CN112355322A - 一种片状银包铜粉的制备装置及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种片状银包铜粉的制备装置及其制备方法，其中制备装置包括硝酸银输送模块、还原剂输送模块、反应釜和轧制模块，所述硝酸银输送模块、还原剂输送模块分别与反应釜连接；所述轧制模块包括输送装置、进料管、喂料槽和一对间隙可调的轧辊，所述反应釜的底部或下部设有出料口，所述反应釜的出料口通过输送装置与进料管连接，所述进料管的出口与喂料槽的入口连通，所述喂料槽位于轧辊的上方，所述轧辊位于反应釜内的液面上方。采用本发明的技术方案，使铜粉表面每沉积一层银单质，就轧制一次，经多次重复后，最终制备得到镀银层致密的片状银包铜粉，表面银包覆层包裹完整，没有孔洞，可以更好的屏蔽保护内核金属铜不受氧化和腐蚀。

Description

一种片状银包铜粉的制备装置及其制备方法

技术领域

本发明属于导电材料制备技术领域，尤其涉及一种片状银包铜粉的制备装置及其制备方法。

背景技术

银包铜粉是一种铜粉为核、外包银层的核壳结构的复合粉体材料，兼有金属银和铜的优良导电性，同时又克服了单纯的铜粉易氧化和银粉价格昂贵的缺点，广泛用作电磁膜、导电漆、导电胶、导电浆等的导电填料。

工业生产上，常用的银包铜粉制备方法有置换法、化学还原法、置换和化学还原复合法，置换法由于铜粉表面活性点位置、粉体形貌、表面吸附状况等的复杂性，通常制备的是银颗粒呈点缀状包覆在铜粉表面的银包铜粉。化学还原法需要经过酸洗、活化、敏化、银还原沉积等多道工序，工艺复杂，废水排放大。置换和化学还原复合法是先在铜粉表面置换镀银，再还原银盐沉积在铜粉表面。但在实际的生产过程中，由于铜置换银离子的反应很容易进行，只要溶液中同时有金属铜和银离子存在，置换反应就必然会发生。因此，用金属铜粉和银盐在水溶液中制备银包铜粉的方法实际上就是置换和还原复合法。由于受金属铜粉形貌、表面吸附状况、表面活性点差异等诸多因素的影响，置换和还原复合法制备的银包铜粉，表面银包覆层是疏松多孔结构，不能很好的屏蔽保护内核金属铜不受氧化和腐蚀，导致所制备的银包铜粉的抗氧化性、稳定性、耐腐蚀性等较差。

因此，很有必要发展一种适合工业生产、工艺操作简单、银包覆层致密且包覆完全的银包铜粉制备方法。

发明内容

针对以上技术问题，本发明公开了一种片状银包铜粉的制备装置及其制备方法，能够制备出银包覆层致密的片状银包铜粉。

对此，本发明采用的技术方案为：

一种片状银包铜粉的制备装置，其包括硝酸银输送模块、还原剂输送模块、反应釜和轧制模块，所述硝酸银输送模块、还原剂输送模块分别与反应釜连接；

所述轧制模块包括输送装置、进料管、喂料槽和一对间隙可调的轧辊，所述反应釜的底部或下部设有出料口，所述反应釜的出料口通过输送装置与进料管连接，所述进料管的出口与喂料槽的入口连通，所述喂料槽位于轧辊的上方，所述轧辊位于反应釜内的液面上方；

所述反应釜内反应得到的银包铜粉经输送装置输送到喂料槽中，并被铺洒在一对相对转动的轧辊间隙间，经轧辊轧制后再进入反应釜内，反应釜内新还原出来的银单质再次沉积在轧制后的银包铜粉表面，然后重复上述过程。

其中，反应釜是发生银铜置换反应和银离子还原反应的场所，银包铜粉在其中被制备出来，所述反应釜内设有搅拌器。所述输送装置包括输送泵。

采用此技术方案，使铜粉的表面每沉积一层银单质，就轧制一次，最后得到的银包铜粉为片状银包铜粉，表面更加致密，包覆完整。

作为本发明的进一步改进，所述硝酸银输送模块包括用于盛装硝酸银溶液的第一溶解槽和第一输送泵，所述第一溶解槽的出口通过第一输送泵与第一输送管道连接，所述第一输送管道与反应釜的入口连通，所述第一输送泵与第一输送管道之间设有第一计量器。其中，所述第一溶解槽内设有搅拌器。

