CN112321640B - 一种高品质维生素c磷酸酯钠的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种维生素C磷酸酯钠的制备方法，包括以下步骤：将维生素C磷酸酯与阳离子树脂反应，得到游离的维生素C磷酸酯水溶液，然后再与阴离子交换树脂反应，制得的产物经后处理，最终制得维生素C磷酸酯钠。本发明所述的维生素C磷酸酯钠及其制备方法具有工艺简单、制备效率高和收率高等优点，且该制备方法用简单的分离过程就可以较为彻底的分离有机杂质和无机盐，同时其产生的三废较少，制备成本低。
Description
技术领域
本发明属于化工技术领域，具体涉及一种高品质维生素C 磷酸酯钠的制备方法。
背景技术
维生素C磷酸酯钠为维生素C衍生物，是以维生素C为原料用现代科学技术加工而成，本品无论口服还是通过皮肤吸收进入人体后，均能通过磷酸酯酶迅速酶解游离出维生素C，发挥维生素C特有的生理生化功能。
维生素C磷酸酯钠既具有维生素C所有功效。又克服了维生素C怕光、热及金属离子等，易被氧化的缺点。作为营养添加剂可广泛应用于各类强化食品，营养保健品及饮料中。
维生素C磷酸酯钠性质稳定，具有优异的抗氧保质作用，能有效延长食品贮存期，可为各种罐装，袋装食品及肉类制品的护色保鲜剂。
现有维生素C磷酸酯钠在制备过程中产生的有机杂质和无机盐较难分离，且制得维生素C磷酸酯钠的纯度较低，同时制备过程中会产生污染，且制备成本较高。因此，如何简化维生素C磷酸酯钠的制备工艺及有机杂质和无机盐的分离过程，降低制备成本成为目前亟待解决的问题。
发明内容
基于上述技术背景，本发明人进行了锐意进取，结果发现：采用维生素C磷酸酯与阳离子树脂反应后，再将其与阴离子交换树脂反应，最后经后处理可得到品质较高的维生素C磷酸酯钠。本发明所述维生素C磷酸酯钠的制备方法简单、制备效率高，且该制备方法还具有高收率的优点，本发明所述维生素C 磷酸酯钠的制备方法用简单的分离过程就可以较为彻底的分离有机杂质和无机盐，同时制备过程中产生的三废较少，制备过程绿色环保且成本较低。
本发明的第一方面在于提供一种维生素C磷酸酯钠的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、维生素C磷酸酯与阳离子树脂反应，得到游离的维生素C磷酸酯水溶液；
步骤2、游离的维生素C磷酸酯水溶液与阴离子交换树脂反应；
步骤3、将步骤2制得的产物进行后处理，制得维生素C磷酸酯钠。
本发明的第二方面在于提供一种根据本发明第一方面所述维生素C磷酸酯钠的制备方法制得的维生素C磷酸酯钠。
本发明提供的维生素C磷酸酯钠的制备方法及由此制备的维生素C磷酸酯钠具有以下优势：
(1)本发明所述的维生素C磷酸酯钠的制备方法具有制备工艺简单，制备效率高和收率较高的优点；
(2)本发明所述的维生素C磷酸酯钠的制备方法可以较为彻底的分离有机杂质和无机盐，且分离过程简单；
(3)本发明所述的维生素C磷酸酯钠的制备方法中树脂可反复使用，产生的三废较少，制备成本较低。
附图说明
图1示出本发明实施例1制得维生素C磷酸酯钠的高效液相(HPLC)谱图。
具体实施方式
下面将对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
本发明的第一方面在于提供一种维生素C磷酸酯钠的制备方法，所述方法包括以下步骤：
步骤1、维生素C磷酸酯与阳离子树脂反应，得到游离的维生素C磷酸酯水溶液；
步骤2、游离的维生素C磷酸酯水溶液与阴离子交换树脂反应；
步骤3、将步骤2制得的产物进行后处理，制得维生素C磷酸酯钠。
以下对该步骤进行具体描述和说明。
步骤1、维生素C磷酸酯与阳离子树脂反应，得到游离的维生素C磷酸酯水溶液。
在本发明中，所述阳离子树脂为强酸性阳离子交换树脂，所述强酸性阳离子交换树脂优选为001×7型强酸性阳离子交换树脂或Amberlite系列强酸性阳离子交换树脂；更优选地，所述强酸性阳离子交换树脂选自001×7型强酸性阳离子交换树脂或 AmberliteIR120NA型强酸性阳离子交换树脂；例如，所述强酸性阳离子交换树脂为001×7型强酸性阳离子交换树脂。
