアクリル酸もしくはメタクリル酸との共重合体の分子
間が亜鉛イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等
で架橋された樹脂であり、商業的には「ハイミラン」
（三井・デュポンポリケミカル（株）製）として知られ
ている。
【０００９】また、金属イオンを含まないエチレンとア
クリル酸もしくはメタクリル酸共重合体樹脂を原料に、
アセチルアセトン金属錯体、酸化金属、脂肪酸金属塩等
を必要量後添加してイオン架橋を導入し、成形加工時に
アイオノマー樹脂を得てもよい。金属イオンを含まない
エチレンとアクリル酸共重合体樹脂としては、商業的に
は「ユカロンＥＡＡ」（日本ポリケム（株）製）が代表
的に知られている。さらに、エチレンとアクリル酸もし
くはメタクリル酸共重合体にメチルメタクリレートやプ
ロピレン等の第３、第４の共重合成分を入れることも可
能である。
クリル酸もしくはメタクリル酸共重合体樹脂を原料に、
アセチルアセトン金属錯体、酸化金属、脂肪酸金属塩等
を必要量後添加してイオン架橋を導入し、成形加工時に
アイオノマー樹脂を得てもよい。金属イオンを含まない
エチレンとアクリル酸共重合体樹脂としては、商業的に
は「ユカロンＥＡＡ」（日本ポリケム（株）製）が代表
的に知られている。さらに、エチレンとアクリル酸もし
くはメタクリル酸共重合体にメチルメタクリレートやプ
ロピレン等の第３、第４の共重合成分を入れることも可
能である。
【００１０】上記アイオノマー樹脂には貯蔵弾性率を調
整するために原料を混合する必要があり、混合する原料
としては、ポリアミド樹脂やエチレン−アクリル酸共重
合体樹脂（ＥＡＡ）等のアイオノマー樹脂に相溶可能な
樹脂、カオリン、クレー、タルク、マイカ、炭酸カルシ
ウム、酸化ケイ素、テレフタル酸カルシウム、酸化アル
ミニウム、酸化チタン、リン酸カルシウム、フッ化リチ
ウム等の無機微粒子等が挙げられる。コスト性の点から
は無機微粒子の使用が好ましい。
整するために原料を混合する必要があり、混合する原料
としては、ポリアミド樹脂やエチレン−アクリル酸共重
合体樹脂（ＥＡＡ）等のアイオノマー樹脂に相溶可能な
樹脂、カオリン、クレー、タルク、マイカ、炭酸カルシ
ウム、酸化ケイ素、テレフタル酸カルシウム、酸化アル
ミニウム、酸化チタン、リン酸カルシウム、フッ化リチ
ウム等の無機微粒子等が挙げられる。コスト性の点から
は無機微粒子の使用が好ましい。
【００１１】上記のアイオノマー樹脂に相溶可能な樹脂
や無機微粒子は、得られる熱収縮性チューブの主に低温
側（３０℃）での貯蔵弾性率（Ｅ’）を高くする目的で
添加する。一方、高温側（８０℃〜１００℃）でのＥ’
を低下させるには低分子化合物の添加を行なえばよく、
この低分子化合物としては、通常、ポリ塩化ビニル樹脂
に対する可塑剤として知られているもの、例えばジブチ
ルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジ
イソノニルフタレート等のフタル酸アルキルエステル；
ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソノニルアジ
ペート等のアジピン酸アルキルエステル；ジ−２−エチ
ルヘキシルアゼレート等のアゼライン酸アルキルエステ
ル；エポキシ化大豆油等のエポキシ化植物油等を挙げる
ことができる。
や無機微粒子は、得られる熱収縮性チューブの主に低温
側（３０℃）での貯蔵弾性率（Ｅ’）を高くする目的で
添加する。一方、高温側（８０℃〜１００℃）でのＥ’
を低下させるには低分子化合物の添加を行なえばよく、
この低分子化合物としては、通常、ポリ塩化ビニル樹脂
に対する可塑剤として知られているもの、例えばジブチ
ルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジ
イソノニルフタレート等のフタル酸アルキルエステル；
ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソノニルアジ
ペート等のアジピン酸アルキルエステル；ジ−２−エチ
ルヘキシルアゼレート等のアゼライン酸アルキルエステ
ル；エポキシ化大豆油等のエポキシ化植物油等を挙げる
ことができる。
【００１２】また、ロジン、変性ロジン、重合ロジン、
ロジングリセリンエステル等のロジン系樹脂；αピネン
