CN114133352A - 一种紫精配位化合物晶体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种紫精配位化合物晶体及其制备方法，该晶体的结构式如式(I)所示：
Description
技术领域
本发明涉及一种新型紫精变色晶态材料及其制备方法，具体涉及基于紫精配 体和电子给体分子间的电子转移合成的配位化合物材料。
背景技术
近些年来，把化学信息贮存在分子中，从而在分子水平上进行检测，转换为 可分析检测的信号越来越引起了研究的兴趣。化学信息类的分析传感材料可以通 过颜色的变化、荧光特性、光敏性以及导电性等特性对分析物质进行检测和识别。 然而有一些分析物，例如具有爆炸性的、化学制品、有毒或者具有腐蚀性的气体、 放射性和生物活性的试剂等，这些物质在较低浓度的条件下对人类的皮肤和呼吸 系统的损伤依然较为严重，为了避免和防止它们潜在或者实际对人类的危害，这 些物质最好是可以在尽量低的浓度条件下可以被识别或者检测。基于实际情况和 我们面临要解决的问题，阳离子配位聚合物材料和二维三维的金属有机框架材料 进入了我们的视线，这类材料大体都具有一定尺寸的孔道，是通过金属中心和有 机连接配体连接所形成的，同时具有阳离子的位点。由于这类材料特殊的以及新 颖的结构特点、以及其在检测过程中的可逆性和可循环利用的优异能力，被越来越多的研究者所合成并进行研究。阳离子配位聚合物作为一种具有传感和检测方 面性能优异的材料，可以通过荧光检测或者材料的颜色变化对存储在化合物内部 的分析物进行识别和检测，这种能力主要是基于有机配体提供的功能性单元所起 到的作用。近些年来，基于一些具有变色性质的有机配体，如哌嗪类，二芳基乙 烯类以及紫精阳离子类，所合成的配位聚合物或者金属有机框架材料在光、电和 热化学方面的应用已经越来越多。有机配体在配合物性质方面具有真正意义的影 响，尤其是作为功能性单元或者位点的引入，这对合成的化合物的功能性以及潜 在应用性是具有决定性的，所以有机配体的溶解性、稳定性以及本身的功能性研 究者关注的重点。
紫精阳离子配体/4，4-联吡啶衍生物是一类缺电子性并且可以看作为路易斯酸的一类性能优异的有机配体，它们对光、电、热、压力和X射线等刺激都有着很 好的响应并且发生相应的颜色变化。在近期的报道研究中，紫精阳离子配体，作 为有机连接介质和过渡金属、稀土金属以及多离子金属含氧酸盐(POM)反应，在 多功能检测材料方面已经被越来越多的进行了深入的研究，通过肉眼可见的颜色 变化或者荧光强度的变化来检测和识别有危害的分析物。
有机胺类物质(甲胺、乙胺、苯胺、三乙胺等)氨基的氮原子上面有孤对电子， 可以作为电子给体提供给电子受体电子，这类物质可以被看作为一类路易斯碱。 把紫精有机配体引入到金属配位聚合物中或者多酸化合物中，可以作为功能性的 单元对有机胺类的小分子进行封装以及识别。然而对于大多数配位聚合物、金属 有机框架包括多酸化合物而言，它们扮演着‘储存者’和‘检测员’的角色，在检测的 过程中有一些性能一直困扰着研究者们，这是由于这类材料大多数都是检测完以 后结构坍塌不可恢复或者只是一次性检测不可多次重复利用，这两方面存在的问 题阻碍了这类材料的发展以及其进一步的应用，这使得这类材料的价值受到了实 质性的质疑和影响。所以在现阶段的工作中，合成多功能的且具有稳定性的可循 环检测的基于紫精的配位聚合物晶态材料是一个巨大的且有意义的挑战。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型紫精变色晶态材料及其制备方法。该化合物 可作为多功能的变色材料，可以响应紫外光和蓝光，同时还具有有机胺类感应变 色功能。
为了实现上述目的，本发明包括如下技术方案：