作为本发明的进一步改进，所述还原剂输送模块包括用于盛装还原剂溶液的第二溶解槽和第二输送泵，所述第二溶解槽的出口通过第二输送泵与第二输送管道连接，所述第二输送管道与反应釜的入口连通，所述第二输送泵与第二输送管道之间设有第二计量器。其中，所述第二溶解槽内设有搅拌器。

作为本发明的进一步改进，所述轧辊与反应釜的内壁连接。

作为本发明的进一步改进，所述反应釜的一侧内壁设有向下倾斜的平台，所述轧辊位于平台的上方；所述喂料槽为长条形，所述喂料槽位于两个轧辊的间隙的正上方。

作为本发明的进一步改进，所述片状银包铜粉的制备装置包括铜粉分散液加料装置，所述铜粉分散液加料装置的出口与反应釜的入口连通。

作为本发明的进一步改进，所述轧辊的两辊间隙为3～18μm可调，辊的转速为0～400r/min可调。

本发明还公开了一种片状银包铜粉的制备方法，其采用如上任意一项所述的片状银包铜粉的制备装置制备，包括以下步骤：

步骤S1，将铜粉和纯水加入到反应釜中，并加入分散剂、络合剂、助溶剂充分搅拌使铜粉充分分散和悬浮在水溶液中；配置硝酸银溶液和还原剂溶液。

其中，所述铜粉为片状、树枝状、球形或不规则形状的。

步骤S2，在第一溶解槽中加入硝酸银溶液，在第二溶解槽中加入还原剂溶液；开启硝酸银输送模块，将硝酸银溶液输送到反应釜内，在铜粉的表面置换包覆一层银单质；

步骤S3，同时开启还原剂输送模块，将还原剂溶液输送到反应釜内，进行还原反应，在铜粉的表面还原沉积银单质；

步骤S4，在还原反应的同时，开启轧制模块，使反应釜内生成的表面沉积有银层的银包铜粉通过输送泵、喂料槽输送到一对轧辊之间进行轧制；银包铜粉经过两轧辊轧制后，疏松的银层致密化，与铜核的结合更紧密，同时片状化程度更好。

步骤S5，还原反应完成后，继续轧制3～20分钟，然后清洗烘干，即可制得表面包覆银层致密的片状银包铜粉。

作为本发明的进一步改进，步骤S1中，所述铜粉、分散剂、络合剂、助溶剂、纯水的质量比为1:0.003～0.012：0.08～0.4:0.6～2.4:5～12。

作为本发明的进一步改进，所述分散剂包括硬脂酸、硬脂酸钠、聚乙烯比咯烷酮、十二烷基苯磺酸钠中的至少一种，所述络合剂包括乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠、乙二胺中的至少一种，所述助溶剂包括乙醇、异丙醇、丁醇、辛醇、戊醇、己醇中的至少一种。

作为本发明的进一步改进，所述还原剂溶液中的还原剂包括抗坏血酸、甲醛、葡萄糖、三乙胺中的至少一种。

作为本发明的进一步改进，步骤S2中，所述硝酸银溶液的流量为0.2～1.5L/min，置换反应的银的质量为铜粉质量的0.3～12％。

作为本发明的进一步改进，步骤S3中，两种溶液泵入的流量为0.8～5L/min，反应时间在8～40分钟，制得银含量在10～50％的银包铜粉；

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

采用本发明的技术方案，使铜粉表面每沉积一层银单质，就轧制一次，经多次重复后，最终制备得到镀银层致密的片状银包铜粉，表面银包覆层包裹完整，没有孔洞，可以更好的屏蔽保护内核金属铜不受氧化和腐蚀。