重合体、βピネン重合体、ジペンテン重合体、テルペン
−フェノール共重合体等のポリテルペン系樹脂；Ｃ5 系
石油樹脂、ジシクロペンタジエン系石油樹脂、Ｃ8 〜Ｃ
10系のタール系石油樹脂等の石油樹脂；これらの部分水
素化物又は、完全水素化物等も使用することができる。
ロジングリセリンエステル等のロジン系樹脂；αピネン
重合体、βピネン重合体、ジペンテン重合体、テルペン
−フェノール共重合体等のポリテルペン系樹脂；Ｃ5 系
石油樹脂、ジシクロペンタジエン系石油樹脂、Ｃ8 〜Ｃ
10系のタール系石油樹脂等の石油樹脂；これらの部分水
素化物又は、完全水素化物等も使用することができる。
【００１３】さらに、液状ポリブテン、液状ポリブタジ
エン、液状ポリイソプレン、液状ポリイソブチレン、液
状ブチルゴム等も使用することができる。なお、ここで
低分子とは、分子量が概略１００００以下、通常は５０
００以下の範囲を持つ化合物をいう。
エン、液状ポリイソプレン、液状ポリイソブチレン、液
状ブチルゴム等も使用することができる。なお、ここで
低分子とは、分子量が概略１００００以下、通常は５０
００以下の範囲を持つ化合物をいう。
【００１４】上記アイオノマー樹脂に混合する原料の添
加量は各々異なるが、得られる熱収縮性チューブの３０
℃での貯蔵弾性率Ｅ’が６×１０9 ｄｙｎ／ｃｍ2 以
上、３×１０10ｄｙｎ／ｃｍ2 以下、８０℃でのＥ’が
７×１０8 ｄｙｎ／ｃｍ2 以下、１００℃でのＥ’が１
×１０7 ｄｙｎ／ｃｍ2 以上となるように調整すること
が重要である。つまり、一般にオレフィン系の樹脂を用
いた場合、常温でのＥ’を高くすると８０℃〜１００℃
でのＥ’も高くなってしまい、低温収縮性を付与できる
温度域での延伸が困難となる。一方、８０℃〜１００℃
でのＥ’を低くすると常温のＥ’も低くなってしまい、
熱収縮性チューブの長さ方向の腰が弱くなり、高速の自
動被覆装置での被覆において、被覆物品の挿入トラブル
やチューブ走行トラブルが生じるという問題がある。
加量は各々異なるが、得られる熱収縮性チューブの３０
℃での貯蔵弾性率Ｅ’が６×１０9 ｄｙｎ／ｃｍ2 以
上、３×１０10ｄｙｎ／ｃｍ2 以下、８０℃でのＥ’が
７×１０8 ｄｙｎ／ｃｍ2 以下、１００℃でのＥ’が１
×１０7 ｄｙｎ／ｃｍ2 以上となるように調整すること
が重要である。つまり、一般にオレフィン系の樹脂を用
いた場合、常温でのＥ’を高くすると８０℃〜１００℃
でのＥ’も高くなってしまい、低温収縮性を付与できる
温度域での延伸が困難となる。一方、８０℃〜１００℃
でのＥ’を低くすると常温のＥ’も低くなってしまい、
熱収縮性チューブの長さ方向の腰が弱くなり、高速の自
動被覆装置での被覆において、被覆物品の挿入トラブル
やチューブ走行トラブルが生じるという問題がある。
【００１５】さらに、３０℃でのＥ’が６×１０9 ｄｙ
ｎ／ｃｍ2 未満であると熱収縮性チューブの長さ方向の
腰が弱くなり、高速の自動被覆装置での被覆において、
被覆物品の挿入トラブルやチューブ走行トラブルが生じ
てしまう。
ｎ／ｃｍ2 未満であると熱収縮性チューブの長さ方向の
腰が弱くなり、高速の自動被覆装置での被覆において、
被覆物品の挿入トラブルやチューブ走行トラブルが生じ
てしまう。
【００１６】また、本来高分子材料においては、３０℃
近辺でＥ’が３×１０10ｄｙｎ／ｃｍ2 を越えるものは
見当たらないが、無機微粒子を大量に添加することによ
り実現できる。この場合、熱収縮性チューブの柔軟性に
欠け、熱収縮性チューブにシワ入りが発生したり、破断
強度の低下によりチューブ走行中に破断が生じ、チュー
ブ走行トラブルが生じるという問題がある。８０℃での
Ｅ’が７×１０8 ｄｙｎ／ｃｍ2 を越えると低温収縮性
を付与できる温度域で延伸しても延伸内圧が高くなり、
チューブラー延伸が困難となる。
近辺でＥ’が３×１０10ｄｙｎ／ｃｍ2 を越えるものは
見当たらないが、無機微粒子を大量に添加することによ
り実現できる。この場合、熱収縮性チューブの柔軟性に
欠け、熱収縮性チューブにシワ入りが発生したり、破断
強度の低下によりチューブ走行中に破断が生じ、チュー
ブ走行トラブルが生じるという問題がある。８０℃での
Ｅ’が７×１０8 ｄｙｎ／ｃｍ2 を越えると低温収縮性
を付与できる温度域で延伸しても延伸内圧が高くなり、
チューブラー延伸が困難となる。