一种紫精配位化合物晶体，其结构式如式(I)所示：
如上所述的紫精配位化合物晶体，优选地，所述晶体的晶体学参数如下：分 子量为674.61，属于三斜晶系，空间群为P-1，晶胞参数：
α(°)＝72.060(3)，β(°)＝77.983(3)，γ(°)＝81.530(3)，
Z＝1。
另一方面，本发明提供如上所述的紫精配位化合物晶体的制备方法，该方法 包括以下步骤：
I.制备1，1-二(3-氰基苯基)-4，4-联吡啶二氯；
II.将均苯四甲酸和1，1-二(3-氰基苯基)-4，4-联吡啶二氯按照摩尔比(1～3)∶ 1溶于去离子水和N，N-二甲基甲酰胺的溶液中，并通过搅拌溶解；将溶解后的溶 液置于具有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，通过溶剂热的方法进行合成，80～100℃ 恒温72～120小时后，冷却至室温，用去离子水洗涤然后得到橙黄色块状晶体， 即为紫精配位化合物晶体。
如上所述的制备方法，优选地，所述步骤II中水和N，N-二甲基甲酰胺的体积 比为(1～3)∶1。
如上所述的制备方法，优选地，所述方法包括以下步骤：
I.制备1，1-二(3-氰基苯基)-4，4-联吡啶二氯；
II.将均苯四甲酸和1，1-二(3-氰基苯基)-4，4-联吡啶二氯按照摩尔比2∶1溶于去离子水和N，N-二甲基甲酰胺的溶液中，水和N，N-二甲基甲酰胺的体积比为2∶1， 并通过搅拌溶解；将溶解后的溶液置于具有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，通过溶 剂热的方法进行合成，90℃恒温4d后，冷却至室温，用去离子水洗涤然后得到橙 黄色块状晶体，即为紫精配位化合物晶体。
如上所述的制备方法，优选地，所述1，1-二(3-氰基苯基)-4，4-联吡啶二氯采 用如下方法制备：
将摩尔比为1∶(2～3)的4，4’-联吡啶和3-氯甲基苯甲氰加入到N，N-二甲基甲 酰胺中，在N2气的保护条件下，在100～120℃的温度条件下加热回流4～8h，然 后冷却至室温，过滤得到黄白色沉淀，洗涤、干燥，在醇类溶液中重结晶，得到 1，1-二(3-氰基苯基)-4，4-联吡啶二氯。
如上所述的制备方法，优选地，所述1，1-二(3-氰基苯基)-4，4-联吡啶二氯采 用如下方法制备：
将摩尔比为1∶(2～3)的4，4’-联吡啶和3-氯甲基苯甲氰加入到N，N-二甲基甲 酰胺中，在N2气的保护条件下，在100～120℃的温度条件下加热回流4～8h，然 后冷却至室温，过滤得到黄白色沉淀，用热DMF溶液洗涤三次，然后用乙醇洗涤 三次，在70～80℃的条件下真空干燥6～8h；用体积比1∶(1～2)的甲醇和去离 子水溶液重结晶后得到1，1-二(3-氰基苯基)-4，4-联吡啶二氯。
本发明使用的1，1-二(3-氰基苯基)-4，4-联吡啶二氯(bcnbpy·2Cl)优选采用以下方法制备：
将摩尔比为1∶(2～3)的4，4’-联吡啶和3-氯甲基苯甲酸加入到N，N-二甲基甲 酰胺中，在N2气的保护条件下，在110～130℃的温度条件下加热回流6～10后， 然后冷却至室温过滤得到黄色沉淀，并用热DMF溶液洗涤三次，然后用乙醇洗涤 三次，在60～80℃的条件下真空干燥10～15h；用体积比1∶(1～2)的甲醇和去 离子水溶液重结晶后得到纯度较高的bcnbpy·2Cl紫精化合物。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明采用了简易的溶剂热合成法，所使用的紫精配体、溶剂以及金属 盐都是无毒无害的，该方法经济环保。
(2)本发明的紫精配位化合物晶体具备光致变色的性能，在极低浓度下可以 感应不同的光源，并且变色速度快。