附图说明

图1是本发明一种片状银包铜粉制备装置的结构示意图。

图2是本发明实施例1制备得到的银包铜粉扫描电镜照片，其中(a)为放大1000倍的扫描电镜照片，(b)为放大3000倍扫描电镜照片。

图3是本发明对比例1制备得到的银包铜粉扫描电镜照片，其中(a)为放大1000倍的扫描电镜照片，(b)为放大2000倍扫描电镜照片。

图4是本发明实施例1和对比例1得到的银包铜粉的热处理温度与粉末电阻的曲线图。

附图标记包括：

1-硝酸银输送模块，2-还原剂输送模块，3-反应釜，4-轧制模块；

11-第一溶解槽，12-第一输送泵，13-第一计量器；

21-第二溶解槽，22-第二输送泵，23-第二计量器；

31-平台；

41-输送泵，42-喂料槽，43-轧辊。

具体实施方式

下面对本发明的较优的实施例作进一步的详细说明。

如图1所示，一种片状银包铜粉制备装置，其包括硝酸银输送模块1、还原剂输送模块2、反应釜3和轧制模块4。

所述硝酸银输送模块1包括第一溶解槽11、第一输送泵12和第一计量器13，存放在第一溶解槽11中的是反应需要的硝酸银溶液，经第一输送泵12和第一计量器13，通过输送管道输送到反应釜3中，在反应釜3中，银被置换或还原包覆在片状铜粉表面。

所述还原剂输送模块2包括第二溶解槽21、第二输送泵22和第二计量器23，存放在第二溶解槽21中的是反应需要的还原剂溶液，经第二输送泵22和第二计量器23，通过输送管道输送到反应釜3中，还原剂溶液用于还原银离子，得到单质银颗粒沉积在片状铜粉的表面。

反应釜3是发生银铜置换反应和银离子还原反应的场所，银包铜粉在其中被制备出来。所述反应釜3内的一侧有一与反应釜3相连、向下倾斜的平台31，平台31上安装有一对间隙可调节的轧辊43，在两轧辊43的间隙正上方有一长条形的喂料槽42。

轧制模块4包括输送泵41、进料管、喂料槽42和一对间隙可调的轧辊43，所述反应釜3的出料口通过输送泵41与进料管连接，所述进料管的出口与喂料槽42的入口连通，所述喂料槽42位于轧辊43的上方，所述轧辊43位于反应釜3内的液面上方。

反应釜3中制备的银包铜粉经输送泵41输送到喂料槽42中，被均匀铺洒在一对相对转动的轧辊43间隙间，经轧辊43轧制后再进入反应釜3中，新还原出来的银单质再次沉积在轧制后的银包铜粉表面，然后，又会再经历一次轧制和银单质沉积。如此，每沉积一层银单质就轧制一次，经多次重复后，最终就能制备出镀银层致密的片状银包铜粉。

采用上述装置制备片状银包铜粉时，其包括以下步骤：

步骤S1，将一定量的片状、树枝状、球形或不规则的铜粉和纯水加入到反应釜中，并加入适量的分散剂、络合剂、助溶剂等，充分搅拌使铜粉充分分散和悬浮在水溶液中。同时配制硝酸银溶液和还原剂溶液。所述铜粉、分散剂、络合剂、助溶剂、纯水的比例为1:0.003～0.012：0.08～0.4:0.6～2.4:5～12，所述分散剂为硬脂酸、硬脂酸钠、聚乙烯比咯烷酮、十二烷基苯磺酸钠等的一种或多种，所述络合剂为乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠、乙二胺等的一种或多种，所述助溶剂为乙醇、异丙醇、丁醇、辛醇、戊醇、己醇等的一种或多种。所述还原剂为抗坏血酸、甲醛、葡萄糖、三乙胺等的一种或多种。

步骤S2，开启硝酸银溶液的输送泵，先泵入一定量的硝酸银溶液，在铜粉表面置换包覆一层银单质。所述硝酸银溶液的泵入流量在0.2～1.5L/min，所述置换反应的银质量为铜粉质量的0.3～12％。

步骤S3，同时开启硝酸银溶液和还原剂溶液的输送泵，使两者按一定的比例同时泵入反应釜中，在铜粉的表面还原沉积银单质。两种溶液泵入的流量为0.8～5L/min，反应时间在8～40分钟，制得银含量在10～50％的银包铜粉。

步骤S4，在还原反应的同时，开启轧制模块，表面沉积有疏松银沉积层的银包铜粉经相对运动的两轧辊轧制后，疏松的银层致密化，与铜核的结合更紧密，同时片状化程度更好。两辊间隙在3～18μm可调，辊转速在0～400r/min可调。

