CN112341665A - 一种防紫外线和蓝光光学材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种防紫外线和防蓝光光学材料及其制备方法，该光学材料中含有式(I)所示的紫精配位化合物晶体作为紫外线和蓝光吸收材料，
其中Ma为(CHO2)‑。该材料在紫外光和蓝光短波段具有很好的吸收，其制备方法简单，原料无毒，适于大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型防紫外线和蓝光光学材料及其制备方法，具体涉及一种新型紫精配位化合物晶体作为紫外线和蓝光吸收材。
背景技术
双功能或者多重功能晶态材料的设计与合成，例如具有多重铁磁性或者多重变色性能的材料，在过去的数十年中已经引起了研究者们的高度重视，这是基于这类材料在储能、磁性材料、传感器、储气分离、催化性能、非线性光学、压电性能、质子电导率等方面有潜在或者已经有了实际的应用性。具有颜色变化特性的配位化合物，是一种比较常见的，但是又具有研究意义的一类化合物，这类化合物材料可以感应很多刺激源，对于光、电、热、酸碱度、压力等刺激都可以有相应的感应并且呈现出颜色上的相应变化，这类材料的结构可以设计调控并且功能多样化，所以在近期被研究者们作为热点在进行深入的探索研究中。光致变色和热致变色材料在智能窗、信息存储、可擦拭复印纸、保护、装饰、显示、存储、开关等诸多领域都有潜在的应用前景。
作为一种令人感兴趣的而且在氧化还原过程中起到作用的有机配体，紫精类阳离子有机配体(V2+，1，1-二取代-4，4-联吡啶)具有可逆的变色性能、缺电子的特性和氧化还原性质。紫精阳离子V2+得到电子给体提供的电子形成紫精阳离子自由基并伴随着肉眼可见的颜色变化。因此对于紫精阳离子配体而言，一个比较令人感兴趣的特性就是源于电子给体和受体之间电子转移过程所形成的变色过程。由于电子转移过程是紫精类化合物的变色的诱导因素，所以影响电子转移的因素已经被深入的探讨，例如化合物结构的空间堆积类型、电子给体和受体距离长短以及相互之间的方向、分子间或者分子内氢键的作用力以及紫精单元对光电热酸碱度的感应能力等。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于新型紫精配位化合物晶体的防紫外线和蓝光光学材料，该材料在紫外光和蓝光短波段具有很好的吸收，具有广阔的应用前景。
为了实现上述目的，本发明包括如下技术方案：
一种防紫外线和防蓝光光学材料，该光学材料中含有式(I)所示的紫精配位化合物晶体作为紫外线和蓝光吸收材料，
如上所述的防紫外线和防蓝光光学材料，优选地，所述晶体的晶体学参数如下：分子量为614.31，属于单斜晶系，空间群为Cc，晶胞参数：
α(°)＝90，β(°)＝114.944(3)，γ(°)＝90，
Z＝4。
如上所述的防紫外线和防蓝光光学材料，优选地，所述光学材料由多功能紫精配位化合物晶体和光学树脂材料组成，其中多功能紫精配位化合物晶体占总重量的0.1～3％。
如上所述的防紫外线和防蓝光光学材料，优选地，所述光学树脂材料由以下任意一种或几种高分子单体制成：乙烯基高分子单体、聚氨酯类高分子单体、聚碳酸酯类高分子单体、环氧树脂类高分子单体和丙烯酸酯类高分子单体。
另一方面，本发明提供如上所述的防紫外线和防蓝光光学材料的制备方法，该方法包括如下步骤：
I.取所述的紫精配位化合物晶体，溶于醇类溶剂中；
II.搅拌均匀后溶于乙烯基高分子单体、聚氨酯类高分子单体、聚碳酸酯类高分子单体、环氧树脂类高分子单体和丙烯酸酯类高分子单体中的任意一种或几种，高速搅拌均匀，使得紫精配位化合物晶体均匀分散于高分子单体中；
III.向上述制备的复合防护单体材料中加入引发剂进行预聚合反应；
IV.将预聚合产物放入程序升温炉中进行两次固化，获得防紫外线和防蓝光光学材料。
如上所述的制备方法，优选地，所述步骤I中的醇类溶剂为甲醇或乙醇，紫精配位化合物晶体在溶剂中的浓度为0.01～0.1g/mL。
如上所述的制备方法，优选地，所述步骤II中紫精配位化合物晶体与聚合物单体的质量比为(0.001～0.05)∶1。