经试验发现，用上述强酸性阳离子交换树脂进行维生素C 磷酸酯钠的制备时，不但酸化效果好，而且杂质去除效果较好，最终制得的维生素C磷酸酯钠的纯度、品质和产率更高。
根据本发明，可采用任何维生素C磷酸酯，可以是纯品，也可以是以维生素C磷酸酯为主的混合物，例如其中维生素C磷酸酯含量为30％以上，优选为50％以上，例如大于等于65％，可以使用饲料级维生素C磷酸酯，本发明中所用的维生素C磷酸酯可以自制，例如按照专利CN108003191A进行制备；也可以商购获得。
所述维生素C磷酸酯和强酸性阳离子交换树脂的质量比为 1:(3～10)，优选为1：(4～7)，更优选为1:5。本发明人发现，当维生素C磷酸酯和强酸性阳离子交换树脂的质量比为1:(3～ 10)时，兼具较高的收率和较低的制备成本。
在本发明中，维生素C磷酸酯和强酸性阳离子交换树脂的反应在溶剂中进行，所述溶剂优选为水。用水做溶剂可省去最后除溶剂的过程，简化制备方法。
对本发明所述溶剂的添加量不做特别限定，只要能完全溶解维生素C磷酸酯即可，优选地，维生素C磷酸酯与溶剂的质量比为1:(15～20)，更优选为1:18。
根据本发明，反应优选在搅拌下进行。反应温度为-20～ 60℃，优选地，反应温度为0～60℃，更优选地，反应温度为20～ 50℃，例如40℃。反应温度太高(高于60℃)或太低(低于-20℃)，不利于酸化反应的进行，会导致维生素C磷酸酯钠的收率和纯度降低，同时使最终制得维生素C磷酸酯钠的品质降低。
反应时间为1～8h，优选地，反应时间为2～6h，更优选地，反应时间为2～4h，例如3h。若反应时间太短，酸化反应不完全，得到游离的维生素C磷酸酯的含量降低，从而导致收率降低，若酸化反应时间太长，则会降低制备效率。
反应完成后，将反应后的产物进行抽滤除去强酸性阳离子树脂，得到游离的维生素C磷酸酯水溶液。
步骤2、游离的维生素C磷酸酯水溶液与阴离子交换树脂反应。
根据本发明，所述阴离子交换树脂选自D301型大孔弱碱性阴离子交换树脂或Amberlite系列阴离子交换树脂，优选地，所述阴离子交换树脂选自D301型大孔弱碱性阴离子交换树脂、 Amberlite IRA-900型阴离子交换树脂、Amberlite IRA-400型阴离子交换树脂、Amberlite IRA-411型阴离子交换树脂或Amberlite FPA51型阴离子交换树脂，更优选地，所述阴离子交换树脂为D301型大孔弱碱性阴离子交换树脂或Amberlite FPA51型阴离子交换树脂。
所述阴离子交换树脂和维生素C磷酸酯的质量比为：(0.5～ 2)：1，优选为(0.8～1.5):1，更优选为(1～1.2)：1。
在本发明中，阴离子交换树脂主要用于吸附步骤1制得的游离的维生素C磷酸酯，起到提纯的作用，经试验发现，若阴离子交换树脂与维生素C磷酸酯的质量比低于0.5:1，则最终产物的收率较低，这可能是由于阴离子交换树脂的添加量太少，导致部分游离的维生素C磷酸酯没有吸附在阴离子交换树脂上，导致产率降低。当阴离子交换树脂与维生素C磷酸酯的质量比为(0.5～2)：1时，兼具有较高的产率和较低的成本。
将步骤1制得的游离的维生素C磷酸酯水溶液加入阴离子交换树脂中，加入游离的维生素C磷酸酯水溶液的流速为200～ 400mL/min，优选地，流速为250～350mL/min，更优选地，流速为300mL/min。
若游离的维生素C磷酸酯水溶液加入阴离子交换树脂中的流速过快，则部分游离的维生素C磷酸酯不能完全吸附在阴离子交换树脂柱上，导致最终制得产品的收率降低；若流过阴离子交换树脂的流速太慢，则会延长吸附时间，降低制备效率。
步骤3、将步骤2制得的产物进行后处理，制得维生素C磷酸酯钠。
所述后处理包括洗脱、析晶和过滤。
游离的维生素C磷酸酯吸附完成后，向阴离子交换树脂柱中添加洗脱试剂进行洗脱。
在本发明中，所述洗脱试剂选自盐酸水溶液、氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液或氯化钠水溶液，优选地，所述洗脱试剂选自盐酸水溶液或氢氧化钠水溶液。
所述洗脱试剂的质量百分比为10～40％，优选为15～30％，更优选为15～20％。经试验发现，若洗脱试剂的质量百分比太低，如低于10％，洗脱不完全，导致维生素C磷酸酯钠的收率降低。