步骤S5，还原反应结束后，继续轧制3～20分钟，而后清洗烘干，即可制得表面包覆银层致密的片状银包铜粉。

下面针对具体的实施例和对比例进行对比说明。

实施例1

一种片状银包铜粉制备方法，采用上述装置进行制备，包括如下步骤：

步骤S1，在反应釜中加入80kg纯水，在搅拌的同时先后加入0.08kg硬脂酸、1.5kg乙二胺四乙酸二钠和12kg乙醇，充分搅拌溶解后，加入10kg片状铜粉，继续搅拌分散20分钟；同时配制硝酸银溶液和抗坏血酸溶液。

步骤S2，开启硝酸银溶液的输送泵，按0.5L/min流量向反应釜中泵入一定量的硝酸银溶液，在铜粉表面置换包覆一层银单质。置换反应的银质量为铜粉质量的1.5％。

步骤S3，同时开启硝酸银溶液和抗坏血酸溶液的输送泵，使两者按1:1的流量比例、2.5L/min的流量同时泵入反应釜中，持续反应25分钟，在铜粉的表面还原沉积银单质，制得银含量为20％的银包铜粉。

步骤S4，在还原反应的同时，开启轧制模块，调整两轧辊间隙为5μm、辊转速为120r/min，边还原镀银边轧制银包铜粉。

步骤S5，还原反应结束后，继续轧制12分钟，而后清洗烘干，即制得表面包覆银层致密的片状银包铜粉。

图2是实施例1制备的银包铜粉的扫描电镜照片，可见本实施例得到的银包铜粉片状化程度很好，粉表面光滑，没有疏松或点缀状的银层。

对比例1

作为对比，采用与实施例1同样的配方和工艺，只是制备过程中，没有轧制。图3是对比例1所制备银包铜粉的扫描电镜照片，可见粉的表面较粗糙，有明显的小颗粒团聚的疏松层，粉的片状化程度也不好。

取相同量的实施例1和对比例1制备的银包铜粉，平铺在表面皿中，分别在150℃、200℃和250℃的烘箱中处理2小时，采用半导体粉末电阻率测试仪在6MPa压强下分别测试实施例1和对比例1制备的银包铜粉经不同温度热处理后的粉末电阻，其中室温下的为没有经过热处理的初始粉末电阻，数据如表1所示，曲线图如图4所示，可见采用本发明的装备和方法制备的银包铜粉具有更好的抗氧化性。

表1不同热处理温度下处理1小时的粉末电阻(单位：mΩ-cm)

	室温	150℃	200℃	250℃
					实施例1	0.00702	0.00924	0.0262	62.4
对比例1	0.01939	0.347	3.21	282000

实施例2

在实施例1的基础上，本实施例中，步骤S1中，在反应釜中加入100kg纯水，在搅拌的同时先后加入0.1kg硬脂酸、3.6kg乙二胺四乙酸二钠和20kg乙醇，充分搅拌溶解后，加入10kg树枝状铜粉，继续搅拌分散20分钟；同时配制硝酸银溶液和抗坏血酸溶液。

步骤S2中，所述硝酸银溶液的流量为1.5L/min，置换反应的银质量为铜粉质量的10％。步骤S3中，两种溶液泵入的流量均为4.5L/min，反应时间在30分钟，制得银含量在50％的银包铜粉。

本实施例得到的银包铜粉片状化程度很好，粉表面光滑，没有疏松或点缀状的银层。室温下的粉末电阻为0.00416mΩ/cm，经过250℃处理2h后的粉末电阻为0.0342mΩ/cm.

实施例3

在实施例1的基础上，本实施例中，步骤S1中，在反应釜中加入50kg纯水，在搅拌的同时先后加入0.06kg硬脂酸、1.0kg乙二胺四乙酸二钠和8kg乙醇，充分搅拌溶解后，加入10kg片状铜粉，继续搅拌分散20分钟；同时配制硝酸银溶液和抗坏血酸溶液。

步骤S2中，所述硝酸银溶液的流量为0.2L/min，置换反应的银质量为铜粉质量的0.5％。步骤S3中，两种溶液泵入的流量均为1.0L/min，反应时间在40分钟，制得银含量在10％的银包铜粉。

本实施例得到的银包铜粉片状化程度很好，粉表面光滑，没有疏松或点缀状的银层。室温下的粉末电阻为0.01023mΩ/cm，经过250℃处理2h后的粉末电阻为572.7mΩ/cm。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种片状银包铜粉的制备装置，其特征在于：其包括硝酸银输送模块、还原剂输送模块、反应釜和轧制模块，所述硝酸银输送模块、还原剂输送模块分别与反应釜连接；