【００１７】一方、１００℃でのＥ’が１×１０7 ｄｙ
ｎ／ｃｍ2 未満であると延伸時の加熱によりチューブ内
面密着を生じ、延伸ができ難いという問題がある。これ
らアイオノマー樹脂に混合する原料は単独でも２種以上
の混合物として添加しても良い。無機微粒子を使用する
場合、全混合物を基準として１０〜５０重量％の範囲で
配合することが好ましい。
ｎ／ｃｍ2 未満であると延伸時の加熱によりチューブ内
面密着を生じ、延伸ができ難いという問題がある。これ
らアイオノマー樹脂に混合する原料は単独でも２種以上
の混合物として添加しても良い。無機微粒子を使用する
場合、全混合物を基準として１０〜５０重量％の範囲で
配合することが好ましい。
【００１８】本発明の熱収縮性チューブには成形加工性
やチューブの物性を改良、調整する目的で、本発明の効
果を阻害しない範囲で、他の高分子材料、あるいは酸化
防止剤、滑剤、紫外線吸収剤、光安定剤、難燃材、顔料
等の添加剤や改質剤を添加することも可能である。
やチューブの物性を改良、調整する目的で、本発明の効
果を阻害しない範囲で、他の高分子材料、あるいは酸化
防止剤、滑剤、紫外線吸収剤、光安定剤、難燃材、顔料
等の添加剤や改質剤を添加することも可能である。
【００１９】以上説明した組成物は、通常の混練機で混
合することができるが、操作の容易さから押出機、特に
２軸押出機を用いるのが好ましい。また、ドライブレン
ドして直接押出成形しても良い。混合された組成物は押
出機によって、環状ダイによりチューブ状に押出され
る。その未延伸チューブを長さ方向及び径方向にチュー
ブラー延伸する。その際の延伸倍率は目的とする熱収縮
率により決められるが、一般に長さ方向には１〜１．７
倍、好ましくは１〜１．４倍とし、径方向には１．７〜
４倍、好ましくは１．８〜３．５倍の範囲である。延伸
温度は低温収縮性を考え７０〜１００℃の範囲から選ば
れる。上記のようにして得られる熱収縮性チューブの厚
さは特に限定されないが通常３０〜１５０μｍである。
合することができるが、操作の容易さから押出機、特に
２軸押出機を用いるのが好ましい。また、ドライブレン
ドして直接押出成形しても良い。混合された組成物は押
出機によって、環状ダイによりチューブ状に押出され
る。その未延伸チューブを長さ方向及び径方向にチュー
ブラー延伸する。その際の延伸倍率は目的とする熱収縮
率により決められるが、一般に長さ方向には１〜１．７
倍、好ましくは１〜１．４倍とし、径方向には１．７〜
４倍、好ましくは１．８〜３．５倍の範囲である。延伸
温度は低温収縮性を考え７０〜１００℃の範囲から選ば
れる。上記のようにして得られる熱収縮性チューブの厚
さは特に限定されないが通常３０〜１５０μｍである。
【００２０】以上の方法にて得られた熱収縮性チューブ
は、イオン架橋の効果により優れた耐熱性を有している
が、さらに高度の耐熱性を要求されるリチウムイオン二
次電池被覆用にはチューブへの電離性放射線の照射によ
る架橋が有効である。電離性放射線としては紫外線、電
子線、α線、γ線、β線、中性子線等が挙げられるが、
工業的に好ましく採用できるのは電子線及びγ線であ
る。
は、イオン架橋の効果により優れた耐熱性を有している
が、さらに高度の耐熱性を要求されるリチウムイオン二
次電池被覆用にはチューブへの電離性放射線の照射によ
る架橋が有効である。電離性放射線としては紫外線、電
子線、α線、γ線、β線、中性子線等が挙げられるが、
工業的に好ましく採用できるのは電子線及びγ線であ
る。
【００２１】電離性放射線は未延伸チューブに照射した
後、延伸しても良いし、延伸後、照射しても構わない。
電離放射線量は、電離放射線の種類やチューブの厚み等
によって適宜決められるが、３０〜３００ＫＧｒａｙの
範囲が好ましい。かかる範囲を下回ると電離性放射によ
る架橋効果が発現せず、上回ると未延伸チューブの延伸
や収縮が困難になる。
後、延伸しても良いし、延伸後、照射しても構わない。
電離放射線量は、電離放射線の種類やチューブの厚み等
によって適宜決められるが、３０〜３００ＫＧｒａｙの
範囲が好ましい。かかる範囲を下回ると電離性放射によ
る架橋効果が発現せず、上回ると未延伸チューブの延伸
や収縮が困難になる。
【００２２】本発明の熱収縮特性チューブの熱収縮特性
は、主に延伸条件により決まるが、例えば乾電池や他の
電池の内缶の被覆のようなスリーブ被覆用としては、１