本发明人发现，若洗脱试剂为盐酸水溶液时，收率和纯度较高，但需增加用氢氧化钠调节pH的工艺过程，若洗脱试剂选用氢氧化钠水溶液时，维生素C磷酸酯钠的收率和纯度较盐酸水溶液低，但却省去了调节pH的工艺步骤，提高了制备效率，简化了制备工艺。
若洗脱试剂为盐酸水溶液，则在洗脱完成后，需添加氢氧化钠调节pH至9-11，优选地，调节pH至9-10。
所述洗脱试剂以50～200ml/min的流速通过阴离子交换树脂柱，优选地，洗脱试剂以80～150mL/min的流速通过阴离子交换树脂柱，更优选地，洗脱试剂以100mL/min的流速通过阴离子交换树脂柱。流速太高，则洗脱试剂与阴离子交换树脂不能完全接触洗脱，影响洗脱效果，导致最终产物的收率降低；流速太慢，则会延长洗脱时间，降低制备效率。
本发明所述析晶溶剂为维生素C磷酸酯钠的不良溶剂，优选选自醇类溶剂中的一种；更优选选自甲醇或乙醇，例如甲醇。
所述析晶温度为0～90℃，优选为10～50℃，更优选为20～ 30℃。本发明人发现，析晶温度会影响最终产物的收率，若温度太高，产品收率降低，若温度低，析晶的除杂效果变差，造成产物的纯度降低。
根据本发明，所述析晶溶剂的添加量为析晶溶剂与维生素 C磷酸酯的质量比为(0.5～2):1，优选为(1～1.5):1，更优选为(1.1～1.3):1。本发明人发现，析晶溶剂的添加量会影响最终产物的收率和纯度，析晶溶剂的添加量太少，最终产物的收率较低，且杂质较多，最终制得维生素C磷酸酯钠的品质较差，当析晶溶剂与维生素C磷酸酯的质量比为(0.5～2):1时，最终产物具有较高的纯度、收率和品质。
在本发明中，析晶溶剂优选为滴加，滴加时间为2～8h，优选地，滴加时间为4～6h，更优选为5h。经试验发现，当滴加时间为2～8h时，既可保证较高的制备效率，同时还能保证较好的析晶效果，从而制得收率更高、品质更好的维生素C磷酸酯钠。
析晶溶剂添加完成后优选进行保温一段时间后再降温，本发明人发现，滴加完溶剂后保温一段时间制得的维生素C磷酸酯钠的收率更高，这可能是由于滴加完成后进行保温，可使析晶过程中的维生素C磷酸酯钠更完全的析出，若滴加完成后，直接进行降温，则其中的一部分维生素C磷酸酯钠会来不及析出，从而降低最终产物的制备效率。
保温时间为0.5～2h，优选为1h。保温时间超过2h，维生素 C磷酸酯钠析出达到饱和，不会再析出，延长保温时间会降低制备效率，保温时间太短，则不利于维生素C磷酸酯钠收率的提高。
保温结束后进行过滤得到滤饼，滤饼经过烘干后得到维生素C磷酸酯钠，所述烘干优选在真空烘箱中进行。
将步骤1制得的游离的维生素C磷酸酯进行吸附和洗脱解吸过程，主要是为了去除原料中除钠以外的杂金属离子，去除原料中的有机杂质和无机盐，最后通过析晶得到本发明所述的具有高品质的维生素C磷酸酯钠。
本发明所述的制备方法中，维生素C磷酸酯钠的收率为 58％～70％。
本发明的第二方面在于提供一种根据本发明第一方面所述维生素C磷酸酯钠的制备方法制得的维生素C磷酸酯钠。
本发明所述的维生素C磷酸酯钠可用作化妆品添加剂，其是一种水溶性美白剂。本品经皮肤吸收后，能有效地抵抗紫外线侵袭，并可捕获氧自由基，促进胶原蛋白生成，能有效防止色素沉着，祛除各种皮肤色斑，能使皮肤滋润、白嫩、光洁，且本品性质稳定、无毒、无刺激，为现代功能性美白化妆品的优良添加剂，本发明所述的维生素C磷酸酯钠作为化妆品添加剂主要有以下优点：
(1)络氨酸酶活性，还原黑色素，具祛斑美白作用；
(2)进入体内后可消除氧自由基，从而具有去皱、抗衰老功能；
(3)与维生素E有协同作用；
(4)性质稳定，不易变色，无毒，无刺激性气味。
本发明所具有的有益效果：
(1)本发明所述的维生素C磷酸酯钠的制备方法简单，通过强酸性阳离子交换树脂先彻底酸化，再经过阴离子树脂洗脱，可以较为彻底的分离有机杂质和无机盐，使最终制得的维生素C磷酸酯钠具有较高的品质；
(2)本发明所述的维生素C磷酸酯钠的制备方法中树脂可反复使用，产生的三废较少，且制备成本低；
(3)本发明所述维生素C磷酸酯钠的制备方法绿色环保无污染，最终制得的维生素C磷酸酯钠性质稳定、不易变色、无毒、无刺激性气味，具有祛斑美白作用，品质较高；
(4)本发明所述的维生素C磷酸酯钠的制备方法所制得的维生素C磷酸酯钠的收率可以达到58％～70％，纯度为90～ 99.5％。