所述轧制模块包括输送装置、进料管、喂料槽和一对间隙可调的轧辊，所述反应釜的底部或下部设有出料口，所述反应釜的出料口通过输送装置与进料管连接，所述进料管的出口与喂料槽的入口连通，所述喂料槽位于轧辊的上方，所述轧辊位于反应釜内的液面上方；

所述反应釜内反应得到的银包铜粉经输送装置输送到喂料槽中，并被铺洒在一对相对转动的轧辊间隙间，经轧辊轧制后再进入反应釜内，反应釜内新还原出来的银单质再次沉积在轧制后的银包铜粉表面，然后重复上述过程。

2.根据权利要求1所述的片状银包铜粉的制备装置，其特征在于：所述硝酸银输送模块包括用于盛装硝酸银溶液的第一溶解槽和第一输送泵，所述第一溶解槽的出口通过第一输送泵与第一输送管道连接，所述第一输送管道与反应釜的入口连通，所述第一输送泵与第一输送管道之间设有第一计量器。

3.根据权利要求1所述的片状银包铜粉的制备装置，其特征在于：所述还原剂输送模块包括用于盛装还原剂溶液的第二溶解槽和第二输送泵，所述第二溶解槽的出口通过第二输送泵与第二输送管道连接，所述第二输送管道与反应釜的入口连通，所述第二输送泵与第二输送管道之间设有第二计量器。

4.根据权利要求1所述的片状银包铜粉的制备装置，其特征在于：所述轧辊与反应釜的内壁连接。

5.根据权利要求4所述的片状银包铜粉的制备装置，其特征在于：所述反应釜的一侧内壁设有向下倾斜的平台，所述轧辊位于平台的上方；所述喂料槽为长条形，所述喂料槽位于两个轧辊的间隙的正上方。

6.根据权利要求1所述的片状银包铜粉的制备装置，其特征在于：其包括铜粉分散液加料装置，所述铜粉分散液加料装置的出口与反应釜的入口连通。

7.一种片状银包铜粉的制备方法，其特征在于：其采用如权利要求1~6任意一项所述的片状银包铜粉的制备装置制备，包括以下步骤：

步骤S1，将铜粉和纯水加入到反应釜中，并加入分散剂、络合剂、助溶剂充分搅拌使铜粉充分分散和悬浮在水溶液中；配置硝酸银溶液和还原剂溶液；

步骤S2，开启硝酸银输送模块，将硝酸银溶液输送到反应釜内，在铜粉的表面置换包覆一层银单质；

步骤S3，同时开启还原剂输送模块，将还原剂溶液输送到反应釜内，进行还原反应，在铜粉的表面还原沉积银单质；

步骤S4，在还原反应的同时，开启轧制模块，使反应釜内生成的表面沉积有银层的银包铜粉通过输送泵、喂料槽输送到一对轧辊之间进行轧制；

步骤S5，还原反应完成后，继续轧制3~20分钟，然后清洗烘干，即可制得表面包覆银层致密的片状银包铜粉。

8.根据权利要求7所述的片状银包铜粉的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述铜粉、分散剂、络合剂、助溶剂、纯水的质量比为1:0.003~0.012：0.08~0.4:0.6~2.4:5~12；

所述分散剂包括硬脂酸、硬脂酸钠、聚乙烯比咯烷酮、十二烷基苯磺酸钠中的至少一种，所述络合剂包括乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠、乙二胺中的至少一种，所述助溶剂包括乙醇、异丙醇、丁醇、辛醇、戊醇、己醇中的至少一种；

所述还原剂溶液中的还原剂包括抗坏血酸、甲醛、葡萄糖、三乙胺中的至少一种。

9.根据权利要求8所述的片状银包铜粉的制备方法，其特征在于：步骤S2中，所述硝酸银溶液的流量为0.2~1.5L/min，置换反应的银的质量为铜粉质量的0.3~12%。

10.根据权利要求8所述的片状银包铜粉的制备方法，其特征在于：步骤S3中，两种溶液泵入的流量为0.8~5L/min，反应时间在8~40分钟，制得银含量在10~50%的银包铜粉。

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