如上所述的制备方法，优选地，所述步骤III中
所述高分子单体为苯乙烯时，引发剂为过氧化二苯甲酰，预聚合反应在70-90℃进行，引发剂加入量为高分子单体重量的0.2-2％，预聚合时间为2-6小时；
高分子单体为双烯丙基二甘醇二碳酸酯时，引发剂为过氧化二碳酸二异丙酯，预聚合反应在45-55℃进行，引发剂加入量为高分子单体重量的1.5-3.5％，预聚合时间为1-5小时；
高分子单体为甲基丙烯酸甲酯时，引发剂是偶氮二异丁氰预聚合反应在60-80℃进行，引发剂加入量为高分子单体重量的0.5-2.5％，预聚合时间为2-5小时。
如上所述的制备方法，优选地，所述步骤IV中两次固化的具体操作为：温度从室温升至75-85℃进行10-20小时的程序升温固化反应，冷却至室温后开模、磨边、清洗，将上述磨边洗净的产品放入二次固化炉中，在120-150℃固化2-4小时。
又一方面，本发明提供一种防紫外线和防蓝光光学材料，其是采用如上所述的方法制备的。
本申请使用的1，1-二(3-羧基苯基)-4，4-联吡啶二氯(H2bcbpy·2Cl)可以通过商业渠道获得或采用现有技术中已公开的方法制备。在本发明的优选实施方式中采用以下方法制备：
将摩尔比为1∶(2～2.5)的4，4’-联吡啶和3-氯甲基苯甲酸加入到N，N-二甲基甲酰胺中，在N2气的保护条件下，在110～130℃的温度条件下加热回流6～10后，然后冷却至室温过滤得到黄色沉淀，并用热DMF溶液洗涤三次，然后用乙醇洗涤三次，在60～80℃的条件下真空干燥10～15h；用体积比1：(1～2)的丙酮和去离子水溶液重结晶后得到纯度较高的H2bcbpy·2Cl紫精化合物。
本发明的有益效果在于：本发明采用一种新型紫精配位化合物晶体作为紫外线和蓝光吸收材料，该光学材料在紫外光和蓝光短波段具有很好的吸收，其制备方法简单，原料无毒，适于大规模生产，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备的化合物的不对称结构单元图。
图2为实施例1制备的化合物的堆积图。
图3为实施例1制备的化合物的螺旋结构图。
图4为实施例1制备的化合物的紫外固体漫反射图。
图5为实施例1制备的化合物的PXRD图。
图6为实施例1制备的化合物的ESR谱图。
图7为实施例1制备的化合物的光致变色照片。
图8为防紫外线和蓝光镜片的紫外固体漫反射图。
具体实施方式
为了使得本发明的目标、技术方案以及优势更加清楚，我们将对本发明的技术方案和测试进行较为详细的描述。显而易见，所描述的实施例仅是本发明中的一部分，而并非所有实施例。
实施例1多功能紫精配位化合物晶体(一)
1.制备紫精化合物1，1-二(3-羧基苯基)-4，4-联吡啶二氯(H2bcbpy·2Cl)
将4，4’-联吡啶(2g，12.8mmol)和3-氯甲基苯甲酸(6.56g，38.4mmol)加入到盛有13mL N，N-二甲基甲酰胺的50mL圆底烧瓶中，在N2气的保护条件下，在120℃的温度条件下加热回流8h后，然后冷却至25℃过滤得到黄色沉淀，并用热DMF溶液洗涤三次，然后用乙醇洗涤三次，在70℃的条件下真空干燥12h。用体积比1∶1的丙酮和去离子水溶液重结晶后得到纯度较高的H2bcbpy·2Cl紫精化合物。产率为93％，元素分析C26H22O4N2Cl2(％)：理论值：C，62.80；H，4.42；N，5.64％。实验值：C，62.75；H，4.58；N，5.59％。
2.制备多功能紫精配位化合物晶体[Zn(Ma)(bcbpy)Cl]·2H2O
将六水Zn(NO3)2·6H2O(0.2mmol，60mg)和H2bcbpy·2Cl(0.1mmol，49.7mg)溶于4ml去离子水和2ml N，N-二甲基甲酰胺的溶液中，并通过搅拌溶解，将溶解后的溶液置于具有20ml聚四氟乙烯内衬的反应釜中，通过溶剂热的方法进行合成，100℃恒温3d后，冷却至室温，用去离子水洗涤然后得到淡黄色针状晶体，即为目标化合物。产率为87％。元素分析C27H25O8.5N2ClZn(％)：理论值：C，43.71；H，3.39；N，3.46％。实验值：C，43.09；H，3.48；N，3.37％。