(3)本发明的紫精配位化合物晶体可以吸收、反射蓝光和紫外线，可以作为 防蓝光、紫外线的光学材料。
(4)本发明的紫精配位化合物晶体遇胺类化合物变色，在低浓度下快速变色， 可以作为吸附检测胺类化合物材料，例如制成胺类化合物检测试纸。
附图说明
图1为实施例1制备的化合物的不对称结构单元图。
图2为实施例1制备的化合物的电子转移图。
图3为实施例1制备的化合物的紫外固体漫反射图。
图4为实施例1制备的化合物的PXRD图。
图5为实施例1制备的化合物的光控荧光图。
图6为实施例1制备的化合物的光致变色照片。
图7a为实验例2中晶体化合物检测有机胺类变色照片。
图7b为实验例2中晶体化合物检测苯胺低浓度变色照片。
图8为实验例2中试纸在不同有机胺蒸气中的变色照片。
具体实施方式
为了使得本发明的目标、技术方案以及优势更加清楚，我们将对本发明的技 术方案和测试进行较为详细的描述。显而易见，所描述的实施例仅是本发明中的 一部分，而并非所有实施例。
实施例1紫精配位化合物晶体(一)
1.制备紫精化合物1，1-二(3-氰基苯基)-4，4-联吡啶二氯(1，1′-bis(3-cyanobenzyl)-[4，4′-bipyridine]-1，1′-diium chloride，简写为bcnbpy·2Cl)
将4，4’-联吡啶(1.56g，10mmol)和3-氯甲基苯甲氰(3.79g，25mmol)加入到盛有25mL N，N-二甲基甲酰胺的50mL圆底烧瓶中，在氮气的保护条件下，在110℃ 的温度条件下加热回流4-8h后，然后冷却至25℃过滤得到黄白色沉淀，并用热 DMF溶液洗涤三次，然后用乙醇洗涤三次，在75℃的条件下真空干燥12h。用体 积比1∶1的甲醇和去离子水溶液重结晶后得到纯度较高的Bcnbpy·2Cl紫精化合 物。氢谱和碳谱核磁数据如下：1H-NMR(600MHz，D2O)：δ＝5.96(s，4H)，7.61(t，J＝ 18Hz，2H)，7.75(d，J＝6Hz，2H)，7.82(d，J＝6Hz，4H)，8.51(d，J＝6Hz，4H)，9.11(d，J＝ 6Hz，4H)；13C-NMR(600MHz，D2O)：δ＝63.1，112.5，118.2，127.4，130.5，132.9，133.5， 134.0，145.8，190.5.
2.制备紫精配位化合物晶体[(BTC)(bcnbpy)2Cl]·2H2O
将均苯四甲酸(50.8mg，0.2mmol)和bcnbpy·2Cl(45.9mg，0.1mmol)溶于2ml去 离子水和4ml N，N-二甲基甲酰胺的混合溶液中，并通过搅拌溶解。将溶解后的溶 液置于20ml的聚四氟乙烯内衬中，通过溶剂热的方法进行合成，90℃恒温4d后， 冷却至室温，用去离子水洗涤然后得到橙黄色块状晶体，即为紫精配位化合物晶 体，产率为73％。
3.晶体检测
(1)X射线单晶衍射
对于步骤2获得的产物，在Gemini R Ultra diffractometer衍射仪上，用Oxford衍射法，在296K条件下，并且使用多重扫描技术(multi-scan)进行吸收校正， 以石墨单色器的Mo-Kα射线
为辐射源收集得到了晶体数据。它的晶 体结构是利用SHELXTL-2014和Olex2程序进行晶体解析。对化合物中所有非氢 原子的热参数进行了各向异性精修，并对紫精配体上的氢原子进行了位置固定。 测得晶体学参数如下：分子量为674.61，属于三斜晶系，空间群为P-1，晶胞参数：
α(°)＝72.060(3)，β(°)＝77.983(3)， γ(°)＝81.530(3)，
Z＝1。其晶体结构学数据如表1所示。
表1
Table 1 Crystal data and structure refinement for 1.