００℃熱水中、３０秒間での収縮率が長さ方向で４０％
以下、好ましくは３０％以下、径方向には４０％以上、
好ましくは４５％以上である。径方向の収縮率が４０％
未満の時はスリーブ端部が密着せず、立ち上がった状態
となり易い。また、径方向の収縮率が４０％以上でも長
さ方向の収縮率が４０％を越えるものでは被覆位置がず
れてしまったり、カット長さを長くしなければならずコ
スト上昇につながる。
は、主に延伸条件により決まるが、例えば乾電池や他の
電池の内缶の被覆のようなスリーブ被覆用としては、１
００℃熱水中、３０秒間での収縮率が長さ方向で４０％
以下、好ましくは３０％以下、径方向には４０％以上、
好ましくは４５％以上である。径方向の収縮率が４０％
未満の時はスリーブ端部が密着せず、立ち上がった状態
となり易い。また、径方向の収縮率が４０％以上でも長
さ方向の収縮率が４０％を越えるものでは被覆位置がず
れてしまったり、カット長さを長くしなければならずコ
スト上昇につながる。
【００２３】本発明の熱収縮性チューブの好適な用途例
としては、リチウムイオン二次電池の負極缶の被覆が挙
げられる。絶縁等の目的で負極缶の外周面あるいは負極
缶の外周面から正極蓋にかけて熱収縮性チューブが被覆
される。リチウムイオン二次電池は、誤使用時に電池内
部から電解液である炭酸プロピレン等の有機系溶剤が漏
れる恐れがあり、その際熱収縮性チューブが電解液に侵
され絶縁の機能を果たさなくなる恐れがある。本発明の
熱収縮性チューブは耐熱性や耐電解液性に優れており、
このようなリチウムイオン二次電池の負極缶の被覆用と
しての利用性が大きい。
としては、リチウムイオン二次電池の負極缶の被覆が挙
げられる。絶縁等の目的で負極缶の外周面あるいは負極
缶の外周面から正極蓋にかけて熱収縮性チューブが被覆
される。リチウムイオン二次電池は、誤使用時に電池内
部から電解液である炭酸プロピレン等の有機系溶剤が漏
れる恐れがあり、その際熱収縮性チューブが電解液に侵
され絶縁の機能を果たさなくなる恐れがある。本発明の
熱収縮性チューブは耐熱性や耐電解液性に優れており、
このようなリチウムイオン二次電池の負極缶の被覆用と
しての利用性が大きい。
【００２４】
【実施例】以下に実施例を示すが、これらにより何ら制
限を受けるものではない。なお、実施例中に示す測定、
評価は以下の方法で行った。 （１）貯蔵弾性率Ｅ’（ｄｙｎ／ｃｍ2 ） 岩本製作所（株）：粘弾性スペクトロメーター（ＶＥＳ
−Ｆ３）を用い、振動周波数１０Ｈｚで測定した。
限を受けるものではない。なお、実施例中に示す測定、
評価は以下の方法で行った。 （１）貯蔵弾性率Ｅ’（ｄｙｎ／ｃｍ2 ） 岩本製作所（株）：粘弾性スペクトロメーター（ＶＥＳ
−Ｆ３）を用い、振動周波数１０Ｈｚで測定した。
【００２５】（２）自動機走行性 日本自動精機（株）製の電池用自動機（ＳＷ−１）を使
い、自動機走行性を判断し、走行中チューブの引掛かり
等の走行トラブルがないものを（○）、１０個中１〜５
個の走行トラブルを起こしたものを（△）、１０個中６
個以上の走行トラブルを起こしたものを（×）とした。
い、自動機走行性を判断し、走行中チューブの引掛かり
等の走行トラブルがないものを（○）、１０個中１〜５
個の走行トラブルを起こしたものを（△）、１０個中６
個以上の走行トラブルを起こしたものを（×）とした。
【００２６】（３）仕上がり性 日本自動精機（株）製の電池用自動機（ＳＷ−１）を使
い、折径２３ｍｍ、カット長さ５３ｍｍの熱収縮性チュ
ーブを単三電池に被覆後、２００℃×１０秒にて加熱収
縮させた時、端部が密着せず立上がった状態となった
り、被覆位置がずれて被覆されたものを（×）、これら
不都合が極めて軽微なものを（△）、これらの不都合が
全くなかったものを（○）とした。
い、折径２３ｍｍ、カット長さ５３ｍｍの熱収縮性チュ
ーブを単三電池に被覆後、２００℃×１０秒にて加熱収
縮させた時、端部が密着せず立上がった状態となった
り、被覆位置がずれて被覆されたものを（×）、これら
不都合が極めて軽微なものを（△）、これらの不都合が
全くなかったものを（○）とした。
【００２７】（４）延伸性 延伸加熱時、問題なく延伸でき均一な熱収縮性チューブ
が得られたもの（○）、延伸加熱時、僅かにチューブ内
面密着が生じ、均一な熱収縮性チューブが得られ難かっ
たものを（△）、延伸加熱時、チューブ内面密着が生