3.晶体检测
(1)X射线单晶衍射
对于步骤2获得的产物，在Gemini R Ultra diffractometer衍射仪上，用Oxford衍射法，在296K条件下，并且使用多重扫描技术(multi-scan)进行吸收校正，以石墨单色器的Mo-Kα射线
为辐射源收集得到了晶体数据。它的晶体结构是利用SHELXTL-2014和Olex2程序进行晶体解析。对化合物中所有非氢原子的热参数进行了各向异性精修，并对紫精配体上的氢原子进行了位置固定。测得晶体学参数如下：分子量为614.31，属于单斜晶系，空间群为Cc，晶胞参数：
α(°)＝90，β(°)＝114.944(3)，γ(°)＝90，
Z＝4。其晶体结构学数据如表1所示。
表1
图1为化合物的不对称结构单元图，图2为化合物的堆积图，图3为化合物的螺旋结构图。可以确定化合物的结构式如下：
(2)紫外固体漫反射
图4为化合物的紫外固体漫反射图，图4a为化合物光致变色的紫外固体漫反射吸收曲线，图中可以看出，在小于400nm的紫外光区和400-420nm的蓝光区有吸收峰，约10分钟吸光达到饱和。变色后的化合物置于暗处6-12h可恢复到最初的晶体颜色。图4b为化合物热致变色的紫外固体漫反射吸收曲线，在90℃条件下，加热5分钟变色，在600-650nm和750-775nm区域有吸收。
(3)粉末X射线衍射
图5为化合物的PXRD图，证明了化合物在光照和加热发生变色后的稳定性，从图中可以看出化合物在光照和加热后的PXRD几乎没有变化，这说明了化合物的变色响应是通过自由基的生成改变了化合物的颜色，而不是光异构化和光分解的结果导致的。该结果支持这种化合物在光学材料方面具有潜在的应用前景。
(4)电子顺磁共振谱图
图6为化合物的ESR谱图，在1.9899处出现紫精自由基特征峰，证明了化合物的变色机理是由相应的自由基生成，这是在PXRD检测结果之后的进一步证明，通过ERS检测说明化合物的变色是光诱导自由基产生导致化合物的变色，完全排除了光异构化和光分解的可能性。
实验例1光致变色实验
将实施例1制备的化合物用300W的氙灯，分别安装上紫外波段，全波长和蓝光波段的滤光片进行照射，波长分别为200-400nm的紫外光、400-480nm的蓝光和200-800nm白光。辐射强度均为150Lux。
变色前后的照片如图7所示，原始晶体为黄色，200-400nm紫外光照射晶体，10秒钟后变为墨绿色，去除光源后120分钟颜色复原；200-800nm光照射晶体，10秒钟后变为靛蓝色，去除光源后120分钟颜色复原；400-480nm蓝光照射晶体，10秒钟后变为浅绿色，去除光源后90分钟颜色复原。
实施例2防紫外线和蓝光镜片(一)
取0.5g实施例1制备的晶体材料，加入5ml甲醇和5ml乙醇助溶，搅拌15分钟，分散均匀后经由0.45μm的试纸过滤后，溶于50g苯乙烯单体中，高速搅拌均匀，然后加入引发剂过氧化二苯甲酰1.0g，控制预聚合反应在90℃进行5小时。预聚合完成后将其放入程序升温炉中进行10小时的程序升温固化，温度从室温升至80℃进行固化反应，冷却至室温后开模、磨边、清洗。将上述磨边洗净的镜片放入二次固化炉中，在120℃固化3小时，得到光学镜片。镜片的吸光度如图8a所示，在紫外波段和400-450nm强蓝光波段有较好的吸收，在407nm处吸光度为0.87，在450nm处吸光度为0.55。
实施例3防紫外线和蓝光镜片(二)
取0.15g实施例1制备的晶体材料，加入9ml甲醇和1ml乙醇助溶，搅拌20分钟，分散均匀后经由0.45μm的试纸过滤后，溶于100g双烯丙基二甘醇二碳酸酯单体中，高速搅拌均匀，然后加入引发剂过氧化二碳酸二异丙酯1.5g，控制预聚合反应在55℃进行4小时。预聚合完成后将其放入程序升温炉中进行15小时的程序升温固化，温度从室温升至80℃进行固化反应，冷却至室温后开模、磨边、清洗。将上述磨边洗净的镜片放入二次固化炉中，在140℃固化3小时，得到。镜片的吸光度如图8b所示，在紫外波段和400-450nm强蓝光波段有较好的吸收，在407nm处吸光度为0.85，在450nm处吸光度为0.42。