图1为化合物的不对称结构单元图，图2为化合物的电子转移图，可以确定 化合物的结构式如下：
(2)紫外固体漫反射
图3为化合物的紫外固体漫反射图，该测试结果表明，化合物对紫外光和蓝 光都有快速响应，通过光诱导电子转移生成了响应的紫精自由基，变色过程是电 子转移的过程，化合物的结构几乎没有发生改变。
(3)粉末X射线衍射
图4为化合物的PXRD图，证明了化合物在蓝光和UV照射发生变色后的稳 定性，从图中可以看出化合物在光照后的PXRD几乎没有变化，这说明了化合物 的变色响应是通过自由基的生成改变了化合物的颜色，而不是光异构化和光分解 的结果导致的。该结果支持这种化合物在光学材料方面具有潜在的应用前景。
(4)光控荧光图
图5为化合物的光控荧光图，图中可见无论是在紫外光还是蓝光诱导下，化 合物的荧光强度随着照射时间增加，化合物颜色发生变化，荧光强度在下降，而 且化合物可以快速发生光响应，在一秒钟内发生荧光变化，这种快速响应材料适 合作为光控荧光材料进行应用。
实施例2紫精配位化合物晶体(二)
将实施例1制备的bcnbpy·2Cl(45.9mg，0.1mmol)和均苯四甲酸(76.2mg，0.3mmol)溶于4ml去离子水和4ml N，N-二甲基甲酰胺的混合溶液中，并通过搅拌溶 解。将溶解后的溶液置于20ml的聚四氟乙烯内衬中，通过溶剂热的方法进行合成， 100℃恒温5d后，冷却至室温，用去离子水洗涤然后得到橙黄色块状晶体，即为 紫精配位化合物晶体，产率为75％。元素分析C36 H26 N4 O10(％)：理论值：C， 64.09；H，3.85；N，8.30％。实验值：C，63.88；H，3.88；N，8.27％。
实施例3紫精配位化合物晶体(三)
将均苯四甲酸和实施例1制备的bcnbpy·2Cl按照摩尔比3∶1溶于体积比为1∶ 1去离子水和N，N-二甲基甲酰胺的混合溶液中，并通过搅拌溶解。将溶解后的溶 液置于20ml的聚四氟乙烯内衬中，通过溶剂热的方法进行合成，100℃恒温5d后， 冷却至室温，用去离子水洗涤然后得到橙黄色块状晶体，即为紫精配位化合物晶 体，产率为75％。元素分析C36H26 N4 O10(％)：理论值：C，64.09；H，3.85；N， 8.30％。实验值：C，63.62；H，3.90；N，8.24％。
实验例1光致变色实验
将实施例1制备的紫精化合物晶体用300W的氙灯作为照射光源，分别安装上 紫外波段200-400nm和蓝光波段400-480nm的滤光片进行照射，波长分别覆盖为 的紫外光和蓝光，辐射强度均为100Lux。
晶体变色前后的照片如图6所示，原始晶体为橙黄色，200-400nm紫外光照 射晶体，5秒钟后变为中灰色，去除光源后120分钟颜色复原。用400-480nm蓝 光照射晶体，5秒钟后变为驼色，去除光源后90分钟颜色复原，颜色恢复为原颜 色后，再次用相应的光源照射还会再次变色，这说明化合物材料的变色具有可逆 性。
实验例2胺类吸附变色实验
1.晶体吸附变色实验
称取乙胺、一正丙胺、二正丙胺、二乙胺、叔丁胺、二异丙胺，分别配置成 浓度为100mg/m3的胺类乙醇溶液；取苯胺分别配制成10M、1M、10-1M、10-2M、 10-3M、10-4M的乙醇溶液。将各溶液置于烧杯中，微加热使胺类溶液蒸发，取实 施例1制备的紫精配位化合物晶体置于烧杯上方。吸附实验结果如图7所示，图 7a为实验进行5s时不同有机胺蒸气中晶体变色照片；图7b为晶体在不同苯胺浓 度中的变色照片，图中可见在10-4M浓度条件下依然可以响应苯胺。各试验中晶 体离开气体环境后约1-2分钟可恢复到原颜色(cp)。
2.试纸吸附变色实验
取0.05g实施例1制备的紫精配位化合物晶体，用5ml的水和5ml DM助溶， 超声30分钟，然后加入1g聚苯乙烯硫磺酸，搅拌均匀，然后再加入0.5g聚乙烯 亚胺继续搅拌，直至成为淡黄白色的凝胶状，将其均匀涂在滤纸片上，涂抹3次， 涂抹总量为10mg/cm2，烘干得到快速有机胺类检测试纸。