じ、均一な熱収縮性チューブが全く得られなかったもの
を（×）とした。
が得られたもの（○）、延伸加熱時、僅かにチューブ内
面密着が生じ、均一な熱収縮性チューブが得られ難かっ
たものを（△）、延伸加熱時、チューブ内面密着が生
じ、均一な熱収縮性チューブが全く得られなかったもの
を（×）とした。
【００２８】（５）耐熱性 （株）ナガノ化学機械製作所製の恒温熱風オープン（Ｎ
Ｈ−４０２）を用い、折径３０ｍｍ、カット長さ７０ｍ
ｍのチューブを直径１８ｍｍφのリチウムイオン二次電
池に被覆した後、２００℃、３００℃で各５分間保持
し、チューブにピンホール、裂け等の異常が生じなかっ
たものを（○）、１０個中１〜５個の異常が生じたもの
を（△）、１０個中６個以上の異常が生じたものを
（×）とした。
Ｈ−４０２）を用い、折径３０ｍｍ、カット長さ７０ｍ
ｍのチューブを直径１８ｍｍφのリチウムイオン二次電
池に被覆した後、２００℃、３００℃で各５分間保持
し、チューブにピンホール、裂け等の異常が生じなかっ
たものを（○）、１０個中１〜５個の異常が生じたもの
を（△）、１０個中６個以上の異常が生じたものを
（×）とした。
【００２９】（実施例１）エチレンとメタクリル酸との
共重合体の分子間が亜鉛イオンで架橋されたアイオノマ
ー樹脂（三井・デュポンポリケミカル（株）製、「ハイ
ミラン１７０６」）と、無機微粒子であるタルクを表１
に示す重量部で使用し同方向２軸押出機を用いて溶融混
合し、組成物のペレットを得た。上記組成物をチューブ
ラー押出しし、外径８．０ｍｍ、厚さ０．２０ｍｍの未
延伸チューブを得た。
共重合体の分子間が亜鉛イオンで架橋されたアイオノマ
ー樹脂（三井・デュポンポリケミカル（株）製、「ハイ
ミラン１７０６」）と、無機微粒子であるタルクを表１
に示す重量部で使用し同方向２軸押出機を用いて溶融混
合し、組成物のペレットを得た。上記組成物をチューブ
ラー押出しし、外径８．０ｍｍ、厚さ０．２０ｍｍの未
延伸チューブを得た。
【００３０】これを延伸温度９０℃で長さ方向に１．２
倍、径方向に２．５倍チューブラー延伸し、熱収縮性チ
ューブを得た。得られたチューブを評価し、その結果を
表１に示した。
倍、径方向に２．５倍チューブラー延伸し、熱収縮性チ
ューブを得た。得られたチューブを評価し、その結果を
表１に示した。
【００３１】
【表１】
【００３２】表１に示す通り、３０℃におけるＥ’が６
×１０9 ｄｙｎ／ｃｍ2 を下回る実験Ｎｏ．１は熱収縮
性チューブの腰が弱く、自動機走行性に劣る。また、１
００℃でのＥ’は１×１０7 ｄｙｎ／ｃｍ2 を下回るた
め、延伸加熱時、チューブ内面密着が生じ、延伸性に劣
る。
×１０9 ｄｙｎ／ｃｍ2 を下回る実験Ｎｏ．１は熱収縮
性チューブの腰が弱く、自動機走行性に劣る。また、１
００℃でのＥ’は１×１０7 ｄｙｎ／ｃｍ2 を下回るた
め、延伸加熱時、チューブ内面密着が生じ、延伸性に劣
る。
【００３３】一方、３０℃におけるＥ’が３×１０10ｄ
ｙｎ／ｃｍ2 を越える実験Ｎｏ．５は自動機走行中に熱
収縮性チューブにシワ入りが生じ、引っ掛かり等の走行
トラブルが発生した。また、８０℃でのＥ’が７×１０
8 ｄｙｎ／ｃｍ2 を越えるため、延伸温度が高くなり、
低温収縮性が付与できず仕上がり性に劣る。
ｙｎ／ｃｍ2 を越える実験Ｎｏ．５は自動機走行中に熱
収縮性チューブにシワ入りが生じ、引っ掛かり等の走行
トラブルが発生した。また、８０℃でのＥ’が７×１０
8 ｄｙｎ／ｃｍ2 を越えるため、延伸温度が高くなり、
低温収縮性が付与できず仕上がり性に劣る。
【００３４】無機微粒子を４５重量部混合した実験Ｎ
ｏ．６は８０℃でのＥ’が７×１０8ｄｙｎ／ｃｍ2 を
はるかに越えるため、安定した延伸ができず、仕上がり
性も劣る。また、破断強度も低下するため、自動機走行
時、チューブ破断が多発した。
ｏ．６は８０℃でのＥ’が７×１０8ｄｙｎ／ｃｍ2 を
はるかに越えるため、安定した延伸ができず、仕上がり
性も劣る。また、破断強度も低下するため、自動機走行
時、チューブ破断が多発した。
【００３５】（実施例２）エチレンとメタクリル酸との
共重合体の分子間が亜鉛イオンで架橋されたアイオノマ
ー樹脂（三井・デュポンポリケミカル（株）製、「ハイ
ミラン１７０５」）と６−ナイロン（三菱エンジニアリ
ングプラスチック（株）製、「ノバミッド１０３０」）
を表２に示す重量部で使用し、実施例１と同様にして熱