实施例4防紫外线和蓝光镜片(三)
取0.15g实施例1制备的晶体材料，加入10ml甲醇助溶，搅拌30分钟，分散均匀后经由0.45μm的试纸过滤后，溶于100g甲基丙烯酸甲酯中，高速搅拌均匀，然后加入引发剂偶氮二异丁氰2.5g，控制预聚合反应在60℃进行3小时。预聚合完成后将其放入程序升温炉中进行10小时的程序升温固化，温度从室温升至75℃进行固化反应，冷却至室温后开模、磨边、清洗。将上述磨边洗净的镜片放入二次固化炉中，在120℃固化3小时，得到防紫外线和蓝光镜片。镜片的吸光度如图8c所示，在紫外波段和400-450nm强蓝光波段有较好的吸收，在407nm处吸光度为0.86，在450nm处吸光度为0.47。
Claims (10)
1.一种防紫外线和防蓝光光学材料，其特征在于，该光学材料中含有式(I)所示的紫精配位化合物晶体作为紫外线和蓝光吸收材料，
2.如权利要求1所述的防紫外线和防蓝光光学材料，其特征在于，所述晶体的晶体学参数如下：分子量为614.31，属于单斜晶系，空间群为Cc，晶胞参数：
α(°)＝90，β(°)＝114.944(3)，γ(°)＝90，
Z＝4。
3.如权利要求1或2所述的防紫外线和防蓝光光学材料，其特征在于，所述光学材料由多功能紫精配位化合物晶体和光学树脂材料组成，其中多功能紫精配位化合物晶体占总重量的0.1～3％。
4.如权利要求3所述的防紫外线和防蓝光光学材料，其特征在于，所述光学树脂材料由以下任意一种或几种高分子单体制成：乙烯基高分子单体、聚氨酯类高分子单体、聚碳酸酯类高分子单体、环氧树脂类高分子单体和丙烯酸酯类高分子单体。
5.如权利要求1-4中任一项所述的防紫外线和防蓝光光学材料的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
I.取所述的紫精配位化合物晶体，溶于醇类溶剂中；
II.搅拌均匀后溶于乙烯基高分子单体、聚氨酯类高分子单体、聚碳酸酯类高分子单体、环氧树脂类高分子单体和丙烯酸酯类高分子单体中的任意一种或几种，高速搅拌均匀，使得紫精配位化合物晶体均匀分散于高分子单体中；
III.向上述制备的复合防护单体材料中加入引发剂进行预聚合反应；
IV.将预聚合产物放入程序升温炉中进行两次固化，获得防紫外线和防蓝光光学材料。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤I中的醇类溶剂为甲醇或乙醇，紫精配位化合物晶体在溶剂中的浓度为0.01～0.1g/mL。
7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤II中紫精配位化合物晶体与聚合物单体的质量比为(0.001～0.05)∶1。
8.如权利要求5-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤III中
所述高分子单体为苯乙烯时，引发剂为过氧化二苯甲酰，预聚合反应在70-90℃进行，引发剂加入量为高分子单体重量的0.2-2％，预聚合时间为2-6小时；
高分子单体为双烯丙基二甘醇二碳酸酯时，引发剂为过氧化二碳酸二异丙酯，预聚合反应在45-55℃进行，引发剂加入量为高分子单体重量的1.5-3.5％，预聚合时间为1-5小时；
高分子单体为甲基丙烯酸甲酯时，引发剂是偶氮二异丁氰预聚合反应在60-80℃进行，引发剂加入量为高分子单体重量的0.5-2.5％，预聚合时间为2-5小时。
9.如权利要求5-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤IV中两次固化的具体操作为：温度从室温升至75-85℃进行10-20小时的程序升温固化反应，冷却至室温后开模、磨边、清洗，将上述磨边洗净的产品放入二次固化炉中，在120-150℃固化2-4小时。
10.一种防紫外线和防蓝光光学材料，其特征在于，其是采用权利要求5-9中任一项所述的方法制备的。
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