实施例
以下通过具体实例进一步阐述本发明，这些实施例仅限于说明本发明，而不用于限制本发明范围。
实施例1
将500g饲料级维生素C磷酸酯(纯度65％)加入2500g 到001×7型强酸性阳离子交换树脂和9000g水中在40℃条件下酸化搅拌3h，抽滤除去阳离子交换树脂得酸化液9495g；
然后将酸化液加到阴离子交换树脂柱D301型大孔弱碱性阴离子交换树脂(550g阴离子交换树脂)中，以300ml/min 的流速通过进行吸附。
吸附后共加1000g 15％HCl溶液按流速100ml/min通过阴离子交换柱进行洗脱，收集合格的馏分。
600g收集到的主馏分用氢氧化钠溶液调PH值到9-10后得到合格的成盐水溶液去析晶。
往成盐液中在20℃条件下滴加600g甲醇做不良溶剂析晶，滴加时间5h，滴加结束后保温1h后过滤，滤饼真空烘干得高品质维生素C磷酸酯钠产品320g，收率64％。
实施例2
将500g饲料级维生素C磷酸酯(纯度65％)加入2500g 到001×7型强酸性阳离子交换树脂和9000g水中在40℃条件下酸化搅拌3h，抽滤除去阳离子交换树脂得酸化液9460g；
然后将酸化液加到Amberlite FPA51型阴离子交换树脂柱(550g阴离子交换树脂)中，以300ml/min的流速通过进行吸附。
吸附后共加1000g 20％NaOH溶液按流速100ml/min通过阴离子交换柱进行洗脱，收集合格的馏分。
往收集到的合格馏分中在30℃条件下滴加600g甲醇做不良溶剂析晶，滴加时间5h，滴加结束后保温1h后过滤，滤饼真空烘干得高品质维生素C磷酸酯钠产品290g，收率58％。
实验例
实验例1液相色谱分析
对实施例1制得的产物进行液相色谱分析，测试结果如图 1所示。从图1中可以看出，产物中维生素C磷酸酯钠的纯度为99.1％，说明通过本发明所述的制备方法可得到较高纯度和收率的维生素C磷酸酯钠。
实验例2
对实施例2制得的产物进行液相色谱分析，测试结果如表 1所示。
表1实施例2制得产物中各组分百分比
| 组成 | 游离VC | VC磷酸酯钠 | 双Vc磷酸酯 | 磷酸钠和焦磷酸钠 |
| 产品 | 0.3％ | 92％ | 1.3％ | 3.8％ |
由表1可以看出，采用本发明所述制备方法制得的维生素 C磷酸酯钠的纯度为92％，其它杂质如游离维生素C、双VC 磷酸酯以及磷酸钠和焦磷酸钠等含量较低，说明经本发明方法制得的维生素C磷酸酯钠具有较高的纯度。
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。
Claims (3)
1.一种维生素C磷酸酯钠的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤1、维生素C磷酸酯与阳离子树脂反应，得到游离的维生素C磷酸酯水溶液，所述阳离子树脂为001×7型强酸性阳离子交换树脂，所述维生素C磷酸酯和强酸性阳离子交换树脂的质量比为1：(4～7)，反应温度为20～50℃；
步骤2、游离的维生素C磷酸酯水溶液与阴离子交换树脂反应，所述阴离子交换树脂为D301型大孔弱碱性阴离子交换树脂，所述阴离子交换树脂和维生素C磷酸酯的质量比为(0.8～1.5):1，加入游离的维生素C磷酸酯水溶液的流速为200～400mL/min；
步骤3、将步骤2制得的产物进行后处理，制得维生素C磷酸酯钠，
所述后处理包括洗脱、析晶和过滤，游离的维生素C磷酸酯吸附完成后，向阴离子交换树脂柱中添加洗脱试剂进行洗脱，洗脱试剂为盐酸水溶液，在洗脱完成后，添加氢氧化钠调节pH至9-11，洗脱试剂以80～150mL/min的流速通过阴离子交换树脂柱，
析晶溶剂为滴加，所述析晶温度为20～30℃，保温时间为0.5～2h，所述析晶溶剂为甲醇。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，反应时间为1～8h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述洗脱试剂的质量百分比为10～40％。
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