収縮性チューブを得た。上記と同様の方法で得られたチ
ューブを評価し、その結果を表２に示した。
共重合体の分子間が亜鉛イオンで架橋されたアイオノマ
ー樹脂（三井・デュポンポリケミカル（株）製、「ハイ
ミラン１７０５」）と６−ナイロン（三菱エンジニアリ
ングプラスチック（株）製、「ノバミッド１０３０」）
を表２に示す重量部で使用し、実施例１と同様にして熱
収縮性チューブを得た。上記と同様の方法で得られたチ
ューブを評価し、その結果を表２に示した。
【００３６】
【表２】
【００３７】表２に示す通り、３０℃のＥ’が６×１０
9 ｄｙｎ／ｃｍ2 を下回る実験Ｎｏ．７は自動機走行性
に劣る。また、１００℃のＥ’が１×１０7 ｄｙｎ／ｃ
ｍ2を下回るため、延伸加熱時、チューブ内面密着を生
じ、延伸性に劣る。一方、８０℃でのＥ’が７×１０8
ｄｙｎ／ｃｍ2 を越える実験Ｎｏ．１０は低温収縮性に
劣る。
9 ｄｙｎ／ｃｍ2 を下回る実験Ｎｏ．７は自動機走行性
に劣る。また、１００℃のＥ’が１×１０7 ｄｙｎ／ｃ
ｍ2を下回るため、延伸加熱時、チューブ内面密着を生
じ、延伸性に劣る。一方、８０℃でのＥ’が７×１０8
ｄｙｎ／ｃｍ2 を越える実験Ｎｏ．１０は低温収縮性に
劣る。
【００３８】（実施例３）エチレンとメタクリル酸との
共重合体の分子間がナトリウムイオンで架橋されたアイ
オノマー樹脂（三井・デュポンポリケミカル（株）製、
「ハイミラン１７０７」）に表３に示す原料を混合し、
実施例１と同様の方法で実施、比較した。
共重合体の分子間がナトリウムイオンで架橋されたアイ
オノマー樹脂（三井・デュポンポリケミカル（株）製、
「ハイミラン１７０７」）に表３に示す原料を混合し、
実施例１と同様の方法で実施、比較した。
【００３９】
【表３】
【００４０】表３に示す通り、３０℃のＥ’が６×１０
9 ｄｙｎ／ｃｍ2 を下回る実験Ｎｏ．１１は自動機走行
性に劣る。また、石油樹脂５０重量部の実験Ｎｏ．１４
は、１００℃でのＥ’が１×１０7 ｄｙｎ／ｃｍ2 を上
回るものの石油樹脂自体の粘着性の為、延伸加熱時、チ
ューブ内面密着が生じ易く、延伸性にやや劣る。
9 ｄｙｎ／ｃｍ2 を下回る実験Ｎｏ．１１は自動機走行
性に劣る。また、石油樹脂５０重量部の実験Ｎｏ．１４
は、１００℃でのＥ’が１×１０7 ｄｙｎ／ｃｍ2 を上
回るものの石油樹脂自体の粘着性の為、延伸加熱時、チ
ューブ内面密着が生じ易く、延伸性にやや劣る。
【００４１】（実施例４）エチレンとアクリル酸の共重
合体樹脂（日本ポリケム（株）製、「ユカロンＥＡＡＡ
２３１Ｋ」）７０重量部と無機微粒子である炭酸カルシ
ウム３０重量部とアセチルアセトン亜鉛３重量部とジア
リルイソシアネート３重量部を実施例１と同様の方法で
未延伸チューブを得た。この未延伸チューブに加速電圧
１ＭＶの電子線を２００ＫＧｙ照射後、実施例１と同様
の方法で延伸し、熱収縮性チューブを得た。また、上記
混合物を実施例１と同様の方法で延伸チューブを得た
後、加速電圧１ＭＶの電子線を１００ＫＧｙ照射し、熱
収縮性チューブを得た。その他、表４に示す熱収縮性チ
ューブにて実施、比較した。
合体樹脂（日本ポリケム（株）製、「ユカロンＥＡＡＡ
２３１Ｋ」）７０重量部と無機微粒子である炭酸カルシ
ウム３０重量部とアセチルアセトン亜鉛３重量部とジア
リルイソシアネート３重量部を実施例１と同様の方法で
未延伸チューブを得た。この未延伸チューブに加速電圧
１ＭＶの電子線を２００ＫＧｙ照射後、実施例１と同様
の方法で延伸し、熱収縮性チューブを得た。また、上記
混合物を実施例１と同様の方法で延伸チューブを得た
後、加速電圧１ＭＶの電子線を１００ＫＧｙ照射し、熱
収縮性チューブを得た。その他、表４に示す熱収縮性チ
ューブにて実施、比較した。
【００４２】
【表４】
【００４３】表４に示す通り、電子線照射した実験Ｎ
ｏ．１７、実験Ｎｏ．１８はより耐熱性が優れているこ
とが判る。
ｏ．１７、実験Ｎｏ．１８はより耐熱性が優れているこ
とが判る。
【００４４】
【発明の効果】上述したように、本発明の熱収縮性チュ
ーブにおいては、アイオノマー樹脂を主体とした混合物
の貯蔵弾性率を調整することにより、従来のオレフィン
系熱収縮性チューブの耐有機溶剤性には優れているが、
腰強さと低温収縮性を共に満たすことが困難という弱点
を改良できる。また、本発明の熱収縮性チューブは電解