采用与上述晶体吸附变色实验相同的方法进行胺类微加热蒸发条件下的烧杯 实验，图8为实验进行5s时，不同有机胺蒸气中试纸的变色照片。离开气体环境 后约1-2分钟试纸可恢复到原颜色(cp)，试纸检测变色具有可逆性，可多次反复 使用。
以上实验结果说明本发明中的化合物对一级胺类响应灵敏，所以对检漏和吸 附有毒气体方面有潜在应用。
Claims (7)
1.一种紫精配位化合物晶体，其特征在于，其结构式如式(I)所示：
2.如权利要求1所述的紫精配位化合物晶体，其特征在于，所述晶体的晶体学参数如下：分子量为674.61，属于三斜晶系，空间群为P-1，晶胞参数：
α(°)＝72.060(3)，β(°)＝77.983(3)，γ(°)＝81.530(3)，
Z＝1。
3.如权利要求1所述的紫精配位化合物晶体的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
I.制备1，1-二(3-氰基苯基)-4，4-联吡啶二氯；
II.将均苯四甲酸和1，1-二(3-氰基苯基)-4，4-联吡啶二氯按照摩尔比(1～3)∶1溶于去离子水和N，N-二甲基甲酰胺的溶液中，并通过搅拌溶解；将溶解后的溶液置于具有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，通过溶剂热的方法进行合成，80～100℃恒温72～120小时后，冷却至室温，用去离子水洗涤然后得到橙黄色块状晶体，即为紫精配位化合物晶体。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤II中水和N，N-二甲基甲酰胺的体积比为(1～3)∶1。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
I.制备1，1-二(3-氰基苯基)-4，4-联吡啶二氯；
II.将均苯四甲酸和1，1-二(3-氰基苯基)-4，4-联吡啶二氯按照摩尔比2∶1溶于去离子水和N，N-二甲基甲酰胺的溶液中，水和N，N-二甲基甲酰胺的体积比为2∶1，并通过搅拌溶解；将溶解后的溶液置于具有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，通过溶剂热的方法进行合成，90℃恒温4d后，冷却至室温，用去离子水洗涤然后得到橙黄色块状晶体，即为紫精配位化合物晶体。
6.如权利要求3-5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述1，1-二(3-氰基苯基)-4，4-联吡啶二氯采用如下方法制备：
将摩尔比为1∶(2～3)的4，4’-联吡啶和3-氯甲基苯甲氰加入到N，N-二甲基甲酰胺中，在N2气的保护条件下，在100～120℃的温度条件下加热回流4～8h，然后冷却至室温，过滤得到黄白色沉淀，洗涤、干燥，在醇类溶液中重结晶，得到1，1-二(3-氰基苯基)-4，4-联吡啶二氯。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述1，1-二(3-氰基苯基)-4，4-联吡啶二氯采用如下方法制备：
将摩尔比为1∶(2～3)的4，4’-联吡啶和3-氯甲基苯甲氰加入到N，N-二甲基甲酰胺中，在N2气的保护条件下，在100～120℃的温度条件下加热回流4～8h，然后冷却至室温，过滤得到黄白色沉淀，用热DMF溶液洗涤三次，然后用乙醇洗涤三次，在70～80℃的条件下真空干燥6～8h；用体积比1∶(1～2)的甲醇和去离子水溶液重结晶后得到1，1-二(3-氰基苯基)-4，4-联吡啶二氯。
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