液に有機系溶剤を用い、自動被覆装置にて被覆、収縮加
工を行うリチウムイオン二次電池の負極缶被覆等に好適
に用いることができる。
ーブにおいては、アイオノマー樹脂を主体とした混合物
の貯蔵弾性率を調整することにより、従来のオレフィン
系熱収縮性チューブの耐有機溶剤性には優れているが、
腰強さと低温収縮性を共に満たすことが困難という弱点
を改良できる。また、本発明の熱収縮性チューブは電解
液に有機系溶剤を用い、自動被覆装置にて被覆、収縮加
工を行うリチウムイオン二次電池の負極缶被覆等に好適
に用いることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｂ２９Ｋ 105:24 Ｂ２９Ｌ 23:00 Ｃ０８Ｌ 23:26
Claims (3)
- 【請求項１】 アイオノマー樹脂を主成分とする混合物
からなる未延伸チューブを延伸してなる熱収縮性チュー
ブであって、３０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）が６×１０
9 ｄｙｎ／ｃｍ2 以上、３×１０10ｄｙｎ／ｃｍ2 以
下、８０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）が７×１０8 ｄｙｎ
／ｃｍ2 以下、１００℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）が１×
１０7 ｄｙｎ／ｃｍ2 以上であることを特徴とする熱収
縮性チューブ。 - 【請求項２】 電離放射線照射により架橋された請求項
１に記載の熱収縮性チューブ。 - 【請求項３】 前記熱収縮性チューブを負極缶の外周面
に収縮被覆したことを特徴とするリチウムイオン二次電
池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34744497A JP3786775B2 (ja) | 1997-12-17 | 1997-12-17 | 熱収縮性チューブ及び該チューブを被覆してなるリチウムイオン二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34744497A JP3786775B2 (ja) | 1997-12-17 | 1997-12-17 | 熱収縮性チューブ及び該チューブを被覆してなるリチウムイオン二次電池 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2005111878A Division JP4287402B2 (ja) | 2005-04-08 | 2005-04-08 | 熱収縮性チューブ及び該チューブを被覆してなるリチウムイオン二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11170365A true JPH11170365A (ja) | 1999-06-29 |
| JP3786775B2 JP3786775B2 (ja) | 2006-06-14 |
Family
ID=18390284
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34744497A Expired - Lifetime JP3786775B2 (ja) | 1997-12-17 | 1997-12-17 | 熱収縮性チューブ及び該チューブを被覆してなるリチウムイオン二次電池 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3786775B2 (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002289158A (ja) * | 2001-03-26 | 2002-10-04 | Honda Motor Co Ltd | 密閉型電池 |
| JP2002292737A (ja) * | 2001-03-30 | 2002-10-09 | Mitsubishi Plastics Ind Ltd | ポリオレフィン系熱収縮性チューブ |
| US6977343B2 (en) | 2000-05-18 | 2005-12-20 | Sony Corporation | Heat-sensitive material and heat-sensitive element |
| WO2007077881A1 (ja) * | 2006-01-05 | 2007-07-12 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | アイオノマー樹脂組成物及びそれを用いた熱収縮チューブ |
| JP2007302871A (ja) * | 2006-04-10 | 2007-11-22 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 樹脂組成物、該樹脂組成物から形成された熱収縮チューブおよび該熱収縮チューブで絶縁被覆された電池 |
| JP2008274097A (ja) * | 2007-04-27 | 2008-11-13 | Sumitomo Electric Ind Ltd | アイオノマー樹脂組成物及びそれを用いた熱収縮チューブ |
| WO2020022432A1 (ja) * | 2018-07-26 | 2020-01-30 | 三菱ケミカル株式会社 | 熱収縮性プラスチック製部材、複合プリフォームおよび複合容器 |
-
1997
- 1997-12-17 JP JP34744497A patent/JP3786775B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6977343B2 (en) | 2000-05-18 | 2005-12-20 | Sony Corporation | Heat-sensitive material and heat-sensitive element |
| JP2002289158A (ja) * | 2001-03-26 | 2002-10-04 | Honda Motor Co Ltd | 密閉型電池 |
| JP2002292737A (ja) * | 2001-03-30 | 2002-10-09 | Mitsubishi Plastics Ind Ltd | ポリオレフィン系熱収縮性チューブ |
| WO2007077881A1 (ja) * | 2006-01-05 | 2007-07-12 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | アイオノマー樹脂組成物及びそれを用いた熱収縮チューブ |
| JP2007204729A (ja) * | 2006-01-05 | 2007-08-16 | Sumitomo Electric Ind Ltd | アイオノマー樹脂組成物及びそれを用いた熱収縮チューブ |
| JP2007302871A (ja) * | 2006-04-10 | 2007-11-22 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 樹脂組成物、該樹脂組成物から形成された熱収縮チューブおよび該熱収縮チューブで絶縁被覆された電池 |
| JP2008274097A (ja) * | 2007-04-27 | 2008-11-13 | Sumitomo Electric Ind Ltd | アイオノマー樹脂組成物及びそれを用いた熱収縮チューブ |
| WO2020022432A1 (ja) * | 2018-07-26 | 2020-01-30 | 三菱ケミカル株式会社 | 熱収縮性プラスチック製部材、複合プリフォームおよび複合容器 |
| JP2020023176A (ja) * | 2018-07-26 | 2020-02-13 | 三菱ケミカル株式会社 | 熱収縮性プラスチック製部材、複合プリフォームおよび複合容器 |
| CN112368126A (zh) * | 2018-07-26 | 2021-02-12 | 三菱化学株式会社 | 热收缩性塑料制部件、复合预成型体和复合容器 |
| CN112368126B (zh) * | 2018-07-26 | 2022-09-30 | 三菱化学株式会社 | 热收缩性塑料制部件、复合预成型体和复合容器 |
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| JP3786775B2 (ja) | 2006-06-14 |
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